DE2440456B2

DE2440456B2 - Verfahren zur reinigung eines mit kohlendioxid verunreinigten methanreichen gases

Info

Publication number: DE2440456B2
Application number: DE19742440456
Authority: DE
Inventors: Alan Dipl.-Chem. Dr. 8012 Ottobrunn; Hohmann Peter Dipl.-Ing. 8000 München; Schneider Helmut Dipl.-Ing. 8022 Grünwald; Schmid Herbert Dipl.-Ing. 8190 Wolfratshausen Watson
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1974-08-23
Filing date: 1974-08-23
Publication date: 1977-10-27
Also published as: DE2440456C3; DE2440456A1; US4091008A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines mit Kohlendioxid und eventuell Wasserstoff verunreinigten methanreichen Gases, entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.

Derartige Verfahren zur Auswaschung von Kohlendioxid aus methanhaltigen Gasen, die außerdem im wesentlichen Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthalten, sind z. B. aus der DT-PS 9 35 144 und der Zeitschrift »Erdöl und Kohle«, 9. Jahrgang, Februar 1956, Nr. 2, Seiten 77 ff, bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren geschieht die Entfernung der Gesamtmenge an Kohlendioxid aus dem methanhaltigen Gas durch Tieftemperaturwäsche mit Methanol entweder in einer einzigen Waschsäule oder in einer Hauptwaschsäule mit nachgeschalteter Feinwäsche.

Die bekannten Verfahren erfordern die Umwälzung erheblicher Waschmittelmengen, die unabhängig von der Kohlendioxidkonzentration im Rohgas direkt proportional zur Rohgasmenge sind. Demnach erscheint es ungünstig, Rohgase mit nur kleinen oder mittleren Kohlendioxidgehalten auf diese V/eise zu behandeln, während das Verfahren zur Auswaschung großer Kohlendioxidgehalte geeigneter erscheint. In diesem Falle wird nämlich die Gesamtmenge des umzuwälzenden Waschmittels durch nahezu maximale Beladung optimal genutzt. Trotzdem stellt die Umwälzung und notwendige Regenerierung der Waschmittelmengen noch einen erheblichen Kostenfaktor dar. Außerdem ist bei den bekannten Verfahren die Möglichkeit der Entfernung zusätzlicher wasserstoffverunreinigungen nicht vorgesehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Reinigung eines mit Kohlendioxid und eventuell Wasserstoff verunreinigten methanreichen Gases unter Auswaschung von Kohlendioxid mit Methanol bereitzustellen, das hinsichtlich der Betriebsund Investitionskosten möglichst wirtschaftlich ist.

Diese Aufgabe wird wird durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 vorgesehenen Maßnahmen gelöst.

Entgegen der aus dem Stand der Technik zu ziehenden Schlußfolgerung, daß die Entfernung großer Kohlendioxidmengen aus methanolhaltigen Rohgasen lediglich durch Wäsche mit Methanol in günstiger Weise durchführbar sei, wurde gefunden, daß trotz der damit verbundenen zusätzlichen Investitionskosten die Vorschaltung einer rektifikativen Teilabtrennung des Kohlendioxids vor die Methanolwäsche noch wirtschaftlicher ist. Die durch den Einbau einer zusätzlichen Rektifikationssäule entstehenden Kosten werden nämlich dadurch mehr als aufgewogen, daß die in der abschließenden Methanolwäsche zirkulierende Waschmittelmenge infolge der verringerten Gesamtmenge des zu waschenden Gases ebenfalls erheblich reduziert werden kann und so die gesamten Betriebskosten des Verfahrens sinken. Das Verfahren ist damit besonders für die Behandlung von Rohgasen geeignet, die sehr große Kohlendioxidgehalte aufweisen (beispielsweise über 50%).

