DE1567497A1 - Verfahren zur Reinigung von Wasserstoff - Google Patents

Verfahren zur Reinigung von Wasserstoff

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DE1567497A1 DE19621567497 DE1567497A DE1567497A1 DE 1567497 A1 DE1567497 A1 DE 1567497A1 DE 19621567497 DE19621567497 DE 19621567497 DE 1567497 A DE1567497 A DE 1567497A DE 1567497 A1 DE1567497 A1 DE 1567497A1
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Description

Patentanwälte
Dipi.-ing. Walter Meissner Diph-ing. Herbert Tischer
M O N C M E N 9, TAL Vt Fernsprecher: aeOBBV
BERLIN-GRUNEWALD 1 R R *7 A Q 7 M ü N CH E N 9, TAL 71
München 2,den 13.Dezember 1962
Tal 71
Poster Wheeler Limited, London (England)
Verfahren zur Reinigung von Wasserstoff
Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Wasserstoff durch Auswaschen mit flüssigem StickstoffP mit dem man in der Lage ist, Kohlenmonoxyd und ilethan sowie Argon oder andere inerte Gase, die als Verunreinigung in technisch rohem Wasserstoff vorkommen, zu entferneno
Der Grad der Reinigung, der durch dieses Verfahren praktisch erhaltbar ist, ist bekanntlich durch die '.Tatsache begrenzt, dass der ,/asserstoffstrom beim Auswaschen notwendigerweise etwas Stickstoff aufnimmt. Hohe Reinheitsgrade von der Grössenordnung von 94 ~p oder mehr können nur erreicht werden, wenn man das Auswaschen bei sehr niedrigen Temperaturen durchführt, was die Kühlung sowohl von Gas und Flüssigkeitsstrom auf sehr niedrige Temperaturen erfordert«,
009833/0186
BAD
Die vorliegende Erfindung ist auf die Feststellung gegründet, dass ein höherer Reinheitsgrad bei relativ hohen Arbeitstemperaturen erreicht v/erden kann, und demgemiiss bei geringerem Kühlbedarf, indem man das ./aschen unter höherem Druck als bisher ausführt. Gemäss der Erfindung wird das '.Väschen bei einem absolutem Druck von etwa 3? - '12 ata (5θυ - 1600 lbs psi) durchgeführt« Der Hauptvorteil des Arbeitens in c i·"1-=3;· .. Druckbereich ist, dass ein sehr hoher Reinheitsgrad '·: -reicht wird, ohne dass man bei sehr niedriger. 1^aS- und Plussigkei taTemperaturen arbeiten nuss. Die so erzielte uohe Reinheit nacht es relativ leicht, sehr viel höhere Reinheitsgrade ζ α erreichen durch Ausfrieren oder Absorption: .",·..:.- Stickstoffs, der durch das V/a se riverfahr en aufgenommen v;urlef aus der:. ^ewas:;:ier;.eü n'assei'stoff.
Es wurde gefunde:. _ i^-: ^ fur eir.er, gel ordertau .-teinneitsgrad des gewaschenen ".Vasü^r-stoif£j es einer: optimalen ./aschdruck gibt, bei de.'.i der Bedarf ^n i"ünlunfcr und flüssiger. Stickstoff auf ein LIinimu": reduziert ',verier.. _j:e.?e^ '.-ftinalp Druck liegt gewöhnlich bei etwa 49 ata (700 xbs psi absolut;. Ss wird vorgezogen, bei einen Druck in der liähe von etwa 49 ata (700 lbs psi) zu arbeiten. Um die cerjt-en Ergebnisse zu erzielen, soll d^r Druck im Bereich von etwa 45 - 52. ata (όρο - 750 ibs psi) liegen. Aber sehr gute ürgebnisse v/^rden sogar noch nix einem weiteren Bereich von etwa 42 - 5c ata (600 - 800 los psi) erhalten.
