DE1268161B

DE1268161B - Verfahren zur Verfluessigung von Erdgas

Info

Publication number: DE1268161B
Application number: DEP1268A
Authority: DE
Inventors: Fritz Jakob
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1963-02-23
Filing date: 1963-02-23
Publication date: 1968-05-16
Also published as: US3318103A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT Int. CL:

F25j

Deutsche KL: 17 g -1

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 12 68 161.7-13
23. Februar 1963
16. Mai 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verflüssigung von Erdgas, bei dem der Verflüssigung des in diesem enthaltenen Methans die Entfernung von höheren Kohlenwasserstoffen, Kohlendioxyd und Feuchtigkeit vorausgeht.

Erdgas enthält je nach Vorkommen neben Methan und leichtersiedenden Bestandteilen wie StickstoS auch noch erhebliche Mengen an C₂- und höheren Kohlenwasserstoffen; in vielen Fällen sind außerdem auch CO₂ und H₂S in mehr oder weniger großen Konzentrationen enthalten.

CO₂ bereitet bei der Erdgasverflüssigung erhebliche Schwierigkeiten, weil es in den Kohlenwasserstoffen des Erdgases sehr schlecht löslich ist. Man muß daher besondere Anstrengungen unternehmen, um bei der Verflüssigung des Erdgases eine Festausscheidung von CO₂ zu verhindern. Die Verflüssigungsrate ist in diesem Fall nur gering. Das gesamte im Rohgas enthaltene CO₂ findet sich in der Flüssigkeit wieder und erfährt dadurch eine starke prozentuale Anreicherung. Da die Löslichkeit des CO₂ bei der Entspannung dieser Flüssigkeit auf den Behälterdruck infolge der dann auftretenden tiefen Temperaturen fast auf Null sinkt, setzt sich das gesamte angereicherte CO₂ als große Schlammenge in den Erdgaslagertanks ab und gibt dort zu Störungen Anlaß.

Durch vorstehend skizzierte Verfahrensweise kann man zwar verhindern, daß in der Verflüssigungsanlage selbst CO₂ in fester Form ausfällt, findet es aber dann in den Erdgaslagertanks wieder. Ein besserer Weg zur Behebung der durch den CO₂-Gehalt des Erdgases verursachten Schwierigkeiten besteht darin, das CO₂ vor der Verflüssigungsanlage mit einer chemischen oder physikalischen Wäsche zu entfernen. Dies kann zusammen mit einer gegebenenfalls erforderlichen H₂S-Entfernung an der Erdgasquelle oder in einer besonderen, der Verflüssigungsanlage vorgeschalteten Anlage geschehen. Im erstgenannten Fall bedeutet dies, daß die Anlage zur gleichzeitigen Entfernung von H₂S und CO₂ wesentlich größer und aufwendiger ausgeführt werden muß, als dies zur Auswaschung von H₂S allein erforderlich wäre. Im zweiten Fall muß eine von der Verflüssigungsanlage unabhängige Waschanlage errichtet werden, die entsprechende Investitions-, Betriebs-, Erhaltungs- und Personalkosten verursacht.

Auch der Gehalt von verflüssigtem Erdgas an C₂- und höheren Kohlenwasserstoffen ist von Nachteil, da sie einen dem Siedepunkt von Methan entsprechend aufwendig isolierten Behälterraum sowie einen durch das geringe spezifische Gewicht von flüssigem Methan bedingten teueren Schiffsraum benötigen, ob-Verfahren zur Verflüssigung von Erdgas

Anmelder:

Linde Aktiengesellschaft,

6200 Wiesbaden, Hildastr. 2-10

Als Erfinder benannt:

Fritz Jakob, 8191 Achmühle

wohl ihr eigener Siedepunkt und ihr spezifisches Gewicht wesentlich höher liegen als die des Methans. Ferner können die C₂- und höheren Kohlenwasserstoffe, wenn sie zusammen mit dem Methan verflüssigt werden, nur zusammen mit dem Methan lediglich als Brennstoff und gegebenenfalls als Rohstoff für die Wasserstoffgewinnung verwendet werden, während sie, für sich gewonnen, durch Spaltverfahren auch in die wertvollen Olefine verwandelt werden können.

