DE1567690A1

DE1567690A1 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff insbesondere fuer die Ammoniak-Synthese

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Publication number: DE1567690A1
Application number: DE1965M0067270
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr-Ing Hochgesand
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1965-11-15
Filing date: 1965-11-15
Publication date: 1970-06-11
Also published as: FR1501226A; JPS4942595B1; DE1567690B2; GB1163006A; NL6615942A

Description

Prov.Nr·. 4854 Frankfurt (Main), den J. 11. 1965

METALLGESELLSCHAPT AG. DrWer/Whs

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff insbesondere für die Ammoniak-Synthese

Eine der heute wichtigsten, von' gasförmigen Einsatzstoffen ausgehenden Synthesen der chemischen Großindustrie ist die Ammoniaksynthese.

Ausgangsmaterial dieses Prozesses ist Wasserstoff bzw. ein Kohlenmonoxyd-Wasserstoffgemisch. Der Wasserstoffbedarf der chemischen Großindustrie auch für andere Prozesse als die Ammoniaksynthese wird bekanntlich zu einem erheblichen Teil aus Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Gemischen, dem sogenannten Wassergas durch Umwandlung des Kohlenmonoxyds mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd und Abtrennen des letzteren vom Wasserstoff gewonnen.

Die Vergasung von festen oder flüssigen Brennstoffen mit Wasserdampf und gegebenenfalls Sauerstoff oder Luft und die Spaltung flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf sind demgemäß wichtige Quellen für Wasserstoff und Kohlenmonoxyd als Grundstoff der chemischen Industrie.

Die Verunreinigungen, die aus den rohen durch Vergasung bzw. Spaltung fester, flüssiger oder gasförmiger Brennstoffe mit Wasserdampf und gegebenenfalls Sauerstoff (Luft) erzeugten Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch zu entfernen sind, sind

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Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, organische Schwefelverbindungen einschließlich Kohlenoxydsulfid, in einzelnen Fällen auch Methan und im Falle der Herstellung reinen Wasserstoffes auch das Kohlenmonoxyd selbst.

Wird an den genannten Gasen eine Umwandlung von Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd (Kohlenmonoxyd-Konvertierung) vorgenommen, dann ergibt sich zwangsläufig eine Erhöhung des Kohlendioxydgehaltes, der z.B. bei der Herstellung von Wasserstoff bis zu 50 Vol.# erreichen kann, insbesondere, wenn das Rohgas * selbst schon einen erheblichen CCU-Gehalt aufweist, wie es z.B. bei den durch Vergasung fester Brennstoffe unter Druck mit Wasserdampf und Sauerstoff erzeugten Gasen der Fall ist.

Zur Entfernung saurer Komponenten, z.B. CO₂, HgS, HCN, SO₂, aus technischen Gasen sind seit langem die chemisch wirkenden Gaswaschprozesse bekannt. Sie verwenden alkalisch v/irkende Absorptionslösungen, welche die sauren Gaskomponenten an ihren Alkaligehalt binden. Die Lösungen können durch Erwärmen und Ausblasen mit Luft oder Wasserdampf und, falls die Gaswäsche unter erhöhtem Druck erfolgt, durch Entspannen regeneriert und wieder verwendbar gemacht werden. Ihr Absorptionsvermögen unterliegt den stöchiometrischen Gesetzen. Sie erfassen nicht die organischen Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, Alkyldisulfide, Thiophen und Kohlenoxysulfid.

Zur Auswaschung hoch konzentrierter Gasverunreinigungen und bzw. oder zur Reinigung sehr großer Gasmengen werden in neuerer Zeit die physikalischen Gaswaschprozesse unter Druck bevorzugt.

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Als einfachster physikalisch wirkender Gaswaschprozeß ist die Druckwasserwäsche für Kohlendioxyd und gegebenenfalls Schwefelwasserstoff bekannt. Sie beruht auf dem vergleichsweise hohen und selektiven Lösungsvermögen des Wassers für COp und HpS gegenüber CO, Hp, CH^. Die in der Absorptionsstufe bei hohem Druck aus dem zu reinigenden Gas im Wasser absorbierten Mengen an CO₂ und H₂S werden beim Einspannen auf Umgebungsdruck in der Regeneration wieder ausgetrieben, und das Wasser kann danach als Absorptionsmittel wieder verwendet werden. Außer Wasser werden zahlreiche organische Flüssigkeiten als Absorptionsmittel für physikalisch wirkende Gaswaschprozesse verwendet. Eines der ältesten Beispiele ist die ölwasche zur Absorption von Benzol, Naphthalin usw. aus Kokereigas.

Neuere Verfahren verwenden Methanol, Aceton, Glykol, Kohlensäureester niederer Alkohole bei hohen Drücken und tiefen Temperaturen in der Absorpti'onsstufe. Manche dieser Lösungsmittel vermögen mehrere Gasverunreinigungen, z.B. CO₂, H₂S, organische Schwefelverbindungen und niedere gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe gleichzeitig und fast gleich gut aus dem zu reinigenden Gas aufzunehmen.

Anders als bei den chemisch wirkenden Absorptionslösungen hängt das Lösungsvermögen der physikalisch wirkenden Absorptionsmittel bei gegebener Rohgasmenge in erster Näherung nur vom Druck und der Temperatur, unier denen die Gaswäsche erfolgt, ab. Die Löslichkeit eines Gases in einer Flüssigkeit wächst; mit fallender Temperatur und steigendem Druck. Demgemäß erfolgt die Regeneration durch Druckverminderung (Entspannung) und bzw. oder durch Temperaturerhöhung.