Zwischen die Rektifikation und die abschließende Kohlendioxidwäsche wird gemäß der Erfindung eine Feinmethanisierungsstufe eingeschaltet. Diese dient dazu, eventuell im Rohgas enthaltene Wasserstoffbeimengungen mit Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid zu Methan und Wasser umzusetzen. Die Feinmethanisierung vor die abschließende Wäsche zu setzen, ist deshalb von Vorteil, weil aufgrund des an dieser Stelle noch vorhandenen Kohlendioxids die Gleichgewichtszusammensetzung stärker auf der Seile des zu erzeugenden Methans und Wasserdampfes liegt. Hinzu kommt, daß das aus dem Gesamtverfahren resultierende methanreiche Endprodukt absolut trocken anfällt. Dies wäre nicht der Fall, wenn die Feinmethanisierung als letzter Verfahrensschritt erfolgen würde. Obwohl es aufgrund des höheren Kohlendioxidgehaltes zunächst als günstig erscheint, die Feinmethanisierung noch vor der Rektifikation durchzuführen, zeigt die genauere Betrachtung, daß es wirtschaftlicher ist, die Feinmethanisierung erst danach durchzuführen, da der Einfluß des Kohlendioxidgehaltes auf die Lage des Reaktionsgleichgewichts in diesem Fall von untergeordneter Bedeutung ist, der Vorteil einer Verringerung der Anlagenkosten durch Verkleinerung des Feinmethanisierungsreaktors dagegen schwerer wiegt, und insbesondere bei katalytischer Durchführung der Feinmethanisierung die Katalysatorkosten verringert werden.

Mit Vorteil wird das Verfahren weiterhin so durchgeführt, daß die Rektifikation und die Auswaschung des Kohlendioxids auf dem gleichen Temperaturniveau erfolgen. Die Kälteverluste des Verfahrens werden mit Vorteil durch das im Sumpf der Rektifiziersäule anfallende Kohlendioxid und/oder durch einen zusätzlichen offenen oder geschlossenen Kohlendioxidkreislauf gedeckt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Behandlung eines Rohgases, das durch Methanisierung eines Kohlevergasungsgases erzeugt wurde. Es kann aber auch zur Behandlung anderer Rohgase herangezogen werden, die beispielsweise durch Methanisierung von ölvergasungsgasen oder Müllvergasungsgasen erzeugt wurden.

Anschließend soll die Behandlung eines methanisierten Kohlevergasungsgases als ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens ausführlicher geschildert werden.

Das zu behandelnde Kohlevergasungsgas besteht im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Methan und Verunreinigungen, insbesondere Schwefelverbindungen. Die zahlenmäßige Zusammensetzung ist beispielsweise (in Vol.-%):

33%
11%

Wasserstoff
Kohlendioxid

55% Kohlenmonoxid
0.1% Methan
1% Schwefelverbindungen

Dieses Kohlevergasungsgas wird gemäß dem Fließschema über eine Leitung 1 der Anlage zugeführt, in einem Kompressor 2 auf den Betriebsdruck von beispielsweise 30 ata verdichtet, in einem Wärmeaustauscher 3 gekühlt und in einer Waschsäule 4 einer Methanolvorwäsche zur Entfernung der Schwefelver- _[0 bindungen unterzogen. Das Kopfprodukt der Waschsäule 4 wird im Wärmeaustauscher 3 angewärmt und über eine Leitung 5, ein Ventil 6 und einen Wärmeaustauscher 7 einem ersten Methanisierungsreaktor 8 zugeführt. Durch Katalysatoren 9 beschleunigt, finden innerhalb des Reaktors exotherme chemische Reaktionen gemäß den folgenden Reaktionsgleichungenstatt:

CO + 3H₂=?= CH₄ + H₂O + Q ,_a

CO₂ + 4H₂=^= CH₄ + 2 H₂O + Q

Die heißen Reaktionsprodukte des Reaktors 8, die aus Gleichgewichtsgründen neben Methan und Wasserdampf auch noch Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthalten, werden über eine Leitung 10 und ein Ventil 11 abgezogen, danach im Wärmeaustauscher 7 und Dampfüberhitzer 12 abgekühlt und in einen zweiten Methanisierungsreaktor 14 mit einem Katalysator 15 eingeführt. Dort wird bei im wesentlichen adiabatischem Reaktionsverlauf nahezu das gesamte noch im Einsatz enthaltene Kohlenmonoxid in Methan und Wasserdampf umgewandelt, so daß das den zweiten Methanisierungsreaktor 14 verlassende Reaktionsprodukt im wesentlichen nur noch aus Kohlendioxid (64%), Methan (34%), sowie geringen Mengen Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht. Dieses Reaktionsprodukt wird über eine Leitung 16, ein Ventil 17, Wärmeaustauscher 18 und 19 sowie einen Kühler 20 in den Abscheider 21 eingeführt, wo der auskondensierende Wasserdampf abgetrennt wird.