Es ist bekannt, von der Quelle kommendes Erdgas bereits vor dessen Abkühlung und Verflüssigung von höheren Kohlenwasserstoffen, CO₂ und Feuchtigkeit zu befreien. Zu diesem Zweck muß also, wie bereits erwähnt, eine besondere Anlage zur CO₂-Entfernung, z. B. eine Druckwasserwäsche oder eine Absorption mit aliphatischen Aminen, vorgesehen sein, und auch die Entfernung der höheren Kohlenwasserstoffe läßt sich nur in einem besonderen Verfahrensschritt, z. B. einer Ölwäsche, durchführen. Abgesehen davon ist dieses Vorgehen auch deswegen unvorteilhaft, weil die höheren Kohlenwasserstoffe erstens nicht unmittelbar in einem für den Transport geeigneten Zustand anfallen, d. h. wiederum in einer besonderen Anlage verflüssigt werden müssen, und zweitens wegen der relativ hohen Waschtemperatur nicht vollständig genug aus dem Erdgas entfernt werden können, so daß die mit ihrer Anwesenheit im flüssigen Methan verbundenen, im vorstehenden Absatz geschilderten Nachteile hier ebenfalls zutreffen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Erdgasverflüssigung zu schaffen, bei dem sichergestellt ist, daß das verflüssigte Methan weder CO₂ noch höhere Kohlenwasserstoffe in wesentlichen Mengen enthält, und zwar ohne daß gleichzeitig besondere Anlagen zur Entfernung dieser Bestandteile

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vorgesehen zu sein brauchen, und bei dem die höheren Kohlenwasserstoffe getrennt vom Methan in flüssigem Zustand gewonnen werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Erdgas in einer ersten Kühlstufe, in der das Wasser vollständig und das Kohlendioxyd teilweise ausgefroren werden, so weit abgekühlt wird, daß der gasförmig gebliebene Anteil des Kohlendioxyds in dem in einer zweiten Kühlstufe

und das Leichtersiedende so weit abgetrieben werden, daß ihre Menge zur Freispülung der wechselbaren Wärmeaustauscher ausreicht.

Schließt sich im Gegensatz dazu an die in der dritten Kühlstufe erfolgte Verflüssigung die Drosselentspannung an, so muß die Temperatur, mit der die Flüssigkeit dem Drosselventil zugeführt wird, erfindungsgemäß so gewählt werden, daß durch die bei der Entspannung gebildete Gasmenge, gegebenenfalls

nicht zu stark belastet werden und damit nicht eine zu große Menge an diesen Kohlenwasserstoffen beim Freispülen der Regeneratoren bzw. reversing exchangers mit dem Spülgas verlorengeht.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die in einer dritten Kühlstufe gebildete, ausschließlich Methan und Leichtersiedendes enthaltende Flüssigkeit drosselentspannt wird.

anfallenden, die C₂- und höheren Kohlenwasserstoffe io zusammen mit der durch Abtreiben aus den verflüsenthaltenden Kondensat löslich ist, welch letzteres sigten C₂- und höheren Kohlenwasserstoffen erhaltegetrennt gewonnen wird. nen Gasmenge, die wechselbaren Wärmeaustauscher In der ersten Stufe muß also so weit abgekühlt freigespült werden können. Die Spülgasmenge sollte werden, daß die aus dieser Stufe austretende CO₂- außerdem so bemessen sein, daß sie den Energie-Menge in der in der zweiten Stufe anfallenden Flüssig- 15 bedarf der Verflüssigungsanlage über eine Verbrenkeit löslich ist. Andernfalls werden durch festes CO₂ nungsturbine in etwa decken kann,
in den nachgeschalteten Anlagen Schwierigkeiten Der Kältebedarf der Verflüssigungsanlage wird hervorgerufen. Gleichzeitig muß die Temperatur aber durch einen mit Kompressor und Entspannungsauch so gewählt werden, daß der Anteil der ver- turbine ausgerüsteten Kältekreislauf gedeckt. Die in flüssigten Kohlenwasserstoffe möglichst gering ist, 20 diesem erzeugte Kälte kann auf verschiedene Art auf damit die Regeneratoren bzw. reversing exchangers das zu verflüssigende Gas übertragen werden.