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Nach einem dieser bekannten Verfahren, das mit Methanol als Absorptionsmittel bei Temperaturen unter - 1O⁰C und bei Drücken über 2 a±fü arbeitet, wird beispielsweise ein Rohgas aus der Druckvergasung von Kohlen, das unter einem Druck von 20 atü anfällt und neben etwa 4 Vol.# Schwefelverbindungen etwa 30 Vol.# OOpenthält, nach Abkühlung und Abscheidung des Kondensates durch Waschen bei -30 bis -40 ⁰G in einem einzigen Waschprozeß auf Synthesegasqualität gebracht, wobei der Durchsatz im Bereich von 50.000 bis

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150.000 Nmr je Stunde ist. In dem Waschprozeß, der auch mehrstufig ausgestaltet sein kann, werden außer CO₂ und H₂S auch die organischen Schwefelverbindungen und vorzugsweise ungesättigte, ale Harzbildner bekannte Kohlenwasserstoffe gemeinsam ausgewaschen.

Bei der Vergasung bzw. Spaltung insbesondere flüssiger oder gasförmiger Brennstoffe mit Wasserdampf und gegebenenfalls Sauerstoff zu einem rohen Synthesegas geht die Entwicklung dahin, die Rohgaserzeugung unter höherem Druck auszuführen. Es wurde vorgeschlagen, die Rohgaserzeugung unter dem Druck vorzunehmen, unter dem die das Reingas verbrauchende Synthese ausgeführt wird. Insbesondere zur Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe sind Prozesse, die bei Drücken über 50 ata, beispielsweise von 70 bis 170 ata arbeiten, bekpnnt geworden.

Dadurch, daß die Kompressionsarbeit bereits vor der Saserzeugng zusammengefaßt wird, ergibt sich eine Vereinfachung der Anlage und eine Verringerung der Energiekosten. Außerdem bietet diese Arbeitsweise auch eine einfache und vorteilhafte VerweilungBmöjglichkeit für unter hohem Druck anfallende Naturgase.

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Für die auf die Gaserzeugung bis zur Synthese oder anderweitige Verwertung folgenden Gasbehandlungsstufen, wie Kohlenmonoxydumwandlung und Gasreinigung ergeben sich durch diese hohen Drücke einige Vorteile, aber auch einige Komplikationen.

Für die.Gasreinigung ergeben sich bei der Verwendung physikalisch wirkender Absorptionsmittel als Vorteile kleinere Absorptionsmittelmengen und demgemäß auch kleinere Apparaturen, und gegebenenfalls auch weniger tiefe Absorptionstemperaturen, die O ⁰C sogar überschreiten können.

Eine erste Komplikation für die Gasreinigung besteht darin, daß bei dem hohen Gasdruck die Selektivität des physikalisch wirkenden Absorptionsmjifcels für HgS und COS gegenüber COg merklich nachläßt. Dies ist insofern von Bedeutung, als man im allgemeinen bestrebt ist, einerseits die aus.dem Druckgas ausgewaschenen Schwefelkomponenten in möglichst konzentrierter Form zu gewinnen, damit ihre nutzbringende Weiterverarbeitung zu elementarem Schwefel oder Schwefelsäure erleichtert wird. Andererseits ist man bemüht, das aus dem Gas entfernte GO₂ möglichst rein zu erhalten, um es als Abgas gefahrlos in die Umgebung ablassen oder, bei noch größeren Reinheitsanforderungen, für Synthesezwecke, wie z.B. für die Harnstoffsynthese, verwenden zu können.

Aus diesem Grunde stößt es auf erhebliche Schwierigkeiten, bei sehr hohen Gasdrücken eine Verfahrensweise anzuwenden, die sich bei niedrigeren Drücken schon vielfach bewährt hat,·indem man nämlich das Rohgas unmittelbar nach seiner Erzeugung in die Konver-

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tierungsstufe zur Umsetzung des CO mit Wasserdampf zu CCU und Η~ führt und hiernach erst die Schwefelkomponenten und das CC^ aus dem Gas wäscht. Zwar muß man bei diesem Verfahren schwefelfeste und damit teurere Konvertierungs-Katalysatoren verwenden, hat aber den Vorteil, in erheblichem Maße Wärmeaustauschflächen einzusparen, die bei einer Entschwefelung vor der Konvertierung nötig wären, da praktisch alle Gaswaschverfahren bei wesentlich niedrigeren Temperaturen arbeiten als die Konvertierung. Bei hohen Gasdrükken wird dieser Vorteil aber dadurch infrage gestellt, daß die konzentrierte Gewinnung des bei hohen CCvj-Gehalten aus dem Druckgas ' ausgewaschenen HpS und COS einen erheblichen Aufwand erfordert.

Eine zweite Komplikation besteht darin, daß bei den Hochdruck-Verfahren nach der mehr oder weniger vollständigen CO-Konvertierung im Gas Kohlendioxydkonzentrationen erreicht werden, bei denen bereits bei Temperaturen über -JO ⁰C, häufig sogar über 0 ⁰C die Kondensation von flüssigem CO₂ erfolgt. Zum Beispiel liegt bei einem COg-Partialdruck von 45 ata der C0₂-Taupunkt im Bereich von -f 10 ⁰C.

