DE513234C

DE513234C - Tiefkuehlverfahren zur Zerlegung von Kokereigas, Leuchtgas oder anderen brennbaren Gasgemischen

Info

Publication number: DE513234C
Application number: DEG77198D
Authority: DE
Original assignee: Gesellschaft fuer Lindes Eismaschinen AG
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1929-08-09
Filing date: 1929-08-09
Publication date: 1931-06-10
Also published as: NL34605C; GB360487A; DE533277C; FR703183A

Description

Tiefkühlverfahren zur Zerlegung von Kokereigas, Leuchtgas oder anderen brennbaren Gasgemischen Die bisherigen Verfahren 7ur Zerlegung von Gasgemischen, wie Kokereigas, Leuchtgas oder anderen brennbaren Gasgemischen, durch Tiefkühlung, insbesondere in Gegenstromkühlern, setzen voraus, daß eine Ausscheidung von Bestandteilen in fester Form bei der Abkühlung nach Möglichkeit vermieden wird. Solche Bestandteile werden deshalb in der Regel vor der Abkühlung- durch besondere physikalische oder chemische Prozesse weitgehend entfernt. Gelingt diese Entfernung nur unvollkommen, so wird die Laufzeit der Zerlegungsapparate durch die festen Ausscheidungen verkürzt. Bei der Zerlegung von Kokereigas kommt zu den Schwierigkeiten, die durch die Ausscheidung von Wasserdampf, Kohlendioxyd und Acetylen in fester Form verursacht werden, noch als weitere Schwierigkeit die Bildung leicht zersetzlicher bzw. explosiver Stoffe aus den kondensierten Kohlenwasserstoffen und Stickoxyden.
Vorliegende Erfindung vermeidet die angeführten Schwierigkeiten vollständig und macht die umständlichen und kostspieligen Reinigungsprozesse zur Vorbereitung der Gase für die Tiefkühlung entbehrlich. Dieser Erfolg wird dadurch erreicht, daß das Gas, erforderlichenfalls nach Befreiung von Teer und Schwefel, ohne von den bei Abkühlung in fester Form sich ausscheidenden sonstigen Bestandteilen, wie Kohlensäure, Wasserdampf, Acetylen, befreit zu werden unter einem Druck von mehreren Atmosphären unmittelbar in periodisch gewechselten Kälteregeneratoren gekühlt wird, durch welche abwechselnd das Gas und die von den Gegenstromkühlern kommenden kalten Zerlegungsprodukte hindurchgehen, und daß letztere die in fester Form aus dem Gas ausgeschiedenen Bestandteile durch Wiederverdampfung aus den Regeneratoren fortlaufend entfernen, und daß das auf diese Weise vorgekühlte Gas. in die Gegenstromkühler tritt und dort zerlegt wird. Die Abkühlung der Gase, insbesondere in den Temperaturgebieten, in welchen die erwähnten Bestandteile in fester Form sich ausscheiden, wird also nach dem neuen Verfahren mittels periodisch gewechselter Regeneratoren durchgeführt, durch welche abwechselnd das auf einen Druck von mehreren Atmosphären komprimierte Frischgas und kalte Zerlegungsprodukte hindurchgehen, wobei die Kälteübertragung von letzteren auf das Frischgas auf dem Umwege über die Regeneratoren erfolgt. Gleichzeitig werden die aus dem Frischgas ausgeschiedenen Bestandteile von den Zerlegungsprodukten wieder dampfförmig aufgenommen. Da das Volumen der Zerlegungs- i Produkte entsprechend ihrem geringeren Drucl ein Vielfaches des Frischgasvolumens ist, gelingt eine quantitative Wiederverdampfung der festen Ausscheidungen, auch wenn die Temperatur des Wiederverdampfungsvorganges im Mittel stets etwas niedriger ist als die der Ausscheidung und wenn nur ein Teil der Zerlegungsprodukte durch den Regenerator hindurchgeschickt wird. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß auch die Verdampfungskälte der fest ausgeschiedenen Produkte ausgenutzt wird.
In gleicher Weise kann die Verdampfungskälte von flüssigen Kondensaten ausgenutzt werden; indem man dieselben, so weit sie nicht gesondert gewonnen werden sollen, nach der Ausscheidung entspannt und mit den gleichfalls entspannten Zerlegungsprodukten gemeinsam durch den Regenerator hindurchgehen läßt; hierbei verdampfen sie unter niedrigem Partialdruck, geben also die Verdampfungskälte bei tiefer Temperatur ab.