Soll die Verflüssigungsrate möglichst hoch sein, so wird erfindungsgemäß so vorgegangen, daß das verdichtete und im Gegenstrom mit sich selbst abgekühlte Kreislaufgas geteilt, die Hauptmenge arbeitsleistend auf einen Zwischendruck entspannt und dann in der dritten Kühlstufe in Wärmeaustausch mit dem zu verflüssigenden Gas und anschließend in Wärmeaustausch mit der unentspannt gebliebenen restlichen

Der vorteilhafteste Verfahrensdruck liegt zwischen 30 Kreislaufgasmenge gebracht wird, welche dann auf 2 und 25 ata, vorzugsweise zwischen 4 und 15 ata. etwa Atmosphärendruck drosselentspannt und in der Die Abkühlung in der ersten Stufe wird in um- dritten Kühlstufe in Wärmeaustausch mit dem durch schaltbaren Wärmeaustauschern, z. B. Regeneratoren das arbeitsleistend entspannte Kreislaufgas gekühlten oder reversing exchangers, vorgenommen. zu verflüssigenden Gas gebracht wird, und daß der

Das in der zweiten Kühlstufe anfallende Kondensat 35 fast drucklose Kreislaufgasanteil angewärmt, vorverwird gemäß einer weiteren Ausbildung des Erfin- dichtet und dann zusammen mit der auf den dungsgedankens in einem Rücklaufgegenströmer, in Zwischendruck entspannten und ebenfalls angewärmdem das gebildete Kondensat entgegen dem Rohgas- ten Kreislaufgasmenge wieder auf den Ausgangsdruck strom zum warmen Ende zurückläuft, von der Gas- komprimiert wird.

phase getrennt. 40 Es wird also ein Teil der bei der arbeitsleistenden

In der den Rücklaufgegenströmer verlassenden Entspannung bei verhältnismäßig hoher Temperatur Flüssigkeit sind gewöhnlich noch Methan oder gewonnenen Kälte direkt auf das zu verflüssigende Leichtersiedendes enthalten, welche aus dieser Flüs- Gas übertragen, während der andere Teil auf die sigkeit vorteilhafterweise in einer besonderen Vor- unentspannt gebliebene Kreislaufgasmenge übertragen richtung, und zwar je nach Anforderung an die 45 wird, welche diese Kälte dann durch Drosselentspan-Trennschärfe in einer Rektifikations- oder in einer nung auf das tiefste benötigte Temperaturniveau Destillationsvorrichtung, z.B. in einem Abtreibertopf, transferiert und hier auf das zu verflüssigende Gas in dem die Flüssigkeit ständig auf Siedetemperatur überträgt.

gehalten wird, abgetrieben werden. Für den Fall, daß Wenn Bedarf für große Mengen drucklosen Brenn-

CO₂-haltiges Erdgas verarbeitet wird, müssen das 50 gases besteht und wenn die höheren Kohlenwasser-Methan und das Leichtersiedende so weitgehend ent- stoffe unter günstigen Marktbedingungen abgesetzt

werden können, so ist es vorzuziehen, nur einen geringeren Gasanteil zu verflüssigen, die Verflüssigungsrate kann also kleiner gewählt werden. Erfindungsgemäß wird in diesem Fall das verdichtete und im Gegenstrom mit sich selbst abgekühlte Kreislaufgas geteilt, die Hauptmenge wird arbeitsleistend und die restliche Menge in einem Drosselventil auf einen Zwischendruck entspannt, beide Teilmengen werden

höheren Kohlenwasserstoffe verflüssigen, ohne daß 60 wieder vereinigt, der wiedervereinigte Kreislaufgasdas Methan und das Leichtersiedende mit in Lösung strom wird in der dritten Kühlstufe in Wärmeausgehen, tausch mit dem zu verflüssigenden Gas und anschlie-Wird das Verfahren gemäß der Erfindung so ge- ßend in Wärmeaustausch mit der noch unentspannten führt, daß das von den C₂- und höheren Kohlen- restlichen Menge des Kreislaufgases gebracht und Wasserstoffen befreite Erdgas in der dritten Kühlstufe 65 nach Erwärmung im Gegenstrom mit sich selbst verflüssigt und anschließend nicht entspannt wird, so wieder auf den Ausgangsdruck komprimiert,
muß man dafür Sorge tragen, daß aus dem in der Bei dieser Verfahrensweise wird die gesamte vom zweiten Kühlstufe gebildeten Kondensat das Methan Kreislauf bei verhältnismäßig hoher Temperatur er-

fernt und dadurch die Siedetemperatur so stark erhöht werden, daß das vorhandene CO₂ in der aus den C₂- und höheren Kohlenwasserstoffen bestehenden Flüssigkeit löslich ist.