Es ist schon versucht worden, aus Gasen, die reich an Kohlendioxyd sind, einen großen Teil desselben durch Kondensation auszuscheiden und nur den verbleibenden gasförmigen Rest aus dem Gas nach bekannten Verfahren, z.B. mit Methanol, auszuwaschen. Bei dieser Arbeitsweise muß die Abkühlung des Gases zwecks Kondensation des Cö_g indirekt erfolgen. Die Temperatur bei dieser Abkühlung darf jedoch den Tripelpunkt des Kohlendioxyds bei-57 ⁰C nicht unterschreiten. Das hat aber zur Folge, daß das auskondensierte CO₂ bei einer höheren Temperatur als -57 ⁰C wieder verdampft werden muß Und dabei keine niedrigeren Temperaturen als etwa -50 OQ bewirken kann.·

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Das aus dem zu reinigenden Gas durch indirekte Kühlung auskondensierte flüssige COg ist nicht rein, sondern enthält noch andere Gasbestandteile, im Fall der gemeinsamen Auswaschung mit HpS und COS einerseits die Schwefelverbindungen, andererseits aber auch Nutzkomponenten wie CO und Hg gelöst. Die letzteren müssen durch stufenweise Entspannung wiedergewonnen und nach Rekompression in das zu reinigende Gas zurückgeführt, die Schwefelkomponenten je nach Weiterverwenduhgsart mehr oder weniger weitgehend vom CO₂ abgetrennt werden. Dazu sind aber erhebliche Zusatzeinrichtungen erforderlich.

Es wurde gefunden, daß sich die Entfernung der sauren Komponenten besonders vorteilhaft lösen läßt, wenn man das unter hohem Druck stehende Rohgas einer zweistufigen Wäsche unterwirft, deren erste Stufe zur Beseitigung der Schwefelkomponenten vor der C0-Konvertierung, deren zweite Stufe zur Beseitigung des Kohlendioxyds hinter der CO-Kjonvertierung angeordnet ist, wobei beide Stufen mit demselben organischen polaren Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol oder Aceton, betrieben werden und eine gemeinsame Regenerierung des Waschraittels haben. Da der COp-Gehalt im Rohgas vor der C0-Konvertierung noch sehr niedrig ist, fällt in der ersten Waschstufe ein sehr HpS-reiches Abgas an, das ohne weitere Konzentrierung zu elementarem Schwefel oder Schwefelsäure verarbeitet werden kann. Darüber hinaus kann zur Verminderung der Wärmeaustauschflächen zur Kühlung und Anwärmung des Druckgases vor und hinter der ersten Waschstufe eine verhältnismäßig hohe Waschtemperatur angewendet werden, da trotz des bei hoher Temperatur reduzierten Absorptionsvermögens des Waschmittels wegen des hohen Gasdruckes die erforderliche Waschmittelmenge klein bleibt.

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Die Betriebstemperatur der zweiten Waschstufe zur Entfernung des COp hinter der CO-Konvertierung dagegen wird möglichst tief gewählt. Hierdurch wird einerseits der Aufwand für die COp-Entfernung verringert, andererseits der Anschluß einer bei noch tieferer Temperatur arbeitenden Stickstoffwäsche zur Reinigung des Druckgases von CH^, CO, Op und Ar erleichtert. Insbesondere kann man durch die Anwendung einer gegenüber der HpS- und COS-Wäsche tieferen Waschtemperatur für COg die Unterschiede ausgleichen, welche bei gleicher Temperatur zwischen dem Absorptionsvermögen des Waschmittels für

H₂S und COS und demjenigen für CO« bestehen. Auf diese Weise gelingt es vielfach, das Waschmittel nach seiner vollständigen Regenerierung zunächst über die zweite Waschstufe zur Entfernung des COp und dann nach einer Teilregenerierung bezüglich CO₂ (unter Umgehung der Konvertierungsstufe) mit unveränderter Menge in die erste Waschstufe zur Entfernung des H₂S zu leiten.

Da das Druckgas entschwefelt in die CO-Konvertierung eintritt, braucht der Konvertierungs-Katalysator nicht schwefelfest zu sein. Das in der nachfolgenden Waschstufe ausgewaschene COg fällt als schwefelfreies Abgas an und ist zu einem großen Teil so rein, daß es ohne weiteres zu einer Harnstoff-Synthese geleitet werden kann.

Darüber hinaus kann man bei diesem Verfahrensgang leichter Gebrauch von der Möglichkeit machen, in der zweiten Waschstufe einen größeren Teil des im Druckgas enthaltenen CO₂ durch Kondensation zu entfernen, da das Problem der Trennung von den Schwefelkomponenten entfällt.

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Es wurde dabei gefunden, daß es gegenüber dem bekannten Verfahren, das GQp durch indirekte Abkühlung des Druckgases auszukondensieren, verfahrenstechnisch -einfacher und vorteilhafter ist, den hohen Kohlendioxydanteil des Gases in Gegenwart des flüssigen Absorptionsmittels auszuscheiden. Wird nämlich das Absorptionsmittel mit einer sehr tiefen Temperatur in den Absorptionsprozeß eingeführt, dann wirkt es auch als Kälteträger in einem direkten Wärmeaustausch.

Wird beispielsweise das konvertierte Gas bei einem Gesamtdruck von 150 ata, einem COp-Gehalt von 30 Vol.$ und einer Sumpftemperatur von etwa -15⁰C im Waschturm mit Methanol gewaschen, dann kann die Absorptionsmittelmenge so klein gehalten werden, daß die aus dem Sumpf zur Regeneration abgeleitete Flüssigkeit zu 50 Mol.$ und mehr aus GOp besteht.

Zur Rückgewinnung des CO₂ aus der Flüssigkeit wird das Waschmittel durch Entspannen, zweckmäßig mehrstufig, wenn nötig bis ins Vakuum, gegebenenfalls unter Mitwirkung eines Stripgases in der letzten Stufe, ausgetrieben.

Dabei kühlt sich das Methanol auf tiefe Temperaturen von etwa 60 - 70⁰G, also weit bis unter den TripeIpunkt des COp, ab und wird mit dieser Temperatur als Absorptionsmittel und direktes Kühlmittel auf den Waschturm zurückgeführt.

Als äußere Kältequelle genügt eine kleine ϊΠϊ,-Kältemaschine, deren Verdampfer an der wärmsten Stelle des Absorptionsmittelkreislaufs,

also im Sumpf des AbsorptionsiLurmes, angeordnet ist, oder in einem Kühlelement, durch das ein aus dem Sumpf abgezweigter Teilstrom

des beladenen Absorptionsmittels im Kreislauf umgewälzt wird.