Eine wertvolle Ersparnis kann erzielt v/erden, indem man das Waschverfahren nach der Erfindung mit einem Verfahren zur Er-
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zeugung von Wasserstoff unter hohem Druck kombiniert, so' dass der bei der Erzeugung des Wasserstoffs erhaltene Druck zur Bereitstellung des Gases zum Auswaschen verwendet wird. Es ist auch vorteilhaft, das Gas einer chemischen Absorption zur Entfernung von Kohlendioxyd zu unterwerfen, nachdem das Gas zur Vorbereitung für das Waschen komprimiert wurde. Dies erleichtert weitgehend die Entfernung von Kohlendioxyd durch chemische Absorption. In einigen Fällen kann Kohlendioxyd mit Erfolg aus dem komprimierten Gas mit Hilfe anderer Mittel als chemischer Absorption entfernt werden, z.B. mit physikalischer Absorption in einem geeigneten Lösungsmittel oder Kondensation durch Reduktion der Temperatur. Die Entfernung von Wasserdampf aus den Wasserstoff vor dem Auswaschen mit Stickstoff wird ebenfalls durch eine hohe Kompression erleichtert, wie er erforderlich ist, um das Gas zum Auswaschen nach dem Verfahren nach der Erfindung vorzubereiten.
Die Erfindung und ihre weiteren luerkmale werden aus der nachfolgenden näheren Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen voll verständlich.
Figur 1 ist ein Fließdiagram^i eines Verfahrens zur Reinigung von Wasserstoff geaäss der Erfindung«
Figur 2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen Temperatur und Druck eines u'asserstoff-Stickstoff-Systems
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BAD OR]QINAl.
zeigt, in der die Ordinate Prozentgehalte von Wasserstoff in der Dampfphase und die Abszisse die absoluten Drucke in lbs psi bedeuten,.
Figur 3 ist eine graphische Darstellung der Druck-Energie-Beziehungen beim Verfahren zur Erzeugung von Y/asserstoff unter Veränderung des erforderlichen Grades der Reinheit, wobei die Ordinate den Kraftbedarf in Pferdekräften (brake horse-powers) und die Abszisse die V/aschdrucke in lbs psi angeben.
Figur 4 ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen dem Druck zeigt, bei dem das Waschen durchgeführt wird, und der erforderlichen Kühlleistung zeigt. In dieser graphischen Darstellung bedeuten die Ordinate den Kompressorkühlbedarf in B.T.U. je Stunde, und auf der Abszisse sind die Waschdrucke in lbs psi wiedergegeben.
In Figur 1 zeigt 1 einen Strom von reinem Wasserstoff, der von Kohlendioxyd und Wasserdampf befreit ist, aber noch Stickstoff, Kohlenoxyd, Argon und iJethan als Verunreinigungen enthält. Dieses Gas wird bei einem ausreichenden Druck ausgesetzt, damit es in eine Waschkolonne bei dem erforderlichen Stickstoffwaschdruck und bei einer Temperatur von z.3. etwa 4° (400F) eintreten kann. Es wird durch einen Vorkühler 3 geleitet, der das Gas auf eine Temperatur von ungefähr -184°C (-3000F) abkühlen soll und dann auf das untere Ende der Stickstoff-Vfaschkolonne 2 aufgegeben, in der mit flüssigem Stickstoff gewaschen wird. Der gewaschene
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Wasserstoff verlässt die Waschkolonne gasförmig an ihrem oberen Ende und wird als Wasserstoffproduktstrom 4 abgeführt. Der Vorkühler 3 ist so angeordnet, dass er den einkommenden Strom im Gegenstromwärmeaustausch mit dem austretenden gewaschenen Wasserstoff kühlt, aber ohne irgendwelche Berührung der zuströmenden und abströmenden Gasströme. Es ist im allgemeinen möglich, den zuströmenden Wasserstoff auf eine Temperatur innerhalb etwa 10 von derjenigen abzukühlen, mit der der Wasserstoffproduktstrom in den VorkühJ/er 3 eintritt.