Die Verflüssigung der Hauptbestandteile des Gases wird nach Ausscheidung der erwähnten festen Verunreinigungen in den Regeneratoren zweckmäßig in kontinuierlich betriebenen Gegenstromkälteaustauschern durchgeführt, wobei die Zerlegung in verschiedene Fraktionen durchgeführt werden kann.
Die Durchführung des Verfahrens wird in folgenden Ausführungsbeispielen erläutert Von Teer und Schwefel befreites Koksofengas oder Leuchtgas; das auf einen Druck von 5 bis io Atm. komprimiert ist, tritt, ohne eine weitere Vorreinigung zur Befreiung von Kohlendioxyd, Wasserdampf oder` andere Verunreinigungen durchgemacht zu haben, durch eine Leitung i in die Anlage ein und geht durch den einen Regenerator 2; der aus einem z. B. mit Eisenblechstreifen von größer Masse und Oberfläche in dichter Packung angefüllten zylindrischen Behälter besteht. Der Regenerator ist vorher so tief abgekühlt worden, daß während einer Umschaltperiode; die etwa i bis 3 Minuten betragen kann, das Gas nahezu mit der Temperatur austritt, welche am tiefsten Punktdes Regenerators herrscht. In der gleichen Zeit geht durch den zweiten Regenerator 3 kaltes, zerlegtes Gas, welches von den Gegenstromkühlern kommt. Nach einer bestimmten Periode wird die Richtung der Gasströme gewechselt in der Weise, daß nun das Frischgas durch den gekühlten Regenerator 3, die kalten Gase durch den infolge Wärmeaufnahme aus dem Frischgas etwas erwärmten Regenerator 2, hindurchgehen, und so fort mit regelmäßigem Wechsel. Das mit einer Temperatur von etwa z2o ° abs. aus dem Regenerator 2 austretende Frischgas wird im Gegenstromkühler q. durch kalte Zerlegungsprodukte weitergekühlt, wobei die Hauptmengen des Methans sich im Abscheider 5 sammeln und durch Ventil 6 entspannt werden. Die weitere Abkühlung des Frischgases erfolgt im Gegenstromkühler 7, in dem die Hauptmenge Kohlenoxyd verflüssigt und aus 8 durch Ventil g abreguliert wird.
Der nicht verflüssigte, hauptsächlich aus Wasserstoff bestehende Gasrest wird im Gegenstromaustauscher 7 wieder erwärmt und tritt durch Leitung io in die Expansionsmaschine ii ein, in der er unter Leistung äußerer Arbeit sich abkühlt und dabei die für den Prozeß erforderliche Kälte liefert. Die kalten, entspannten Gase werden durch Leitung i2 in den Gegenstromaustäuscher -7 zurückgeführt, gehen durch Leitung 13 zusammen mit dem durch Ventil 6 entspannten flüssigen Methan in den Gegenstromaustauscher q., um schließlich durch Leitung 1q. in einen der beiden Regeneratoräste 3 bzw. 2 zurückzukehren.
Das flüssige Kohlenöxydgemisch wird durch Ventil g entspannt und in getrennten Rohrleitungen durch die Austauscher 7 und 4 hindurchgeführt. Um die Kälte der durch Leitung 15 austretenden Kohlenoxydfraktion. oder sinngemäß anderer Fraktionen, welche getrennt abgeführt werden sollen, auszunutzen, stehen erfindungsgemäß mehrere Wege zur Verfügung: Einer derselben besteht darin, daß man in die Füllung des Regenerators Röhre mit größer Oberfläche einbaut, durch welche die Fraktion hindurchgeschickt und ohne mit den übrigen Gasen in unmittelbare Berührung zu kommen ihre Kälte auf die Regeneratorfüllung und von da auf das Frischgas überträgt. Ein zweiter Weg besteht darin, daß man die Regeneratoren unterteilt (bzw. mehrere Regeneratoren parallel schaltet), in der Weise, daß die Zerlegungsprodukte durch die Abteilungen getrennt und parallel hindurchströmen; während das Frischgas durch alle Abteilungen gemeinsam hindurchgeht: Ein dritter Weg besteht darin, daß man drei Regeneratoren anordnet, welche in regelmäßigen Perioden zyklisch gewechselt werden, in der Weise, .däß nach Durchgang des Frischgases die verschiedenen Fraktionen nacheinander durch je einen Regenerator hindurchgeschickt werden. Durch einen Regenerator geht also zuerst das Frischgas, sodann die Hauptmenge des Restgases und schließlich in der dritten Periode die Kohlenoxydfraktion. Letztere bleibt dabei frei von den aus dem Frischgas kondensierten, festen Bestandteilen, die von der vorher durchgehenden Fraktion bereits verdampft wurden. Dieser Umstand ist häufig von Wichtigkeit, z. B. wenn reiner Wasserstoff aus dem Gasgemisch abgeschieden werden soll, wobei dann die Wasserstofffraktion sinngemäß an Stelle der Kohlenoxydfraktion in vorliegendem Beispiel tritt.