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Bei großen Druckdifferenzen zwischen Absorption und Regeneration, d.h. bei großen Unterschieden zwischen dem 00₂-Partialdruck im Rohgas und dem mittleren COp-Partialdruck in den Abgasen, wirkt sich der Thomson-Joule-Effekt für das COp in merklichem Maße nutzbringend aus, indem er im Prozeß zusätzlich Kälte erzeugt. Deshalb kommt der erfindungsgemäße Prozeß im allgemeinen mit einer kleinen Kältemaschine aus. In günstigen Fällen wird diese nur zum Anfahren der Anlage benötigt, während der Kältebedarf im Dauerbetrieb aus dem Prozeß selbst erzeugt wird.

" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstofi insbesondere für die Ammoniak-Synthese aus CO- und Hp-reichen, COg

und Schwefelverbindungen enthaltenden Rohgasen, welche durch Spaltung flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und Sauerstoff unter hohem Druck, mindestens jedoch 40 ata, erzeugt und einer Konvertierung zur Umsetzung des CO mit Wasserdampf zu COg und Hp unterworfen werden.

Die Reinigung auf Synthesegasqualität erfolgt dadurch, daß die ) G-asverunreinigungen, nämlich Schwefelwasserstoff und organische Schwefelverbindungen, Harzbildner (ungesättigte niedere Kohlenwasserstoffe) und COp in bekannter Weise mit einem organischen polaren Waschmittel, vorzugsweise mit Methanol oder Aceton, ausgewaschen werden. .

Erfindungsgemäß erfolgt die Gasviäsche in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe vor der Konvertierung bei einer relativ hohen Temperatur, vorzugsweise Umgebungstemperatur, die Schwefelverbindungen und die Harzbildner ausgewaschen werden, und in der zweiten Stufe,

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hinter der Konvertierung, das Kohlendioxyd bei tiefen Temperaturen, die den Tripelpunkt des COg unterschreiten können, ausgewaschen wird.

Hieran anschließend werden in einer abschließenden Verfahrensstufe, vorzugsweise einer Stickstoffwäsche, die im Druckgas noch verbliebenen unerwünschten Bestandteile CHh, CO, Op und Ar entfernt und . . das erforderliche Hg/Ng-Verhältnis eingestellt, bevor das Synthesegas» gegebenenfalls nach Wiederanwärmung auf Umgebungstemperatur, der Synthese zugeführt wird.

Die Anwärmung und Sättigung des entschwefelten Druckgases vor der Konvertierung wie auch die Kühlung nach der Konvertierung werden zum großen Teil durch direkten Wärme- und Stoffaustausch mit Wasser in einem als Kühler-Sättiger-Kreislauf bekannten System vorgenommen.

Hieran anschließend erfolgt vor Eintritt in die 2. Waschstufe eine indirekte Kühlung mit Kühlwasser, durch die bei Umgebungstemperatur kondensierbare Bestandteile aus dem Druckgas ausgeschieden werden. In der 2. Waschstufe wird sodann das konvertierte Druckgas durch indirekten Wärnfeaustausch mit den aus dem Prozeß abströmenden Gasen soweit vorgekühlt, daß die Kondensation des COg beginnt.

Erfindungsgemäß wird das in diesem Wärmeaustauscher abgeschiedene Kondensat zusammen mit dem vorgekühlten Druckgas in den Sumpf des Absorptionsturmes geleitet, in dessen Unterteil sich zunächst durch direkten Wärmeaustausch mit beladenem Waschmittel ein großer Teil des im Druckgas enthaltenen COg durch Kondensation ausscheidet,

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Zu diesem Zweck wird im unteren Abschnitt des Absorptionsturmes ein Teilstrom des mit CO₀ hochbeladenen Absorptionsmittel im

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Kreislauf durch ein Kühlelement, das z.B. den Verdampfer einer Ammoniak-Kältemaschine enthält, umgewälzt.

Im Oberteil des Absorptionsturmes dagegen erfolgt die Entfernung des restlichen COp durch Absorption im kalten, vollständigen regenerierten Waschmittel, welches auf den Kopf des Absorptionsturmee aufgegeben wird und dem aufsteigenden Druckgas entgegen über geeignete Einbauten zur Intensivierung des Stoffaustausches herabrieselt.

Das beladene Absorptionsmittel aus der COp-Waschstufe wird erfindungsgemäß durch stufenweises Entspannen auf Umgebungsdruck oder weiter verminderten Druck und gegebenenfalls audh Ausblasen*mit einei Inertgas in der letzten Entspannungstufe teilweise regeneriert und dabei der größte !Teil des vom Absorptionsmittel aufgenommenen schwefelfreien C0₂freigesetet. Ia Zuge dieser mehrstufigen Entgasung werden zweckmäßig mittels eines oder mehreren, in den Entspannungeturin eingebauter Heizelemente in einer Stufe Druck und temperatur so eingestellt, daß der COp-Partialdruck über dem Absorptionsmittel nach Anwärmung auf die Betriebstemperatur der 1. Wasohstufe etwa gleich dem CO_2- p_artialdruck in dem in die erste fasehstufe eintretenden fiohgas ist. Wird erfindungsgemäß die ganze Abeorptiomaaittelmenge oder nur ein Teil davon dieser Stufe entnommen und nach entsprechender Anwärmung zur Auswaschung der Schwefelverbindungen in der ersten Waschstufe verwendet, dann erfolgt in dieser ersten Waschstufe bezüglich des CO₂ kein oder nur ein geringfügiger St off aus tausch zwischen (Jas und Absorptionsmittel.