Der Vorkühler 3 friert etwa noch in dem Gas vorhandene Spuren von Kohlendioxyd und Wasserdampf aus. Diese Verunreinigungen bilden in dem Vorkühler Ablagerungen«, Um ein Versagen des Vorkühlers 3 zu verhindern, ist er im Parallelstrom zu einem zweiten Apparat geschaltet. Der Speisegasstrom wird periodisch umgeschaltet, um zwischen den Vorkühlern auf diesen parallelen Wegen zu wechseln= Abscheidungen in dem abgeschalteten Vorkühler können durch Spülen mit Stickstoff ausgetrieben werden0Diese Schaltung von Vorrichtungen ist in der Industrie allgemein als Wechse!austauscher bekannt«
In der Vifaschkolonne 2 wird der Wasserstoff der direkten Berührung mit flüssigem Stickstoff ausgesetzt, der am oberen Ende der Kolonne durch eine Rohrleitung 28 zugeführt wird, so daß er über eine Reihe von Böden, die in der Kolonne vorgesehen sind, nach unten fliesst und schliesslich vom Boden der Kolonne
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durch ein Auslassrohr 6 entweicht. Kohlenmonoxyd, Argon und andere Verunreinigungen im Wasserstoff werden von dem flüssigen Stickstoff aufgenommen, wenn er durch das Rohr 2 nach unten fliessto
Der flüssige Stickstoff absorbiert auch notwendigerweise etwas Wasserstoff. Die absorbierte Wassers tof fm^r-f- .'höht sich mit Erhöhung des Druckes, bei dem das Waschen vorgenommen wird. Um die Verluste an Viasserstoff aus diesen C-runde auf ein Mindestmass herabzusetzen, wer.n der Waschdruck .crösser ist als etwa 35 ata (500 lbs psi), --vird das Auslassrohr 6 an einen Kessel 7 angeschlossen, in dem der Druck auf etwa 30 at (45o lbs psi) reduziert wird und aus dem man durch Schnellverdampfung entstandene Dämpfe duror. ein Rohr 9 abzieht. Diese Abzugsdämpfe bestehen vorzugsweise --i-is "Wasserstoff rc it etwas Kohlenmonoxyd und Stickstoff. Dieser Dampf wird in: Kreislauf zum Hauptspeisestrom geführt, vorzugsv/fiise indem man ihn in den Hauptstrom vor der Wassergaskonvertiertrrig zurückleitet, Die Schnellverdampfung in dem Kessel 8 führt einen geringen Temperaturwechsel herbei, da die Desorption von V/assers tof f Wärme freimacht, während die Desorption ΎΟΏ Kohieic'uonoxyd und Stickstoff V/arme absorbiert. Die entgegengesetzt gerichteten Effekte gleichen einander etwa aus. Der flüssige Stickstoff wird der Leitung 28 durch ein Kühl- t system zugeführt, dessen Anlage so gestaltet ist, dass die kryogenen Erfordernisse des Systems entsprechend dem Arbeitsdruck in der Waschkclonne 2 erfüllt sind.
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Ea ist äusserst wichtig, dass der flüssige Stickstoff der Kolonne 2 bei einer Temperatur zugeführt wird, die ausreichend niedrig ist, um sicherzustellen, dass der Stickstoff in der Kolonne 2 nicht schnell in Dampf übergeht.
Bei der Anordnung in Figur 1 wird Stickstoffgas bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von z.B. etwa -73°C (-1000P) aus einem Vorrat 11 zugeführt und wird durch mechanische Komprimierung und Kühlung, die durch ein mechanisches Kühlsystem erhalten wird, verflüssigt. Der Stickstoff wird mit Hilfe eines Kompressors 12 zunächst auf einen Druck von etwa 4f2 at (60 lbs psi) komprimiert. Das Gas wird dann geteilt in eine erste Fraktion, die auf ein Rohr 14 aufgegeben wird, und eine zweite Fraktion, die auf ein Rohr 16 aufgegeben wird. Der erste Teil wird in einem kombinierten Kondensator-Verdampfer-System und Wärmeaustauscher 7 gekühlt und verflüssigt, in dem der flüssige Stickstoffabstrom aus dem Rohr 6 durch Kondensationswärme des gasförmigen Stickstoffstromes aus dem Rohr 14 verdampft und z.B. auf etwa 27 (80 P) erwärmt wird durch die Wärme des einströmenden Gasstromes aus dem Rohr 14. Der gasförmige Stickstoffabstrom aus dem Wärmeaustauscher 7 wird abgezogen,und der Ablauf von verflüssigtem Stickstoff wird auf einen Vorratsbehälter 26 aufgegeben, gefüllt mit flüssigem Stickstoff, aus dem der flüssige' Stickstoff dem Rohr 28 mittels einer Pumpe 27 zugeführt wird.