Nach einer weiteren Arbeitweise wird die Kälte der Kohlenoxydfraktion in einem zusätzlichen, kontinuierlich arbeitenden Gegenstromaustauscher auf einen Teil des Restgases übertragen, welches nach Wiedererwärmung in den Regeneratoren durch Leitung 16 abgenommen und gegebenenfalls nach Verdichtung erneut in den Apparat eingeführt wird, um nach Abkühlung durch Leitung 1q. der Hauptmenge des Restgases wieder beigemengt zu werden, wobei die aus der Kohlenoxydfraktion aufgenommene Kälte über den Regeneratör wieder dem Frischgas zugeführt wird. Zur Vermeidung einer Verstopfung des Gegenstromaustauschers kann man den Teil des Restgases, der als Kreislaufgas erneut in den Apparat zurückgeschickt wird, jeweils am Ende der Periode entnehmen, nachdem. die vorher ausgeschiedenen festen Verunreinigungen bereits wieder verdampft sind.
Das Verfahren kann mit Vorteil benutzt werden, um aus Leuchtgas das Kohlenoxyd weitgehend auszuscheiden. Die Lösung dieses wichtigen Problems erschien bisher mit den Mitteln der Tieftemperaturtechnik wirtschaftlich unmöglich. Erst durch den Fortfall der kostspieligen Vorreinigung des abzukühlenden Gases und die wesentliche Verbilligung der Apparatur durch die Anwendung der Regeneratoren für die Abkühlung der Gase wird nach vorliegender Erfindung eine wirtschaftlich brauchbare Lösung des Problems gegeben.
Die Arbeitsweise ist im wesentlichen die in dem obigen Beispiel beschriebene: Das komprimierte Leuchtgas wird, gegebenenfalls nach Gewinnung der Benzolkohlenwasserstoffe, durch Gegenstromkühlung bis auf - 50', in periodisch gewechselten Kälteregeneratoren bis auf eine Temperatur von - 150 ' gekühlt. Durch weitere Abkühlung in kontinuierlichen Gegenströmern wird ahdann die Hauptmenge des Methans verflüssigt, und zwar zweckmäßig in aufsteigender Richtung des Gasstroms unter Rektifikationswirküng zwecks Erzielung eines CO-armen Methans. In einer weiteren Kühlstufe wird durch Gegenstromkühlung und eventuell einer Zusatzkühlung mit flüssigem Stickstoff das Kohlenoxyd flüssig abgeschieden. Das Restgas, das nur noch einige Prozent CO enthält und erforderlichenfalls durch Waschung mit flüssigem Stickstoff ganz CO-frei erhalten werden kann, wird nach Gegenstromerwärmung in einer Expansionsmaschine unter Leistung von Arbeit und Kälte entspannt und durchläuft in umgekehrter Richtung die gesamten Gegenströmer und Kälteregeneratoren. Die flüssige Methanfraktion wird an geeigneter Stelle in das Restgas entspannt, das Kohlenoxyd dagegen durch getrennte Gegenstromkühler und Regeneratoren aus dem Apparat geführt.
Um in dem angeführten Beispiel eine möglichst vollständige Ausscheidung. der Kohlenoxydfraktion zu erhalten, wird erfindungsgemäß die Verflüssigung der Methanfraktion unter Rückfluß der Kondensate entgegen dem aufsteigenden Gasstrom und mit intensiver Rektifikationswirkung ausgeführt; dadurch wird erreicht, daß das verflüssigte Methan auf dem Wege nach abwärts vom gelösten Kohlenoxyd weitgehend befreit wird.