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Auf diese Weise wird in der ersten Waschstufe eine"nahezu isotherme" Betriebsweise ermöglicht und verhindert, daß durch vom Waschmittel eingeschlepptes CO₂ .die CO-Umsetzung in der Kohvertierungsstufe beeinträchtigt wird.

Das den Sumpf des Absorptionsturmes der 1. Waschstufe.verlassende Absorptionsmittel wird in bekannter Weise durch mehrstufiges Ent- " spannen und anschließendes Auskochen von den aufgenommenen schwefelhaltigen Rohgaskomponenten völlig sowie durch Destillieren eines Teilstromes auch von dem aufgenommenen Wasser bis zu dem gewünschten Restgehalt befreit. Der Waschkreislauf schließt sich, indem das regenerierte Absorptionsmittel nach einem indirekten Wärmeaustausch · mit beladenem Waschmittel zur COp-Auswaschung auf den Kopf des Absorptionsturmes in der 2. Waschstufe geleitet wird.

Nachdem dort aus dem Druckgas das Kohlendioxyd bis auf Reste von etwa 10 bis 50 ppm ausgewaschen ist, besteht es überwiegend aus Wasserstoff. Die darin noch enthaltenen Mengen von CO₂, CO, CH^, Op und Ar werden sodann in bekannter Weise, zweckmäßig durch Waschen mit flüssigem Stickstoff,' entfernt und durch Zumischen von reinem Stickstoff das für die nachfolgende Ammoniaksynthese erforderliche N₂/H₂-Verhältnis eingestellt.

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Die beigefügten Zeichnungen mögen der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen.

Abbildung 1 ist das Verfahrensschema einer Anlage zur Erzeugung von Ammoniak-Synthesegas. In Abbildung 2 ist das Fließschema der Gasreinigungsstufen der gleichen Anlage dargestellt.

In Abbildung 1 bedeuten 1 die Hochdruck-Spaltung des flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoff-Gemisches, 2 die Abkühlung des Rohgases, z.B. durch Quenchen und nachfolgende indirekte Kühlung im Abhitzekessel, Speisewasservorwärmer und Kühler, J5 die Waschstufe I zur Entfernung der Schwefelkomponenten, 4 den Sättiger zur Anwärmung und Wasserdampf-Sättigung des entschwefelten Gases, 5 die Konvertierungs-Stufe zur Umsetzung des CO, einschließlich der zugehörigen Wärmeaustauscher, 6 den Kühler zur direkten Kühlung des konvertierten Druckgases und Auskondensation von Wasserdampf einschließlich der nachfolgenden indirekten Kühlung mittels Kühlwasser, J die Waschstufe II zur COg-Entfernung, 8 die Stickstoff-Wäsche zur Beseitigung von CHji, CO, Oo und Ar und 9 die Ammoniak-Syntheseanlage einschließlich der gegebenenfalls erforderlichen Synthesegas-Kompression. Die ausgezogenen Pfeile kennzeichnen den Weg des Druckgases, die strichpunktiert eingetragenen Linien deuten die flüssigkeitsseitige Koppelung der Verfahrensstufen 3 und J bzw.^; 4 und 6 an.

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In Abbildung 2 ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt, wobei davon ausgegangen wird, daß als Absorptionsmittel zur Entfernung der sauren Rohgasbestandteile Methanol verwendet wird.

Die Anlage besteht aus folgenden Haupt-Anlageteilen:

1. Einem Absorptionsturm 3* bestehend aus der H^S-Waschzone JtI und der Wasserwäsche 32

2. Einer Konvertierungsstufe 10 zur Umsetzung des CO mit Wasserdampf zu COg und H₂* einschließlich des Kühler-Sättiger-Kreis- ( laufes zur Anwärmung und HpO-Sättigung vor und zur Abkühlung hinter der Konvertierung sowie des Schlußkühlers zur Kühlung des Druckgases bis auf Umgebungstemperatur

3« Einem Wärmeaustauschersystem k zur weiteren Kühlung des konvertierten Gases

4. Einem Absorptionsturm 5, bestehend aus der COp-Grobwaschzone (Kondensationsstufe) 51 und der Peinwaschzone 52

5. Einem Entspannungsturm 6 zur Entspannung des HgS-beladenen ' Methanols, bestehend aus mehreren Entspannungskammern 61,. 62 und einer Wasserwäsche 63

6. Einer Methanol-Wasser-Trennkolonne 7 mit Aufkocher 7I und Kondensator 72

7. Einer Regenerierkolonne 8 zur Heißregenerierung des H₂S-beladenen Methanols mit Aufkocher 8l und Kondensator 82

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8. Einem Entspannungsturm 9 zur Regenerierung des COg-beladenen Methanols, bestehend aus mehreren Kammern 91* 92, 93» 9²I-

Das zu reinigende Gas tritt durch die Leitung 1 in den HgS-Absorber 31 ein, in dem das HpS zusammen mit den übrigen Schwefelverbindungen wie COS und Merkaptane bis auf den gewünschten Endgehalt ausgewaschen wird. In der anschließenden Wasserwäsche 32 werden die im Gas enthaltenen Methanoldämpfe in Wasser absorbiert, welches durch Leitung 35 aufgegeben wird.

Nach der Konvertierung und Kühlung 10 strömt das konvertierte Druckgas durch die Leitung 11 in den Wärmeaustauscher 4, in dem es durch indirekten Wärmeaustausch mit kaltem Synthesegas und kaltem Abgas bis zur beginnenden Kondensation von CO₂ abgekühlt wird, wobei zur Vermeidung von Eisbildung bei Temperaturen unter 0 ⁰C eine kleine Menge Methanol über die Leitung 25 in das wasserdampfgesättigte Rohgas eingespritzt wird. Das aus dem Wärmeaustauscher 4 austretende Rohgas wird durch die Leitung 12 in das untere Ende des Absorptionsturms 5 eingeführt und strömt in diesem aufwärts durch die Grobwaschzone 51 und die Feinwaschstufe 52 dem von oben herabrieselnden, durch die Leitungen 13, 14 und 15 zugeführtem, kalten, regenerierten Methanol entgegen.

