DE2440456A1

DE2440456A1 - Verfahren zur erzeugung eines methanreichen gases

Info

Publication number: DE2440456A1
Application number: DE2440456A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Ing Hohmann; Herbert Dipl Ing Schmid; Helmut Dipl Ing Schneider; Alan Dipl Chem Dr Watson
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1974-08-23
Filing date: 1974-08-23
Publication date: 1976-03-04
Also published as: US4091008A; DE2440456B2; DE2440456C3

Description

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La/p 8

Verfahren zur Erzeugung eines methanreichen Gases

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines methanreichen Gases aus einem aus Wasserstoff und Kohlenstoffoxiden bestehenden Einsatzgas, wobei das Einsatzgas nach seiner Vorreinigung angewärmt, dann einer mehrstufigen katalytisch beschleunigten Methanisierung und daraufhin einer CO₂-Abtrennung unterzogen wird.

Es ist bekannt geworden, das bei der Vergasung von Kohle anfallende Kohlevergasungsgas, das im wesentlichen aus COg, CO, CH^ und Hg, sowie Verunreinigungen, insbesondere Schwefelverbindungen, besteht, unter Verwendung eines geeigneten Kataly-

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sators in einem Reaktor zu methanisieren. Nach einer abschließenden COp- Entfernung kann das gewonnene methanreiche Produkt als ein mit Erdgas austauschbares Gas (SNG) weiterverwendet werden.

Eine Schwierigkeit bei der Durchführung zur Methanisierung liegt in der Existenz der Schwefelverbindungen, die zu einer Vergiftung der verwendeten Katalysatoren führen kann. Es ist daher bereits bekannt geworden, vor der Methanisierung des Kohlevergasungsgases die in diesem enthaltenen Schwefelverbindungen durch geeignete Adsorptionsmittel wie Aktivkohle oder ZnO abzutrennen. Da die Aufnahmefähigkeit solcher Adsorptionsmittel jedoch beschränkt ist und im Kohlevergasungsgas größere Mengen an Schwefelverbindungen enthalten sind, ist ein kontinuierlicher Betrieb nur bei Verwendung mehrerer wechselbarer Adsorber möglich. Eine solche Verfahrensweise ist jedoch nachteilig aufwendig.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfacheres Verfahren zur Erzeugung eines methanreichen Gases aus einem aus Kohlenstoffoxiden und Wasserstoff bestehenden Einsatzgas zu entwickeln.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß sowohl die Vorreinigung als auch zumindest ein T ;il der COp-Abtrennung mittels einer physikalischen Wäsche erfolgt und daß für beide Wäschen das gleiche Waschmittel verwendet wird.

Die erfindungsgemäße Verknüpfung der Vorreinigung des Einsatzgases und der abschließenden COg-Entfernung über das Im Kreislauf geführte Waschmittel, in der Regel ist dies Methanol, führt zu einer wesentlichen Vereinfachung des Verfahrens:

Das Waschmittel wird zunächst in einer ersten Waschsäule zum Auswaschen von Verunreinigungen, insbesondere Schwefelverbindungen, aus dem zu methanisierenden Einsatzgas herangezogen. Durch die Anwendung der physikalischen Wäsche gelingt es, den Schwefelgehalt des Einsatzgases auf ein für den Methanisierungskatalysator unschädliches Maß zu reduzieren. Daraufhin wird das Waschmittel in einer Abtriebssäule regeneriert und anschließend einer zweiten Waschsäule zur abschließenden CO₂- Entfernung aus dem methanreichen Reaktionsprodukt zugeführt. Nach erneuter Regenerierung durch Strippung mit Stickstoff wird es in die erste Waschsäule zurückgeleitet. Es ergibt sioh somit, daß im

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ganzen Verfahren nur ein einziges Waschmittel verwendet wird. Mit Vorteil wird in die erste Waschsäule kein reines, sondern mit COp beladenes Methanol zurückgeführt. In diesem Falle ist die Wärmetönung in der ersten Waschsäule gering. Die Betriebstemperaturen beider Waschsäulen liegen zweckmäßigerweise auf gleichem Niveau, unter O⁰C.

Falls das methanreiche Reaktionsprodukt noch sehr stark mit COp angereichert ist, wird mit Vorteil der abschließenden COp-Wäsche eine COg- Rektifikation vorgeschaltet, in der bereits eine Vorzerlegung des Reaktionsproduktes in eine flüssige COp- Fraktion und eine gasförmige Fraktion aus Methan, COp, Wasserstoff und gegebenenfalls noch CO erfolgt. Durch die vorgeschaltete Rektifikation wird die COp-Wäsche stark entlastet, so daß der Waschmittelumsatz insgesamt erheblich reduziert werden kann. Das Temperaturniveau der Rektifikation entspricht dem der COp-Wäsche und somit auch der Wäsche zur Reinigung des Einsatzgases. Die Kälteverluste des Verfahrens werden mit Vorteil durch das im Sumpf der Rektifiziersäule anfallende flüssige COp und/oder durch einen zusätzlichen offenen oder geschlossenen COg-Kreislauf gedeckt.