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Der zweite Teil 16 wird mittels eines Kompressors 17 auf etwa 42 at (600 lbs psi) komprimiert und durch einen Wärmeaustauscher 18 geleitet, in dem er durch im Kreislauf geführten Stickstoff, auf etwa -73°G (-1000F) abgekühlt wird. Er wird dann unterteilt in eine dritte Fraktion, die durch ein Rohr 19 gewonnen wird, und eine vierte Fraktion, die durch ein Rohr 21 gewonnen wird.
Die dritte Fraktion gelangt über einen Expander 22, in dem sie Arbeit leistet, wodurch sie auf eine niedrige Temperatur abgekühlt wird. Der so erzeugte kalte Stickstoffgasstrom passiert in indirektem Gegenstrom-Wärmeaustausch einen Wärmeaustauscher 23 und dann als Kreislauf stickstoff den 7/ärmeaus taus eher 18, aus dem er durch einen Kompressor 29 zu einer Stelle gelangt, an der er sich mit der Zuführung von frischem Stickstoff 11 vereinigt.
Die vierte Fraktion wird in dem ',Yärme aus taus eher durch Wärmeaustausch mit dem kalten Stickstoffabstrom aus dem Expander 22 verflüssigt. Er gelangt dann in den Behälter 26. In diesem Behälter lässt man einen Teil dieser Flüssigkeit in Dampf übergehen bei einem Druck, der geeignet ist, um die erwünschte Temperatur des Stickstoffs für die Aufgabe in die Waschkolonne 2 zu erzeugen.
Der in Dampf übergegangene Stickstoff aus dem Behälter 26 vereinigt sich mit der dritten Fraktion des Gaskreislaufs aus dem Expander 22, indem er die kalte Seite der Wärmeaustauscher 23
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und 18 passiert, und der Mischstrom wird dann durch eine Pumpe 29 auf einen Druck von einer Atmosphäre komprimiert und zum Frischstickstoffvorrat 11 zugegeben.
Der Druck von etwa 42 at (600 lbs psi) als Wert für den "Kühldruck", wie er in der Vorrichtung herrscht, d.h. der Druck, mit dem das Gas aus dem Expander 22 abgegeben wird, wird hauptsächlich unter Berücksichtigung der Werkstoffe in dieser Vorrichtung gewählt. Ferner ergibt ein Studium der Drucke von 7 - 140 at (100 bis 2000 lbs psi), dass dieser Druck auch äusserst wünschenswert ist aus Gründen der Zufuhr der Kompressionsenergie.
Man kann aus den Drucktemperaturenphasenbeziehungen der Figur 2 ersehen, dass die Reinheit des Wasserstoffproduktstromes sowohl von der Temperatur wie von dem Druck, bei dem das Waschen durchgeführt wird, abhängt. Für eine besondere Ausbeute kann die Wahl eines optimalen Druckes das Erreichen der gewünschten ■Wasserstoffreinheit bei einer relativ hohen Temperatur ermöglichen. Die Wahl der Temperatur hat einen grossen Einfluss auf den Kraftbedarf der Stickstoffkühlung. Hierzu sind in der Tabelle A Daten für die Materialbilanzen für eine Stickstoffwaschkolonne bei 21 j 35» 70 und 105 at (300, 500, 1000 und 1500 lbs psi) zusammengestellt. In der Tabelle B sind entsprechend die Kraft und die Erfordernisse für die Kompressorleistung zusammengestellt. Der Anteil an Stickstoff in dem Wasserstoffproduktstrom für diese Beispiele ist mit 6 °/o angegeben. 'Natürlich können auch höhere Reinheits-
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grade erreicht werden, wie aus den Figuren 2 und 3 ersichtlich ist.