Das von den Schwefelverbindungen und COp bis auf die zulässigen Anteile gereinigte Gas tritt aus dem Oberteil des Absorbers 5 aus, strömt in der Leitung 16 zur Stickstoffwäsche 200 und wird daran anschließend durch die Leitung 17 über den Wärmeaustauscher 4 zur Weiterverwendung durch die Leitung 18 aus der Anlage geführt.

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Ist keine Np-Wäsche vorgesehen, so fließt das Gas aus Leitung 16 direkt in die Leitung I7.

In der Grobwaschzone 51 wird zusätzlich zu dem von oben herabrieselnden Methanol ein Teil der im Sumpf angesammelten Mischung von Methanol und COp im Kreislauf umgewälzt. Die Pumpe 53 fördert dabei dieses Methanol-COg-Gemisch teils durch die Leitung 14 über den Wärmeaustauscher 95 an den Kopf der Grobwaschzone, teils über die Leitung 15 und den Wärmeaustauscher 54, der zweckmäßigerweise den Verdampfer einer Kältemaschine enthält, an eine temperaturmäßig passende Stelle der Grobwaschzone. Über den Wärmeaustauscher 54 wird die wegen der Kälteverluste erforderliche Kälteleistung in die Anlage gebracht. Diese kann bei sehr hohem COp-Partialdruck unter Umständen (wegen des positiven Thomson-Joule-Effektes für das COp) zu Null werden. Dann kann der Wärmeaustauscher 54 nach dem Kaltfahren der Anlage abgeschaltet werden.

Durch die direkte Kühlung des Gases in der Grobwaschzone mit Methanol-COp-Gemisch unter den COp-Taupunkt wird COp nicht nur durch Absorption, sondern in erheblichem Maße auch durch Kondensation ausgewaschen.

Die für die restliehe COp-Auswaschung in der COp-Peinwaschstufe 52 erforderliche Methanolmenge, die gleich der in der HpS-Wäsche erforderlichen Waschmittelmenge ist, wird aus dem Sumpf der Regenerierkolonne 8 entnommen und von der Pumpe 83 nach Abkühlung in den Wärmeaustauschern 84, 86, 34 und 96 auf den Kopf der Feinwaschstufe aufgegeben. Eine entsprechende Methanolmenge, die hoch mit CO₂ beladen ist, wird aus dem Sumpf des Absorbers 5 entnommen und in der Leitung 19 mit der Entspannungsvorrichtung 97 auf den Kopf der Entspannungskammer 9I des Regenerierturms 9 geführt.

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Hier werden durch eine erste, teilweise Entspannung im Gemisch von Methanol und kohlendioxyd gelöste Nutzkomponenten, in der Hauptsache H₂ und CO freigesetzt und durch die Leitung 20 zur weiteren Verwendung z.B. zur Rekompression 69* Kühlung 70 und Rückführung in das Rohgas abgeleitet.

Das teilentspannte Absorptionsmittel wird aus der Entspannungskammer 91 durch die Leitung 21 und die Entspannungsvorrichtung 98 auf den Kopf der Entspannungskammer 92 geführt und strömt aus dieser jeweils unter weiterer Entgasung durch die Leitungen 22 und 23 mit den Entspannungsvorrichtungen 99 und 100 durch die Kammern 93 und 94.

In Kammer 94 rieselt das auf etwa Atmosphärendruck entspannte Methanol über 2 Wärmeaustauscher 95 und 96, durch die es angewärmt wird, wobei weiteres COp entgast. Aus dem Sumpf der Kammer 94 wird das Methanol in der Leitung von der Pumpe 33 angesaugt, fließt durch den Wärmeaustauscher 34, in dem es sich etwa auf Umgebungstemperatur anwärmt und wird dann auf den Kopf des H₂S-Absorbers 31 aufgegeben. Die C0₂-Restbeladung in der Entgasungskammer 94 wird durch geeignete Regelung von Druck und Temperatur in dieser Stufe so eingestellt, daß in der H₂S-Wäsche weder C0_p absorbiert noch desorbiert wird.

Das unter Druck stehende Entspannungsabgas aus der Entspannungskammer 92 wird in der Leitung 26 über den Wärmeaustauscher 4 abgeleitet, die drucklosen Entspannungsgase der Kammern 93 und 94 ' werden durch die Leitungen 27 und 28 abgeleitet, in der letzteren vereinigt und ebenfalls durch den Wärmeaustauscher 4 abgeführt.

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Aus dem Sumpf des HpS-Absorbers 31 fließt das auf diese Kolonne aufgegebene Methanol in der Leitung 41 mit der Entspannungsvorrichtung 66 auf den Kopf der Entspannungskammer 61 der Kolonne Hier werden durch eine erste,teilweise Entspannung im beladenen Methanol gelöste Nutzkomponenten, in der Hauptsache H₂ und CO, freigesetzt und durch die Leitung 20 zu den entsprechenden Gasen aus der Entspannungskammer 91 des CÖp-Waschkreislaufes geführt.

Das teilentspannte_;beladene Methanol wird aus der Entspannungs- · kammer 61 durch die Leitung 42 mit der Entspannungsvorrichtung 67 auf den Kopf der Entspannungskammer 62 aufgegeben, die etwa bei Atmosphärendruck betrieben wird.

Das entspannte Methanol fließt durch die Leitung 43 zur Pumpe 85 und wird von dieser über den Wärmeaustauscher 84 auf die Regenerierkolonne 8 aufgegeben, die vom Aufkocher 8l beheizt wird.