Das beschriebene Verfahren kann weiterhin so ausgestaltet werden, daß die im Gas enthaltenen Benzolkohlenwasserstoffe praktisch vollständig entfernt werden. Zu diesem Zweck wird eine Kühlstufe bis etwa - 50' eingeschaltet, und zwar ist es zweckmäßig, die Kühlung in dieser ersten Stufe in Gegenstromwärmeaustausch durchzuführen und erst nach Ausscheidung des Benzols die Regenerativkühlung anzuwenden. Das in den Gegenstromkühlern fest ausgeschiedene Benzol kann durch Erwärmen der Kühler nach längeren Betriebszeiten in bekannter Weise abgeschmolzen und gewonnen werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Tiefkühlverfahren zur Zerlegung von Kokereigas, Leuchtgas oder anderen brennbaren Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas, erforderlichenfalls nach Befreiung von Teer und Schwefel, ohne von den bei Abkühlung in fester Form sich ausscheidenden sonstigen Bestandteilen, wie Kohlensäure, Wasserdampf, Acetylen, befreit zu werden, unter einem Druck von mehreren Atmosphären unmittelbar in periodisch gewechselten Kälteregeneratoren gekühlt wird, durch welche abwechselnd das Gas und die z. B. von den Gegenstromkühlern kommenden kalten Zerlegungsprodukte hindurchgehen, und daß letztere die in fester Form aus dem Gas ausgeschiedenen Bestandteile durch Wiederverdampfung aus den Regeneratoren fortlaufend entfernen und daß das auf diese Weise vorgekühlte Gas in die Gegenstromkühler tritt und dann zerlegt wird. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der weiteren Abkühlung in den Gegenstromkühlern aus dem Gas flüssig ausgeschiedenen Teile, soweit sie nicht getrennt gewonnen werden sollen, nach Entspannung und Wiederverdampfung unter niedrigem Partialdruck den entspannten gasförmigen Zerlegungsprodukten zur Ausnutzung ihrer Kälte in den Regeneratoren beigemischt werden. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung in den Regeneratoren bis auf die Temperatur erfolgt, bei welcher die Hauptbestandteile sich zu verflüssigen beginnen, worauf die weitere Abkühlung und Zerlegung in kontinuierlich wirkenden Gegenstromkühlern mit indirektem Kälteaustausch unter gleichzeitiger Zer-@ legung erfolgt. 4.. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Gegenstromkühlern anfallenden Zerlegungsprodukte, welche getrennt für sich gewonnen werden sollen, in Rohren durch die Regeneratoren in der Weise hindurchgeführt werden, daß sie ihre Kälte mittelbar auf die Regeneratormasse übertragen. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß drei oder mehr zyklisch vertauschbare Regeneratoren angewendet werden, welche periodisch abwechselnd von dem Frischgas und den zwei oder mehreren von den Gegenstromkühlern kommenden Zerlegungsfraktionen in der Weise durchflossen werden, daß nach Durchgang es Friscbgäses zunächst diejenige Fraktion (oder Fraktionen) hindurchgeschickt wird, welche durch die festausgeschiedenen Bestandteile verunreinigt werden darf und die diese Bestandteile quantitativ mitnimmt, worauf die folgende Fraktion durch den Regenerator geschickt wird; ohne durch die genannten Beimengungen verunreinigt zu werden. 6. Verfahren nach Anspruch x, dadurch. gekennzeichnet, daß zwecks Übertragung der Kälte von einem gesondert abzuführenden Zerlegungsprodukt ein Teil der übrigen Zerlegungsprodukte (nach Wiederhochkompression) dem erstgenannten Zerlegungsprodukt in einem Gegenstromkälteaustauscher entgegengeführt wird und sodann in den Regenerator zusammen mit den übrigen Zerlegungsprodukten zurückkehrt, um darin die im Gegenstromkälteaustauscher aufgenommene Kälte wieder abzugeben. 7. Verfahren nach Anspruch i und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das im Kreislauf in den Gegenstromkälteaustauscher zurückkehrende Gas gegen Schluß jeder Regeneratorperiode entnommen wird, wobei ein von festen Verunreinigungen praktisch freies Gas erhalten wird. B. Verfahren nach Anspruch x zur Ausscheidung von Kohlenoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abkühlung bis etwa zur beginnenden Verflüssigung des Methans in Regeneratoren die Hauptmenge Methan durch Gegenstromkühlung verflüssigt und sodann durch weitere Kühlung eine die Hauptmengen Kohlenoxyd neben geringen Mengen Methan und Stickstoff enthaltende Fraktion flüssig ausgeschieden und getrennt abgeführt wird, worauf das Restgas nach Gegenstromanwärmung unter Arbeits- und Kälteleistung expandiert und mit der entspannten Methanfraktion zusammen durch die Austauscher zurückgeschickt wird. g. Verfahren nach Anspruch x und 8, da durcbt gekennzeichnet, daß die Verflüssiguig der Methanfraktion im aufsteigenden Gasstrom unter Rektifikationswirkung zwischen diesem Gasstrom und der gebildeten Flüssigkeit zwecks Austreibung des Kohlenoxyds erfolgt. io. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas zwecks Gewinnung, der darin enthaltenen Benzolkohlenwasserstoffe in an sich bekannter Weise mittels Gegenstromkühlung bis auf - 50' in einer Vorstufe abgekühlt wird, worauf die weitere Kühlung in Regeneratoren durchgeführt wird.