Falls das methanreiche Reaktionsprodukt noch relativ stark mit Wasserstoff angereichert ist, wird es zweckmäßigerweise einer weiteren Feinmethanisierung unterzogen. Diese wird mit

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Vorteil vor der entgtiltlgen COp- Entfernung durchgeführt. Hierdurch wird erreicht, daß durch den höheren CO^-Gehalt die chemische Gleichgewichtszusammensetzung günstiger liegt als wenn die Feinmethanisierung nach der abschließenden COg-Wäsche erfolgte. Hinzu kommt, daß das die Anlage verlassende methanreiche Endprodukt absolut trocken anfällt. Dies wäre nicht der Fall, wenn als letzter Verfahrensschritt die Feinmethanisierung erfolgen würde.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders vorteilhaft zur Methanisierung eines Kohlevergasungsgases. Es kann aber auch zur Methanisierung anderer, Kohlenoxide und Wasserstoffe enthaltender Gase, wie z.B. ölvergasungsgase oder Müllvergasungsgase, herangezogen werden.

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Weitere Erläuterungen zu der Erfindung sind dem in der Figur schematisch dargestellten AusfUhrungsbeispiel zu entnehmen.

Das zu behandelnde Einsatzgas, ein Kohlevergasungsgas, das bei der Vergasung von Kohle anfällt und im wesentlichen aus Hp, COp, CO, cHh und Verunreinigungen, insbesondere Schwefelverbindungen, besteht, wird gemäß der Figur über eine Leitung der Anlage zugeführt, in einem Kompressor 2 auf den Betriebsdruck verdichtet, in einem Wärmeaustauscher j5 gekühlt und in einer Waschsäule 4 einer physikalischen Wäsche unterzogen. Das gereinigte Kopfprodukt der Waschsäule 4 wird im Wärmeaustauscher 3 angewärmt und über eine Leitung 5» ein Ventil 6 und einen Wärmeaustauscher 7 einem ersten Methanisierungsreaktor 8 zugeführt. Durch Katalysatoren 9 beschleunigt, finden innerhalb des Reaktors chemische Reaktionen gemäß den Reaktionsgleichungen

CO + 3H₂ τ-*- CH₄ + H₂O + Q

CO₂+ 4H₂ -^- CH₄ + 2H₂O + Q

statt, d.h., die im Einsatzgas enthaltenen Oxide des Kohlenstoffs werden durch chemische Reaktion mit Wasserstoff in Methan und Wasserdampf umgewandelt, wobei die bei diesen exothermen Reaktionen freigesetzten Reaktionswärmen mit Q bezeichnet sind. Die heißen Reaktionsprodukte des Reaktors 8, die aus Gleichgewicht sgrlinden neben Methan und Wasserdampf auch noch CO₂, CO und H₂ enthalten, werden über eine Leitung 10 und ein Ventil Il

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abgezogen und zunächst im Wärmeaustauscher 7 gegen dem Reaktor 8 zuströmendes Einsatzgas, das sich bei diesem Wärmeaustausch auf die Anspringtemperatur des Reaktors 8 erwärmt, und daraufhin im Dampfüberhitzer 12 und im Verdampfer auf die Anspringtemperatur eines zweiten Methanisierungsreaktors 14 mit einem Katalysator 15 gekühlt. Im zweiten Methanisierungsreaktor wird bei im wesentlichen adiabatischem Reaktionsverlauf nahezu das gesamte noch im Einsatz enthaltene CO in Methan und Wasserdampf umgewandelt, so daß das den zweiten Methanisierungsreaktor 14 verlassende Reaktionsprodukt im wesentlichen nur noch aus CO₂, CH^, Wasserdampf und geringen Mengen H₂ und CO besteht. Dieses Reaktionsprodukt wird Über eine Leitung 16 und ein Ventil 17 abgezogen und in Wärmeaustauschern 18 und 19 gegen Kesselspeisewasser sowie in einem weiteren Kühler 20 gekühlt. Ein Teil der in Kühler 20 abgeführten Restwärme kann unter Umständen durch die Erzeugung von Niederdruckdampf verwertet werden. Der hierbei auskondensierende Wasserdampf wird in einem Abscheider 21 aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt und dem Speisewasserversorgungssystem erneut zugeführt.