•
Der in den ausgetriebenen Oasen der Regenerierkolonne enthaltene Methanoldampf wird im Kondensator 82 zum größten Teil ausgeschieden. Das verbleibende Gas-Dampfgemisch fließt in der Leitung 44 zum unteren Ende der Kammer 63 der Kolonne 6 und vermischt sich dort mit dem Sntspannungsgas, das aus der darunterliegenden Kammer 62 aufsteigt. Beide Gase strömen sodann in der Kammer 63 dem von oben herabfließenden Wasser entgegen, wobei der in den Gasen noch enthaltene Methanoldampf absorbiert wird. Die methanolfreien Gase werden aus der Kammer 63 in der Leitung 45 fortgeführt und können ohne weitere Konzentrierung zu elementarem Schwefel oder Schwefelsäure verarbeitet werden.

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Für eine grobe Methanolauswaschung in der Wasserwäsohe 63 wird das in der Wasserwäsche 32 verwendete Wasser benutzt, das durch die Leitung 47 mit der Eritspannungsvorrichtung 68 in den oberen Teil der Kammer 63 aufgegeben wird. Für die restliche Methanolauswaschung wird Frischwasser über die Leitung 46 auf den Kopf der Wasserwäsche 63 aufgegeben. Das methanolbeladene Wasser wird aus dem Sumpf der Kammer 63 von der Pumpe 64 durch die Leitung 48 Über den Wärmeaustauscher 65 in die Methanol-Wasser-Trennkolonne 7 eingespeist. Die Kolonne wird durch den Aufkocher 7I beheizt. Der erforderHohe Rücklauf kann durch den Dephlegmator 72 und/oder durch Methanol, das über die Leitung 49 auf den oberen Teil der Kolonne 7 zurückfließt, erzeugt werden.

Die über den Kopf der Methanol-Wasser-Kolonne 7 ausgetriebenen Methanoldämpfe, die auch etwas COp und HpS enthalten, werden über die Leitung 50 an einer passenden Stelle in die HgS-Regenerierkolonne 8 eingegeben.

Das im Sumpf der Destillier-Kolonne 7 anfallende Prozeßwasser wird von Pumpe 73 durch den Wärmeaustauscher 65* in dem es . indirekt durch kaltes Wasser-Methanol-Gemisch gekühlt wird, in das Abwassersystem gefördert.

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Das im vorstehenden beschriebene Verfahren sei durch ein Zahlenbeispiel anhand von Abbildung 2 näher erläutert.

Zahlenbeispiel

Als Ausgangsprodukt dient ein nach dem Steam-Reforming-Verfahren aus Rohöl erzeugtes Rohgas, das für eine NRV-Synthese verwendet werden soll. Es sei bereits auf Umgebungstemperatur gekühlt und trete dann mit folgender Zusammensetzung in die 1. Stufe der Gasreinigung ein:

on R <&
UU₂ z> 70

HqS χ )w

H₂. 48 % ·

CO 44 %
Rest 2 %

Die Menge betrage 30.000 NmVh. Der Waschprozeß werde mit Methanol als Absorptionsmittel betrieben.

Zunächst strömt das Rohgas mit einer Temperatur von ca. 30 ⁰C und einem Druck von ca, I6o ata in den HgS-Absorber 3I ein, in dem HgS zusammen mit den anderen Schwefelverbindungen bis auf den zulässigen Restgehalt von etwa 2 ppm ausgewaschen wird.. Anschließend wird das entschwefelte Druckgas bei etwa gleicher Temperatur in der Nachwaschstufe 32 mit etwa 0,5 nr Wasser pro Stunde von den mitgeführten Methanoldämpfen befreit, bevor es in die C0-Konvertierung 10 geleitet wird. Nach der Konvertierung und Kühlung auf Umgebungstemperatur tritt das Gas mit folgender Zusammensetzung in die zweite Stufe der Gasreinigung ein:

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ου« yo τ»
H₂ 67 5^
CO + Rest 3 %

Die Menge beträgt nun ca. 39.000 Nnr/h, der Druck etwa 155 ata.

Im Wärmeaustauscher 4 kühlt es sich durch indirekten WKraieaustausch mit den kalten Abgasen und dem kalten Synthesegas bis auf ca. -12 ⁰C ab. Das hierbei gebildete Kondensat» welches hauptsächlich aus CO₂ besteht, wird zusammen mit der zur Verhinderung von Eisbildung eingespritzten kleinen Methanolmenge in den Sumpf des Waschturms 5 geführt. Dort wird das Druckgas weiter abgekühlt und das CO₂ durch Kondensation und Absorption bis auf einen Restgehalt von ca. 10 ppm entfernt.

Auf den Kopf der Feinwaschzone 52 werden etwa 30 nr/h vollständig regeneriertes Methanol aufgegeben, die von der Regenerlerkolonne mittels der Pumpe 83 über die Wärmeaustauscher 84, 86, 34 und 96 mit etwa -60 C eingespeist werden. Dieses Methanol rieselt Über geeignete Einbauten zur Intensivierung des Stoff- und Wärmeaustausches dem Druckgas entgegen, wird nach der Aufnahme von CO₂ durch Absorption und Kondensation aus dem Sumpf des Waschturms 5 mit, etwa -15 ⁰C entnommen und zum Entspannungsturm 9 geführt. Hier kühlt sich das Methanol durch dreistufige Entspannung in den Entspannungskammern 91* 92 und 93 bis auf ca. -70 ⁰C ab und wird in der anschließenden Entgasungskammer 94 durch Wärmeaus- _f tausch mit regeneriertem Methanol und Kühlmethanol in den Wärmeaustauschern 96 und 95 unter Anwärmung soweit entgast, daß es nach Aufgabe auf den Kopf des HgS-Absorbers 31 beim Stoffaustausch

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. J» ¹⁵⁶⁷⁶⁹° .*>-■

mit dem Rohgas weder COp aufnimmt noch abgibt.