Das Speisewasser zur Abführung der in den beiden Methanisierungsreaktoren 8 und 14 anfallenden Reaktionswärmen wird über eine Leitung 64 der Anlage zugeführt, zusammen mit dem in den Abscheidern 59 und 21 anfallenden Wasser im Wärmeaustauscher 19 angewärmt und daraufhin einem Speicherbehälter 53 zugeleitet. Das im Behälter 53 gespeicherte Wasser wird mittels der Pumpe 54 auf hohen Druck verdichtet und im Wärmeaustauscher 18 weiter erwärmt. Ein Teil dieses Hochdruckwassers wird daraufhin in dem dem ersten Reaktor 8 nachgeschalteten Wärmeaustauscher 13 und der Rest in den im Reaktor 8 angeordneten Kühlschlangen 55 verdampft. Ein Teil des auf diese Weise erzeugten Hochdruckdampfes wird im Wärmeaustauscher 12 überhitzt und über eine Leitung 56 unmittelbar als Prozeßdampf in das dem Reaktor 8 zuströmende Einsatzgas eingespeist. Der Rest wird als Überschußdampf über eine Leitung 57 aus der Anlage abgezogen.

Gemäß der beschriebenen Verfahrensweise, bei der die Anwärmung des Einsatzgases auf die Anspringtemperatur des ersten Reaktors 8 im Wärmeaustauscher 7 im Wärmeaustausch mit dem Reaktionsprodukt des Reaktors 8 erfolgt, kann ein Teil der anfallenden Wärme auf hohem Temperaturniveau in Form von über Leitung 57 abziehendem Hochdruckdampf abgegeben werden. Das Verhältnis von dem über Leitung 56 zugeführtem Hochdruckdampf zum Einsatzgas kann dabei auf einem relativ niedrigen Wert gehalten werden, so daß die dem zweiten Reaktor nachgeschalteten Wärmeaustauscher 18 und 19 sowie der Kühler 20 ausreichen, die Restwärme abzuführen.

Für den Fall, daß die in den Reaktoren 8 und 14 anfallenden Reaktionswärmen auf niedrigem Temperaturniveau abgegeben werden sollen, erfolgt die Anwärmung des Einsatzgases auf die Anspringtemperatur des ersten Reaktors 8 im Wärmeaustausch mit dem Reaktionsprodukt des zweiten Reaktors 14 im Wärmeaustauscher 63. In diesem Falle werden die Ventile 6,11 und 17 geschlossen und die Ventile 60, 61 und 62 geöffnet. Die Hochdruckdampfmenge, die dem Einsatzgas vor Eintritt in den ersten Reaktor über die Leitung 56 zugemischt wird, entspricht gerade der Dampfmenge, die in den Verdampfern 13 und 55 gebildet und im Überhitzer 12 überhitzt wird. Die gesamte Überschußwärme tritt dann hinter dem zweiten Reaktor 14 auf und kann in den Wärmeaustauschern 19 und 20 zur Erzeugung von Niederdruckdampf herangezogen werden. Der Vorteil dieser Verfahrensvariante liegt darin, daß im ersten Reaktor 8 weniger Wärme abgeführt werden muß, wodurch kleinere Apparateabmessungen erreicht werden.

Die im Abscheider 21 anfallende Gasfraktion, die im wesentlichen nur noch aus CO₂, CH₄ und geringen Mengen H₂ und CO besteht, wird in Wärmeaustauschern 22 und 24 sowie einem dazwischengeschalteten Kühler 23 weitergekühlt und daraufhin in der Reaktifiziersäule 25 einer COi-Rektifikation unterzogen. Das flüssige, aus nahezu reinem CO2 bestehende Sumpfprodukt der Säule 25 wird in einem Ventil 26 entspannt, in den Wärmeaustauschern 24 und 22 gegen das zu rektifizierende Gasgemisch verdampft und angewärmt und über eine Leitung 27 als Produkt aus der Anlage abgezogen.

Im Kopf der Säule 25 fällt eine Fraktion an, die neben CH₄ noch beispielsweise 37% CO₂ und geringe Mengen H₂ und CO enthält. Diese Fraktion wird in den Wärmeaustauschern 28 und 29 auf die Anspringtemperatur eines Feinmethanisierungsreaktors 30 angewärmt, in dem fast der gesamte im Einsatzgas noch enthaltene Wasserstoff katalytisch in CH₄ und Wasserdampf umgewandelt wird. Das Reaktionsprodukt des Reaktors 30 wird in den Wärmeaustauschern 29 und einem Wasserkühler 31 gekühlt und in einem Abscheider 59 einer Wasserabtrennung unterzogen. Das hierbei anfallende Wasser wird über eine Leitung 32 erneut dem Speisewasserversorgungssystem zugeführt.