Das Speisewasser zur Abführung der in den beiden Methanisierungsreaktoren 8 und 14 anfallenden Reaktionswärmen wird über eine Leitung 64 der Anlage zugeführt, zusammen mit dem in den Abscheidern 59 und 21 anfallenden Wasser im Wärmeaustauscher 19 angewärmt und daraufhin einem Speicherbehälter 55

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zugeleitet. Das im Behälter 53 gespeicherte Wasser, wird mittels der Pumpe 5^ auf hohen Druck verdichtet und im Wärmeaustauscher l8 weiter erwärmt. Ein Teil dieses Hochdruckwassers wird daraufhin in dem dem ersten Reaktor 8 nachgeschalteten Wärmeaustauscher 13 und der Rest in den im Reaktor 8 angeordneten Kühlschlangen 55 verdampft. Ein Teil des auf diese Weise erzeugten Hochdruckdampfes wird im Wärmeaustauscher 12 überhitzt und Über eine Leitung 56 unmittelbar als Prozeßdampf in das dem Reaktor 8 zuströmende Einsatzgas eingespeist. Der Rest wird als Uberschußdampf Über eine Leitung 57 aus der Anlage abgezogen.

Gemäß der beschriebenen Verfahrensweise, bei der die Anwärmung des Einsatzgases auf die Anspringtemperatur des ersten Reaktors 8 im Wärmeaustauscher 7 im Wärmeaustausch mit dem Reaktionsprodukt des Reaktors 8 erfolgt, kann ein Teil der an fallenden Wärme auf hohem Temperaturniveau in Form von Über Leitung 57 abziehendem Hochdruckdampf abgegeben werden. Das Verhältnis von dem Über Leitung 56 zugefUhrtem Hochdruckdampf zum Einsatzgas kann dabei auf einem relativ niedrigen Wert gehalten werden, so daß die dem zweiten Reaktor nachgeschalteten Wärmeaustauscher l8, 19 und 20 ausreichen, die Restwärme abzuführen.

PUr den Fall, daß die in den Reaktoren 8 und l4 anfallenden Reaktionswärmen auf niedrigem Temperaturniveau abgegeben werden sollen, erfolgt die Anwärmung des Einsatzgases auf die

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Anspringtemperatur des ersten Reaktors 8 im Wärmeaustausch mit dem Reaktionsprodukt des zweiten Reaktors 14 im Wärmeaustauscher 63. In diesem Falle werden die Ventile 6, 11 und 17 geschlossen und die Ventile 60, 6l und 62 geöffnet. Die Hochdruckdampfmenge, die dem Einsatzgas vor Eintritt in den ersten Reaktor über die Leitung 56 zugemischt wird, entspricht gerade der Dampfmenge die in den Verdampfern 1J5 und 55 gebildet und im überhitzer 12 überhitzt wird. Die gesamte Überschußwärme tritt dann hinter dem zweiten Reaktor auf und kann in den Wärmeaustauschern 19 und 20 zur Erzeugung von Niederdruckdampf herangezogen werden. Der Vorteil dieser Verfahrensvariante liegt darin, daß im ersten Reaktor 8 weniger Wärme abgeführt werden muß, wodurch kleinere Apparateabmessungen erreicht werden.

Die im Abscheider 21 anfallende Gasfraktion, die Im wesentlichen nur noch aus CO₂, CH^ und geringen Mengen H₂ und CO besteht, wird in Wärmeaustauschern 22 und 24 sowie einem dazwischen geschalteten Kühler 2j5 w-ii}tergekUhlt und daraufhin in der Rektifiziersäule 25 einer COg-Rektifikation unterzogen. Das flüssige, aus nehezu reinem CO₂ bestehende Sumpfprodukt der Säule 25 wird In einem Ventil 26 entspannt, in den Wärmeaustauschern 24 und 22 gegen das zu rektifizierende Gasgemisch verdampft und angewärmt und über eine Leitung 27 als Produkt aus der Anlage abgezogen.

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Im Kopf der Säule 25 fällt eine Fraktion an, die neben CH₂^ noch CO₂, und geringe Mengen H₂ und CO enthält. Diese Fraktion wird in den Wärmeaustauschern 28 und 29 auf die Anspringtemperatur eines Feinmethanisierungsreaktors 30 angewärmt, in dem fast der gesamte im Einsatzgas noch enthaltene Wasserstoff in CHj,, und Wasserdampf umgewandelt wird. Das Reaktionsprodukt des Reaktors 30 wird in den Wärmeaustauschern 29 und einem Wasserkühler 31 gekühlt und in einem Abscheider 59 einer Wasserabtrennung unterzogen. Das hierbei anfallende Wasser wird über eine Leitung 32 erneut dem Speisewasserversorgungssystem zugeführt.