In den hier angegebenen Beispielen wird ein V/asserstoffspeisestrom verwendet, wie er für die katalytisch^ Reformierung von leichten Kohlenwasserstoffen representativ ist. Der Speisestrom hatte die nachstehende Zusammensetzung:
Bestandteil Volumenprozent
H2 96,44
W2 0,21
CO 3,00
CH4 0,26
A 0,09
■Total 100,00
Die Kurven in Figur 2 sind Isotherme, von denen jede zeigt, wie sich der Wasserstoff gehalt der Dampfphase in der //aschkolonne mit dem Arbeitedi'uck bei einer gegebenen Temperatur ändert. Diese Kurven können verwendet werden, um die Temperatur zu bestimmen, auf die der flüssige Stickstoff abgekühlt werden muss, um einen gegebenen Stickstoffgehalt in dem gewaschenen Gas zu erzielen. So muss, wenn ein Wasserstoffgehalt von 94 $ erreicht f werden soll, die Temperatur am Kopfboden für einen Arbeitsdruck von etwa 14 at (200 lbs psi) bei etwa -2020O (-3310F) gehalten werden, für 28 at (400 lbs psi) kann die Temperatur etwa -198 0
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BAD ORlQINAt
(-323 F) betragen, und die Te^p-ratur wird weiter anstei. en nit steigendem Druck, bis der Druck etwa 49 at ($?00 lbs psi "erreicht hat. Oberhalb etwa 49 at (7OÜ lbs psi) nimmt die erforderliche Kopibodentcmperatur ab9 so dasc bei etwa 98 at (1400 lbs psi) die erforderliche Kapfbodentemperatur -2000C 0F) beträgt.
aus der untersten Kurve in ii^ur 3 er ti ent man, dass die Kraft, die erforderlich ist, um ein Produkt mit 92% zu erhalten, ein Minimum einsieht, wenn der herrschende Druck in der Stikstoffwaschkolonne 2 etwa 49 at (7OC lbs psi) beträgt. Der Kraftbedarf für höhere Reinheitsgrade tilde-o ein Mest von Kurven innerhalb der Kurve für 94% und erreicht ebenfalls ein Liniraum bei etwa 49 at (700 lbs psi). Bei der Erz ugung eines Vvasserstoffproduktes mit einer rrerin, eren neirheit, z.B. 90.70, liegt die Kurve unter der 94>o Kurve una veri; ui't symmetrisch zu ihr.
Die Beziehung zwischen dem erforderlichen Kraftbedarf für flie Kompressoren und dem Druck, der in der Stickstoffwaschi.olonne herrscht, ist in Figur 4 aufgetragen. uieseKurve sei,t ebenfalls ein iilinirauin bei etwa 49 et (700 lbs psi).
Ein Vergleich der Kurven für aen Kraftbedarf nach Figur 3 n.it dem Fhasendiagramm nach figur a. bes^ä"^;ifJ·t, de. .· die Eraftkm-ven für den Wasserstoff gehalt oberlu-lb 9h>o ebenfalls luinir.e zei on in der Krihc von etwa 4-9 at (VCt lbs psi).
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BAD ORlGINAU
Tabelle A
Materialbilanz für Stiokstoffwasonkolonne (Wasserstoffprodukt 94 ^)
Netto-Einspeisung
GO A OH,
Kreislauf @ 1000 lbs psi
ivlole .je Stunde
H2 23,1
N2 0,9
CO 0,4
A OH.