Bei Erdgasen, die sehr viele C₂- und höhere Kohlenwasserstoffe enthalten, wird die in der zweiten Kühlstufe zu erreichende tiefste Temperatur vorzugsweise so geregelt, daß sich praktisch nur die C₂- und

zeugte Kälte bei dieser Temperatur auf das zu verflüssigende Gas übertragen und diesem für weitere Transferierung auf das tiefste benötigte Temperaturniveau allein überlassen.

Da Regeneratoren und reversing exchangers keine allzu großen Unterschiede in den für den Wärmeübergang zur Verfügung stehenden Temperaturdifferenzen vertragen können, müssen die im Wärmeaustausch stehenden Gasströme ungefähr gleiche Wärmekapazität besitzen, es muß also ein Ersatz für die verflüssigte Gasmenge gefunden werden. Erfindungsgemäß geschieht dies dadurch, daß von der auf Zwischendruck entspannten Kreislaufgasmenge nach dem Wärmeaustausch mit dem zu verflüssigenden Gas in der dritten Kühlstufe eine Teilmenge abgezweigt, in der zweiten Kühlstufe im Gegenstrom mit dem abzukühlenden Gas angewärmt, jeweils durch den in der vorhergehenden Periode freigespülten wechselbaren Wärmeaustauscher im Gegenstrom zur Rohgasrichtung hindurchgeführt und dem auf den ao Zwischendruck entspannten Kreislaufgas an einer seiner Temperatur entsprechenden Stelle wieder beigemischt wird.

Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung, dessen Kernstück die Abfraktionierung der C₂- und höheren Kohlenwasserstoffe vor der Methanverflüssigung ist, liegen zunächst darin, daß diese höheren Kohlenwasserstoffe einer nutzvolleren Verwendung zugeführt werden können als im Gemisch mit Methan, welches lediglich als Brennstoff oder als Rohstoff für die H₂-Gewinnung dient. Zunächst besitzen sie einen wesentlich größeren Heizwert als Methan. Sie können ferner wegen ihrer höheren Siedetemperatur in weniger aufwendig isolierten und aus billigerem Material hergestellten Behältern gelagert und transportiert werden, deren Preis schätzungsweise um ein Drittel unter dem Preis für Methanbehälter liegt. Wegen des höheren spezifischen Gewichts der C₂- und höheren Kohlenwasserstoffe wird pro Kilogramm Flüssigkeit auch weniger und billigerer Schiffsraum benötigt als für Methan. Außerdem können die höheren Kohlenwasserstoffe durch verhältnismäßig einfache Spaltverfahren in die wertvollen Olefine verwandelt werden. Aus einer derartigen Erdgasfraktion gewonnene olefinhaltige Rohgase sind wegen ihres geringen Gehalts an polymerisationsfreudigen Stoffen wesentlich leichter auf Reinprodukte zu verarbeiten als solche, die aus Leichtöl und Benzin gewonnen werden.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, daß CO₂-haltiges Erdgas ohne Schwierigkeiten verflüssigt werden kann und daß das CO₂ ohne zusätzlichen Aufwand an Anlagen und Energie im Verlauf des Verflüssigungsverfahrens in die C₂-Fraktion übergeführt und in ihr unbeschränkt in Lösung gehalten werden kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nun an Hand der F i g. 1 und 2 beispielsweise und schematisch dargestellt. Die F i g. 1 und 2 unterscheiden sich durch die Gestaltung des Kältekreislaufs. Gleiche Teile sind jeweils durch gleiche Bezugszeichen gekennzeichnet.