Die gasförmige Fraktion aus dem Abscheider 59, die im wesentlichen nur noch aus CHh, COp und Spuren von Hp und CO besteht, wird im Wärmeaustauscher 28 gekühlt und daraufhin in einer Waschsäule 33 einer physikalischen C0₂-Wäsche unter Verwendung von Methanol als Waschmittel unterzogen. Im Kopf der Waschsäule 33 fällt nahezu reines Methan an, das nach Anwärmung im Wärmeaustauscher 22 über eine Leitung 3^ als Endprodukt aus der Anlage abgezogen wird. Es kann z.B. als Ersatzerdgas (S N G) weiterverwendet werden.

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In dem im Sumpf der Waschsäule 33 anfallenden Methanol sind neben COp noch Methan und geringe Mengen Hp und CO gelöst. Zur Steigerung der Methanausbeute wird das Methanol daher in die beiden Abscheider 35 und 36 zwischenentspannt. Hierbei wird der größte Teil des gelösten Methans ausgetrieben und über eine Leitung 37 erneut dem Über Leitung 1 in die Anlage einziehenden Einsatzgases zugemischt.

Das in den Abscheidern 35 und 36 anfallende, mit CO₂ beladene Methanol wird in eine Strippsäule 38 weiterentspannt und hier einer Strippung mit über die Leitung 39 zugefUhrtem Stickstoff unterzogen. Das über eine Leitung 40 abziehende Kopfprodukt der Strippsäule besteht nur noch aus Stickstoff, C0_p und einem geringen Anteil Methan. Es wird vor dem Wärmeaustauscher 22 dem Sumpfprodukt der CO^Rektifikationssäule 25 zugemischt. Im Sumpf der Strippsäule 38 fällt mit CO₃ vorbeladenes Metha nol an, das mittels der Pumpe 4l über Leitung 42 in die Wasch säule 4 gepumpt und nunmehr als Waschmittel zur Vorreinigung, insbesondere zur Abtrennung von Schwefelverbindungen, des Einsat zgases verwendet wird.

Das Sumpfprodukt der Waschsäule 4 wird zur Austreibung flüchtiger Komponenten, die Über eine Leitung 43 erneut dem Über die Leitung 1 einziehenden Einsatzgas zugemischt werden, zunächst in einen Abscheider 44 zwischenentspannt und daraufhin nach weiterer Entspannung im Ventil 45 und Anwärmung in

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den Wärmeaustauschern 46 und 47 in eine Abtr ieosäule 48 eingespeist. Im Kopf der Säule 48 fällt eine im wesentlichen aus COp und Schwefelverbindungen, wie HpS, bestehende Fraktion an, die Über eine Leitung 49 abgezogen wird. Diese Fraktion kann einer Vorrichtung zur Erzeugung von reinem Schwefel zugeführt werden. Falls der Schwefelgehalt dieser Fraktion zu gering ist, kann er durch den Einsatz einer Nachwaschsäule zwischen dem Entspannungsventil 45 und dem Wärmeaustauscher auf ein gewünschtes Maß angereichert werden. Das Sumpfprodukt der Säule 48, das im wesentlichen aus Methanol besteht, wird dagegen nach Kühlung in den Wärmeaustauschern 47, 50, 46, und 52 als Waschmittel in die COg- Waschsäule 33 zurückgeführt. Es ergibt sich somit der besondere Vorteil, daß für das gesamte Verfahren nur ein einziges Waschmittel erforderlich ist.

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Claims

P.INDE AKTIENGESELLSCHAFT 2U0456 Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung e,ines methanreichen Gases aus einem aus Wasserstoff und Kohlenstoffexiden bestehenden Einsatzgas, wobei das Einsatzgas nach seiner Vorreinigung angewärmt, dann einer mehrstufigen katalytisch beschleunigten Methanisierung und daraufhin einer CO^-Abtrennung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Vorreinigung als auch zumindest ein Teil der COg-Abtrennung mittels einer physikalischen Wäsche erfolgt und daß für beide Wäschen das gleiche Waschmittel verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d.g., daß für die Vorreinigung ein mit CO₂ vorbeladener Waschmittelstrom verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der CO₂-Abtrennung mittels der physikalischen Wäsche eine CO₂~Abtrennung durch Rektifikation vorgeschaltet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis J5» dadurch gekennzeichnet, daß vor der COg-Entfernung eine Feinmethanisierung des Einsatzgases vorgesehen ist.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, d.g., daß die Feinmethanisierung zwischen COp- Rektifikation und CCU-Wäsche erfolgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanisierung des Einsatzgases zweistufig erfolgt, und daß das Einsatzgas vor Eintritt in die erste Methan!sierungsstufe im Wärmeaustausch mit den die erste und/oder die zweite Methanisierungsstufe verlassenden Reaktionsprodukten angewärmt wird.

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