Aus dem Sumpf des COp-Absorbers 5 werden von der Pumpe 53 etwa 40 nr/h Methanol angesaugt, in dem Wärmeaustauscher 95 auf ca. -6Q ⁰C abgekühlt und über die Leitung 14 wieder in die Grobwaschzone 51 eingespeist. Es bewirkt eine intensive Kühlung des in der Grobwaschzone aufsteigenden Druckgases, so daß sich hier ein großer Teil des im Druckgas enthaltenen COp durch Kondensation ausscheidet.

Zur Deckung des äußeren Kältebedarfs von etwa 100.000 kcal/h wird eine Teilmenge des von der Pumpe 53 umgewälzten Methanols über den NH,-Verdampfer 54, welcher bei einer Verdampfungstemperatur von etwa -45 ⁰C arbeitet, geleitet und an passender Stelle der Grobwaschstufe wieder aufgegeben.

Das gereinigte Druckgas verläßt den Waschturm 5 mit einer Temperatur von ca. -58 ⁰C und fließt in der Leitung 16 zur Stickstoffwäsche 200, in der es von CH^, CO und A^ befreit wird. Das erzeugte Synthesegasgemisch kommt in der Leitung IJ mit ca. -62 ⁰C wieder aus der Stickstoffwäsche zurück und wird im Wärmeaustauscher 4 bis auf Umgebungstemperatur angewärmt.

Aus dem Sumpf des HpS-Absorbers 31 wird das HpS-beladene Methanol mit etwa 30 ⁰C entnommen und im Entspannungsturm 6 zweistufig entspannt, wobei sich die Temperatur infolge der geringen Beladung kaum ändert.

Von der Entspannungsstufe 62 fördert die Pumpe 85 das Methanol Über den Wärmeaustauscher 84 in die Regenerierkolonne 8, in der es bei geringe« überdruck gegenüber der Atmosphäre ausgekocht wird. Nach dieser vollständigen Regeneration gelangt das Methanol über die Pumpe 83 und die Wärmeaustauscher 84, 86, 34 und 96 mit

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etwa -60 ⁰C wieder auf den Kopf des Absorbers 5·

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, insbesondere für die Ammoniak-Synthese aus GO- und Hp-reichen, COp und Schwefelverbindungen enthaltenden Rohgasen, welche durch Spaltung flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe unter hohem Druck, mindestens jedoch 40 ata, erzeugt werden, durch katalytisch^ Umsetzung des GO mit Wasserdampf zu GOp und Hp in einer Konvertierungsstufe, Waschen mit einem organischen, polaren lösungemittel, zur selektiven Entfernung der sauren Gaskomponenten und abschließender IPeinreinigung von Rest» gehalten an GO, gegebenenfalls auch GH., Op und Ar, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasreinigung zur Entferung der sauren G-askomponenten in 2 Stufen erfolgt, deren erste vor der CO-Konvertierung angeordnet ist und bei hoher, vorzugsweise Umgebungstemperatur, arbeitet, deren zweite Stufe hinter der GO-Konvertierung angeordnet und bei tiefer Temperatur unterhalb des GO₂-Taupunktes des konvertierten Druckgases arbeitet, wobei beide Waschstufen mit demselben Waschmittel und einer gemeinsamen Regenerierung betrieben werden in der Weise, daß das durch Entspannen und Auskochen regenerierte Waschmittel zunächst über die 2. Waschstufe zur Entfernung des GOpdurch Kondensation und Absorption durch direkten Wärme- und S^offaustausch mit dem Druckgas geleitet, sodann durch Entspannen und gegebenenfalls Wärmezufuhr weitgehend vom aufgenommenen COp befreit und nach entsprechender Anwärmung, zweckmäßig durch indirekten Wärmeaustausch

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mit regeneriertem Waachmittel, über die 1. Wasc&etufe zur Entfernung der Schwefelkomponenten geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teilstrom des in der 2. Waschstufe der COp-Bntfernung dienenden Absorptionsmittels zur HpS-Entfernung in die 1. Waschstufe geführt wird, während der lest nach gegebenenfalls weiterer Entgasung durch weitere Bntspannung und bzw. oder Wärmezufuhr, gegebenenfalls unter Mitwirkung eines Stripgases wieder auf den COp-Absorptionsturm geführt wird.

.3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohgas nach der Entschwefelung in der 1. Waschstufe einer Wasserwäsche zur Rückgewinnung des Absorptionsmittels unterworfen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel aus den schwefelhaltigen Abgasen durch Tiefkühlen oder Wäschern mit Wasser wiedergewonnen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das während der Vorkühlung des Druckgawes vor der

2. Waschstufe gebildete Kondensat in den Sumpf cfes CO₂-Absorptionsturmes geleitet wird.

6. Verfahren nach einei^ der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß im unteren Ende des Absorptionsturmes ein Teilstrom von GOp-reichem Absorptionsmittel im Kreislauf durch ein oder mehrere, parallel oder in Serie angeordnete Kühlelemente umgewälzt wird.

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OfUGJNAL INSPECTED

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kälteste Temperatur des Absorptionsmittels in der Weise geregelt wird, daß in einer der letzten Entgasungsstufen des Regenerationsturmes der 2. Waschstufe Heizelemente angeordnet sind, welche zum Zwecke des indirekten Wärmeaustausches von wärmerem regenerierten Absorptionsmittel und/oder von beladenem Absorptionsmittel aus dem Kühlkreislauf am unteren Abschnitt des COp-Absorptionsturmes durchflossen sind.

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