Das Erdgas steht unter einem Druck von etwa 20 bis 40 ata, H₂S-frei und vorgetrocknet zur Verfügung. Es hat folgende Zusammensetzung: 5,52 % N₂; 83,60*/» CH₄; 7,65% C₂H₆; 2,08VoC₃H₈; 0,95% C₄H₁₀ und höhere Kohlenwasserstoffe; 0,2% CO₂. Dieses Rohgas wird in einer Turbine 1 auf 10 ata entspannt und dabei auf etwa — 20° C vorgekühlt. In dem zur ersten Abkühlungsstufe gehörigen Regenerator 2 wird die Temperatur weiter auf —73° C gesenkt, wobei sich die gesamte Feuchtigkeit, ein Teil des CO₂ und auch bereits ein geringer Anteil an höheren Kohlenwasserstoffen niederschlagen. Die Hauptmenge des die erste Abkühlungsstufe verlassenden Gases wird durch Leitung 5 in den Wärmeaustauscher 3 der zweiten Abkühlungsstufe eingeleitet, der Rest gelangt durch die Leitung 6 zunächst in den Kondensatorverdampfer 7 der Rektifikationssäule 8, in dem bereits eine Teilverflüssigung des vorgereinigten Rohgases stattfindet; die hierbei frei werdende Kondensationswärme dient zum Auskochen des Sumpfes der Säule 8. Die beiden Teilströme werden bei 9 wieder vereinigt und in den als Rücklaufast ausgebildeten Gegenströmer 4 eingeführt, in welchem das hier sich bildende Kondensat aus C₂- und höheren Kohlenwasserstoffen entgegen der Rohgasströmung zum warmen Ende zurückläuft und dabei gleichzeitig als Waschflüssigkeit für das aufsteigende Gas dient. Die Temperatur am kalten Ende des Rücklaufastes beträgt —125° C. Sie ist so gewählt, daß bei dem herrschenden Druck von 10 ata praktisch, das gesamte, in den Regeneratoren nicht zurückgehaltene CO₂ ausgewaschen wird. Das im Rücklaufast anfallende Kondensat enthält unter den vorliegenden Bedingungen auch etwas CH₄ und N₂. Es wird bei 10 abgezogen, im Ventil 11 auf etwa 1,3 ata entspannt und der Rektifikationssäule 8 zugeführt. Hier wird die Flüssigkeit so weitgehend von Methan und N₂ befreit, daß das restliche CO₂ in der nunmehr drucklosen flüssigen C_{2 +}-Fraktion in Lösung bleibt. Die Sumpftemperatur der Säule 8 muß zu diesem Zweck auf der verhältnismäßig hohen Temperatur von etwa —100° C gehalten werden; hierfür wird, wie oben erwähnt, die bei der Teilverflüssigung des durch Leitung 6 geführten Rohgases frei werdende Wärme herangezogen. Die auf diese Weise gereinigte, aus C₂- und höheren Kohlenwasserstoffen bestehende, CO₂ gelöst enthaltende Fraktion wird bei 12 aus der Anlage entnommen.

Der im Gegenströmer 4 gasförmig gebliebene Anteil wird nun mittels Leitung 13 zu den zur dritten Abkühlungsstufe gehörigen Wärmeaustauschern 14 und 15 geführt, dort auf —156° C abgekühlt und verflüssigt und im Ventil 16 auf etwa 1,3 ata entspannt, wobei die Temperatur weiter auf —165° C sinkt. Die hierbei entstehende Gasmenge ist so groß, daß sie während der Spülperiode die im Regenerator abgelagerten Verunreinigungen vollständig entfernen kann. Dies ist nötig, weil die Abkühlung des Regenerators auf die für die Rohgaskühlung erforderliche tiefe Temperatur in der anschließenden Periode durch Reingas erfolgt.

Im Abscheider 17 werden Gas und Flüssigkeit voneinander getrennt; letztere besteht praktisch nur aus Methan und wird bei 18 abgezogen. Das den Abscheider 17 durch Leitung 19 verlassende Gas wird zunächst durch die Wärmeaustauscher 15 und 14, dann zusammen mit dem die Rektifikationssäule 8 durch Leitung 20 verlassenden gasförmigen Anteil durch die Wärmeaustauscher 4 und 3 und schließlich durch den Regenerator 21, der hiermit seine Spülperiode durchläuft, abgeführt.

Die für die Verflüssigung erforderliche Kälte wird durch einen Methankreislauf erzeugt. Das Kreislaufmethan wird im Kompressor 22 auf 20 ata gefördert,

im Wärmeaustauscher 23 gekühlt und bei 24 geteilt. Die Hauptkreislaufmenge wird in der Turbine 25 auf 5 ata entspannt; die hier bei verhältnismäßig hoher Temperatur erzeugte Kälte wird im Gegenströmer 14 auf das zu verflüssigende Gas und nach der Teilung bei 26 im Wärmeaustauscher 27 auf die noch nicht entspannte Kreislaufgasteilmenge übertragen. Die Hauptkreislaufgasmenge gelangt über den Wärmeaustauseher 23 zurück zum Kompressor 22.