Mole ,ie Stunde lbs pai e Stunde
2 851,92 _i ,09
6,28 43 ,50
88,70 1 ,40
2,70 0
7,64
2 957,24
@ 1500
Mole
24,4 44,90
0 0 9 8 3 3/0186
Kolonnen-
druok
lbs psi		 H2 Gesaintbe-
s chi ckung
MoI / Std.		 851 ,92 flüssiger
Stickstoff
zur Kolonne
Mol / Std.		 Boden
produkt
Mol/Std.		 Wasserstoff
produkt
Mol / Std.		 843 ,50
U2 2 6 ,28 8,42 2 181 ,60
300 CO 88 ,70 287,32 112,00
Ar 2 ,70 88,70
CH 7 ,64 2,70
957; ,24 7,64 025. ,10
H2 2 851, ,92 287,32 219,46 3 835, ,12
F2 2 ,28 16,80 2 181, ,00
500 CO 88, »70 307,72 133,, 00
Ar 2, ,70 88,70
OH, 7, ,64 2,70
957, ,24 7,64 016, 12
H2 2 875, 02 307,72 248,84 3 833, 76
H2 2 7, 18 18,16 2 180, 80
1000 CO 89, 10 343,62 169,10
Ar 2, 70 88,70
CH, 7, 64 2,70
7,64
2 981,64
343,62
286,30
3 014,56
H2 4 IV) 895,01 325 ,22 14,91 2 837 ,01
*2 7,78 150,50 181 ,00
00 89,10 88,70
Ar 2,70 2,70
CH 7,64 325 ,22 7,64
3 002,23 /01 86 264,45 3 018 ,01
009833
Tabelle B Daten für Stickstoffwaschkolonnen
Für einen Teil Kohlenmonoxyd je Lillion im Kopfboden ergeben 25 theoretische Böden in der Kolonne ein Wasserstoffprodukt von 94 °/o.
Arbeitsdruck
lbs psi 500 £00 1000 1
flüssiger Stickstoff
zur Kolonne
Mole / Stunde 287,32 307,72 343,62 325,22
Kompressorleistung
insgesamt 1 516 1 423 1 457 1 700
Druckdampf
Bedarf für den
Kühler
BTU / Stunde
insgesamt 3 774 000 3 560 000 3 600 000 4 162 500
Temperatur des
flüssigen Stickstoffs zur
Kolonne 0P -327 -321,6 -322 -331
K00. am Kopf 0,0495 0,058 0,064 0,0655
KQ0 am Boden 0,0515 0,063 0,068 0,0655
L/VK am Kopf 1,91 1,74 1,786 1,65
L/VK am Boden 1,44 1,42 1,532 1,57
Wasserstoffverlust am
Boden $> 0,3 0,6 0,6 0,5
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Knr, = Mol-Antsil CO in der Dampfphase zum Mol-Anteil GO in ου
der flüssigen Phase
L = lbs Mole Flüssigkeit, die vom Kopfboden der Kolonne
herabfliessen
V = lbs Mole Dampf, die vom Kopf boden der Yv'asehkolonne nach
oben strömen
K = Mol-Anteil GO in der Dampfphase zum Mol-Anteil in der Plüssigkeitsphase.
Patentansprüche
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Claims (7)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung von Wasserstoff durch Auswaschen des Wasserstoffs mit flüssigem Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man das Waschen bei einem absolutem Druck von etwa 35 - 112 at (500 - 1600 lbs psi) durchführt.
2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Y/aschen bei einem absolutem Druck in der Nähe von ata (700 lbs psi) durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Waschen in einer ,/aschkolonne durchführt, in der der Wasserstoff nach oben in Berührung mit nach unten fliessendem flüssigem Stickstoff strömt, wobei der flüssige Stickstoff an oberen Ende der ',/aschkolonne mit einer Temperatur zugegeben wird, die ausreicht, um zu verhindern, dass er bei dem in der Waschkolonne herrschenden Druck schnell verdampft.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff am unteren ünde der Jasehkolonne mit einer !emperatur von unter etwa -1840G (-3000F) zugegeben wird.
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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der der Waschkolonne zugeführte Wasserstoff in einem Wärmeaustauscher ohne Berührung zwischen dem Wasserstoff, der zur Waschkolonne strömt, und dem Stickstoff, der aus ihr abfliesst, vorgekühlt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff, der in dem aus der Waschkolonne ablaufenden Stickstoff enthalten ist, durch teilweises Verdampfen des Stickstoffs in einer Kammer entfernt wird, die bei einem niedrigeren Druck als die Waschkolonne gehalten wird ο
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der abgetrennte Wasserstoff im Kreislauf geführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Stickstoff, der dem oberen Ende der Waschkolonne zugeführt wird, durch Kühlung mit Hilfe eines mechanischen Kühlers gekühlt wirdo
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Leerse
ite
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