Die gasförmige Fraktion aus dem Abscheider 59, die im wesentlichen nur noch aus CH₄, CO₂ und Spuren von H₂ und CO besteht, wird im Wärmeaustauscher 28 gekühlt und daraufhin in einer Waschsäule 33 einer CO₂-Wäsche unter Verwendung von Methanol als Waschmittel unterzogen. Im Kopf der Waschsäule 33 fällt nahezu reines Methan (ca. 97%ig) an, das nach Anwärmung im Wärmeaustauscher 22 über eine Leitung 34 als Endprodukt aus der Anlage abgezogen wird. Es kann z. B. als Ersatzerdgas (SNG) weiterverwendet werden.

In dem im Sumpf der Waschsäule 33 anfallenden Methanol sind neben CO₂ noch Methan und geringe Mengen H₂ und CO gelöst. Zur Steigerung der Methanausbeute wird das Methanol daher in die beiden Abscheider 35 und 36 zwischenentspannt. Hierbei wird der größte Teil des gelösten Methans ausgetrieben und über eine Leitung 37 erneut dem über Leitung 1 in die Anlage einziehenden Einsatzgases zugemischt.

Das in den Abscheidern 35 und 36 anfallende, mit CO2 beladene Methanol wird in eine Strippsäule 38 weiterentspannt und hier einer Strippung mit über die Leitung 39 zugeführtem Stickstoff unterzogen. Das über eine Leitung 40 abziehende Kopfprodukt der Strippsäu-Ie besteht nur noch aus Stickstoff, CO2 und einem geringen Anteil Methan. Es wird vor dem Wärmeaustauscher 22 dem Sumpf produkt der COr Rektifikationssäule 25 zugemischt. Im Sumpf der Strippsäule 38 fällt mit CO2 vorbeladenes Methanol an (ca. 3 bis 8% CO2), das mittels der Pumpe 41 über Leitung 42 in die Waschsäule 4 gepumpt und nunmehr als Waschmittel zur Vorreinigung des Kohlevergasungsgases, insbesondere zur Abtrennung von Schwefelverbindungen verwendet wird.

Das Sumpfprodukt der Waschsäule 4 wird zur Austreibung flüchtiger Komponenten, die über eine Leitung 43 erneut dem über die Leitung 1 einziehenden Kohlevergasungsgases zugemischt werden, zunächst in einen Abscheider 44 zwischenentspannt und daraufhin nach weiterer Entspannung im Ventil 45 und Anwärmung in den Wärmeaustauschern 46 und 47 in eine Antriebsäule 48 eingespeist. Im Kopf der Säule 48 fällt eine im wesentlichen aus CO2 und Schwefelverbindungen, wie H2S, bestehende Fraktion an, die über eine Leitung 49 abgezogen wird. Diese Fraktion kann einei Vorrichtung zur Erzeugung von reinem Schwefe zugeführt werden. Falls der Schwefelgehalt diesel Fraktion zu gering ist, kann er durch den Einsatz einei Nachwaschsäule zwischen dem Entspannungsventil 4i und dem Wärmeaustauscher 46 auf ein gewünschte; Maß angereichert werden. Das Sumpfprodukt der Säuh 48, das im wesentlichen aus Methanol besteht, win dagegen nach Kühlung in den Wärmeaustauschern 47 50, 46 und 52 sowie dem Kühler 51 als Waschmittel ii die CO2-Waschsäule 33 zurückgeführt. Es ergibt siel somit der besondere Vorteil, daß für das gesamt Verfahren nur ein einziges Waschmittel erforderlich ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung eines mit Kohlendioxid und eventuell Wasserstoff verunreinigten methanreichen Gases, insbesondere synthetischen Erdgases, wobei Kohlendioxid mit Methanol ausgewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Kohlendioxids durch Rektifikation abgetrennt, eventuell vorhandener Wasserstoff ₎₀ durch eine Feinmethanisierungsreaktion beseitigt und das Gas abschließend durch eine Wäsche mit Methanoi von den Resten des Kohlendioxids befreit wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rektifikation und die Auswaschung des Kohlendioxids auf dem gleichen Temperaturniveau erfolgen.