Die bei 24 vom Hauptkreislauf abgezweigte Methanmenge durchströmt den Wärmeaustauscher 27, wird im Ventil 29 auf wenig mehr als Atmosphärendruck entspannt, transferiert dadurch die im Wärmeaustauscher 27 aufgenommene Kälte auf die tiefste benötigte Temperatur von —156° C und überträgt sie im Wärmeaustauscher 15 auf das zu verflüssigende Gas. ■

Über die Wärmeaustauscher 14, 27 und 23 gelangt das drosselentspannte Kreislaufgas zum Vorverdichter 30 und von dort zum Kompressor 22.

Die bei 26 abgezweigte Kreislaufmenge wird in entgegengesetzter Richtung zum Rohgas durch die Wärmeaustauscher der zweiten Abkühlungsstufe und dann durch den Regenerator 28 geführt, im Wärmeaustauscher 23 dem turbinenentspannten Kreislaufgas wieder zugemischt und zusammen mit diesem zum Kompressor 22 zurückgeführt. Der Regenerator 28 wird durch das Kreisläufmethan so weit abgekühlt, daß er in der nächsten Schaltperiode wieder zur Abkühlung des Rohgases dienen kann.

Mit Hilfe des Verfahrens nach Fig. 1 werden etwa 81% des der Anlage zugeführten Erdgases verflüssigt. Da ein großer Teil der Aufgabe, die durch Turbinenentspannung des Kreislaufmethans bei verhältnismäßig hoher Temperatur erzeugte Kälte auf das benötigte tiefe Temperaturniveau zu übertragen, dem zu verflüssigenden Gas selbst aufgebürdet werden kann, also nicht vom Kreislaufgas übernommen werden muß, kann ein verhältnismäßig großer Teil des Kreislaufgases der Turbine zugeleitet werden, während nur ein geringer Anteil, nämlich der drosselentspannte, dieser Übertragungsaufgabe zu dienen hat. Dies macht sich deutlich im Energiebedarf bemerkbar, der für die Verflüssigungsanlage nur mehr 4,3 W/Kal bei normalen Kompressionsbedingungen beträgt. Er könnte beim Übergang zu höheren Kreislaufdrücken noch gesenkt werden. Der Energiegewinn durch die Entspannung des Erdgases vom Anlieferungsdruck von etwa 20 bis 40 ata auf den Verfahrensdruck von etwa 5 bis 15 ata ist nicht berücksichtigt.

Das Verfahren nach Fig. 2 unterscheidet sich von dem an Hand von Fig. 1 beschriebenen nur dadurch, daß die gesamte Kälte bei der Temperatur ihrer Erzeugung auf das zu verflüssigende Gas übertragen wird, während die Aufgabe, diese Kälte auf das tiefste benötigte Temperaturniveau zu übertragen, allein dem Erdgas zufällt. Dementsprechend wird im Unterschied zu F i g. 1 die bei 24 vom Hauptkreislauf abgezogene Teilmenge im Ventil 29 auf den gleichen Druck, der bei der arbeitsleistenden Entspannung in der Turbine 25 erreicht wird, nämlich auf 5 ata, entspannt und zusammen mit der arbeitsleistend entspannten Kreislaufgasmenge zum Zweck der Übertragung der erzeugten Kälte auf das zu verflüssigende Gas durch den Wärmeaustauscher 14 geführt. Die Abkühlung des Erdgases im Wärmeaustauscher 15 erfolgt allein durch das nach der Entspannung des Erdgases im Ventil 16 im Abscheider 17 anfallende, durch Leitung 19 abgezogene Rückgas. Ein Vorverdichter entfällt.

Die Verflüssigungsrate sinkt hierbei auf etwa 48%. Dieses Verfahren wird vorzugsweise dann gewählt, wenn Bedarf an höheren Kohlenwasserstoffen besteht und/oder wenn der verbleibende große drucklose Gasrest als Heiz- oder Kraftgas benötigt wird.

Tabelle 1 Stoffbilanz des Verfahrens nach F i g. 1

Erdgas I Nm³

C₂+ ... Fraktionen

°/o I Nm³ CH_rFraktion

«/0 I Nm'

»/0

Rückgas

I Nm³

5,52
83,60
7,65
2,08
0,95
0,20

100,-

6 810

103 176

9 440

2 565

1122

247

0,—

5,11

77,86

14,55

0,39

2,09

123 360

100,—

526

8 016

1499

40

210

3,58

96,31

0,10

0,01

10 100,—

3 209

86 403

15,42
69,55
5,71
4,56
4,63
0,13

89 709

100,—

3 601

16 247

1333

1066

1082

31

23 360

Tabelle 2 Stoffbilanz des Verfahrens nach F i g. 2

»/0

Erdgas

I Nm³

C2+ ... Fraktionen °/o " I Nm³ CH₄-Fraktion

»/0 I Nm³

Rückgas

I Nm³

5,52
83,60
7,65
2,08
0,95
0,20

100,—

9 260

140 210

12 830

3 490

1525

335

0,—

5,11

77,86

14,55

0,39

2,09

167 650

100,—

729

10 2 038

54

285

0,40

99,46

0,14

13 100,-

340

85 538

124

13,18
79,74
2,69
2,15
2,18
0,06

86 010

100,-

8 920

53 943

1822

1452

1471

42

67 650

Tabelle 3

Kreislaufverdichter

Vorverdichter

Erdgasturbine

Kreislaufturbine ...

Rückgasverdichtung
Σ

Verfahren
nach Fig. 1

+ 70 60OkW
+ 2 97OkW
-274OkW⁷
-145OkW

69 380 kW
+2 86OkW

72 24OkWi

Verfahren
nach Fig. 2

+7120OkW OkW

-3 72OkW -146OkW

6602OkW ίο + 8 32OkW

74 34OkW

Tabelle 1 gibt die Gasbilanz des Verfahrens gemäß Fig. 1, Tabelle2 die Gasbilanz des Verfahrens gemäß F i g. 2 wieder. Beide sind auf eine erzeugte Flüssigkeitsmenge von 100 000 Nm³Zh, das sind im ersten Fall etwa 1800 Nm³Zh, im zweiten Fall etwa 1860Nm³Zh Flüssigkeit, abgestellt. Tabelle 3 zeigt die zugehörige Energiebilanz. Die positiven Posten, bestehend aus dem Energiebedarf des Kreislauf- und Vorverdichters, ergeben zusammen mit den negativen Posten, bestehend aus der Energieabgabe der Erdgas- und Kreislaufentspannungsmaschine für das Verfahren nach F i g. 1 einen Energiebedarf von 69 380 kW, für das Verfahren nach F i g. 2 einen solchen von 66 020 kW. Daß die zweite Zahl kleiner ist als die erste, entspricht allerdings nicht dem tatsächlichen Wert der Verfahren. Wollte man eine gültige Vergleichsgrundlage schaffen, so muß man auf der Plusseite der Bilanz noch jeweils den Energiebedarf unterbringen, der dadurch entsteht, daß das drucklos aus der Anlage abströmende Gas wieder auf den Ausgangsdruck von 10 ata gebracht wird. Tut man dies, so ergeben sich die Zahlen 72 240 und 74 340 kW. Diese sind nun erst eine wirkliche Vergleichsgrundlage.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich auf Erdgase mit einem geringeren Gehalt an höheren Kohlenwasserstoffen anwenden. In diesem Fall wird die Kohlensäureabscheidung immer mehr in die Regeneratoren verlegt. Die Grenze stellt ein Gas dar, das nur noch aus CO₂, CH₄ und N₂ besteht. Es würde sich hierfür eine sehr einfache, bei etwa 4 ata arbeitende Anlage ergeben, die CO₂-Gehalte von 15% und mehr verarbeiten könnte.

Mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung können auch Erdgase verarbeitet werden, deren Gehalt an höheren Kohlenwasserstoffen noch wesentlich größer ist als im Beispiel angegeben. Die Ausscheidung der höheren Kohlenwasserstoffe in den Regeneratoren wird dadurch vermehrt. Die obere Grenze dürfte bei einem Gehalt von etwa 15 bis 20°/o an höheren Kohlenwasserstoffen liegen. Darüber hinaus ist ein störungsfreier Betrieb der Regeneratoren kaum mehr möglich.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verflüssigung von Erdgas, bei dem der Verflüssigung des in diesem enthaltenen Methans die Entfernung von höheren Kohlenwasserstoffen, Kohlendioxyd und Feuchtigkeit vorausgeht, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdgas in einer ersten Kühlstufe, in der das Wasser vollständig und das Kohlendioxyd teilweise ausgefroren werden, so weit abgekühlt wird, daß der gasförmig gebliebene Anteil des Kohlendioxyds in dem in einer zweiten Kühlstufe anfallenden, die C₂- und höheren Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kondensat löslich ist, welch letzteres getrennt gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in einer dritten Kühlstufe gebildete, ausschließlich Methan und Leichtersiedendes enthaltende Flüssigkeit drosselentspannt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Druck von 2 bis 25 ata durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung in der ersten Stufe in umschaltbaren Wärmeaustauschern vorgenommen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung in der ersten Stufe in Regeneratoren vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in der zweiten Kühlstufe anfallende Kondensat in einem Rücklaufgegenströmer von der Gasphase getrennt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem in der zweiten Kühlstufe gebildeten Kondensaat das Methan und das Leichtersiedende in einer Destillations- und Rektifikationsvorrichtung abgetrieben werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Kühlstufe so weit abgekühlt wird, daß in dem hier gebildeten Kondensat kein Methan und Leichtersiedendes gelöst sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Methan und das Leichtersiedende aus dem in der zweiten Kühlstufe gebildeten Kondensat so weit abgetrieben werden, daß ihre Menge zur Freispülung der wechselbaren Wärmeaustauscher ausreicht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der dritten Kühlstufe so weit abgekühlt wird, daß durch die bei der nachfolgenden Drosselentspannung gebildete Gasmenge, gegebenenfalls zusammen mit der durch Abtreiben aus den verflüssigten Kohlenwasserstoffen erhaltenen Gasmenge, die wechselbaren Wärmeaustauscher freigespült werden können.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung und Übertragung der benötigten Kälte, welche durch einen Kältekreislauf aufgebracht wird, das verdichtete und im Gegenstrom mit sich selbst abgekühlte Kreislaufgas geteilt, die Hauptmenge arbeitsleistend auf einen Zwischendruck entspannt und dann in der dritten Kühlstufe in Wärmeaustausch mit dem zu verflüssigenden Gas und anschließend in Wärmeaustausch mit dem unentspannt gebliebenen restlichen Kreislaufgasanteil gebracht wird, welcher dann auf etwa Atmosphärendruck drosselentspannt und in der dritten Kühlstufe in Wärmeaustausch mit dem durch das arbeitsleistend entspannte Kreislaufgas gekühlten zu verflüssigenden Gas gebracht wird, und daß der fast drucklose Kreislaufgasanteil an-

809 549/131

gewärmt, vorverdichtet und dann zusammen mit der auf den Zwischendruck entspannten und ebenfalls angewärmten Kreislaufgasmenge wieder auf den Ausgangsdruck komprimiert wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung und Übertragung der benötigten Kälte, welche durch einen Kältekreislauf aufgebracht wird, das verdichtete und im Gegenstrom mit sich selbst abgekühlte Kreislaufgas geteilt wird, daß die Hauptmenge arbeitsleistend und die restliche Mengein einem Drosselventil auf einen Zwischendruck entspannt und beide Teilmengen anschließend wieder vereinigt werden und daß der wiedervereinigte Kreislaufgasstrom in der dritten Kühlstufe in Wärmeaustausch mit dem zu verflüssigenden Gas und anschließend in Wärmeaustausch mit der noch unentspannten restlichen Menge des Kreislaufgases gebracht und nach Erwärmung im Gegenstrom mit sich selbst wieder auf den Ausgangsdruck komprimiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß von der auf den Zwischendruck entspannten Kreislaufgasmenge nach dem Wärmeaustausch mit dem zu verflüssigenden Gas in der dritten Kühlstufe eine Teilmenge abgezweigt, in der zweiten Kühlstufe im Gegenstrom mit dem zu verflüssigenden Gas angewärmt, jeweils durch den in der vorhergehenden Periode freigespülten wechselbaren Wärmeaustauscher im Gegenstrom zur Rohgasrichtung hindurchgeführt und dem auf den Zwischendruck entspannten Kreislaufgas an einer seiner Temperatur entsprechenden Stelle wieder beigemischt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1302989;
USA.-Patentschriften Nr. 2900796, 2940271,

891,3 026 683;

»Handbuch der Kältetechnik«, 8. Band (1957),

S. 229.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen