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Verfahren zur Herstellung von flüssigem Wasserstoff, aus dem durch Rektifikation Deuterium gewonnen werden soll
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem Was- serstoff, aus dem durch Rektifikation Deuterium gewonnen werden soll. Die Erfindung lässt durch eine
Vereinfachung und Verbilligung des Erzeugungsverfahrens wesentlicue wirtschaftliche Vorteile erzielen.
Für die industrielle Erzeugung von Wasserstoff bzw. einer Mischung von Wasserstoff und Stickstoff für die Synthese von Ammoniak aus einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch werden verschiedene Ver- fahren verwendet, wobei die nicht benötigten Bestandteile entweder direkt oder nach vorhergehender chemischer Reaktion entfernt werden.
Es ist z. B. bekannt, Wasserstoff oder das Ammoniak-Synthesegemisch aus Wassergas durch Konver- sion des hier enthaltenen Kohlenmonoxyds durch Wasserdampf unter Bildung von Wasserstoff und Kohlendioxyd zu gewinnen. Ein schwerwiegender Nachteil dieses Verfahrens ist aber der ungünstige Einfluss des im Wassergas schon enthaltenen Wasserstoffes und Kohlendioxyds auf den Ablauf der Reaktion. Man ist nämlich gezwungen, obwohl die Reaktion durch einen Katalysator beschleunigt wird, mit einem bedeutenden Überschuss an Wasserdampf zu arbeiten, damit eine einigermassen quantitative Umsetzung des
Kohlenmonoxyds erreicht wird. Nach Auswaschen des Kohlendioxyds müssen die Reste (etwa 2-5%) des nicht zur Reaktion gebrachten Kohlenmonoxyds aus dem Wasserstoff oder dem Synthesegas in einem Kup- ferwaschwerk oder auf andere Art, z.
B. gemäss der USA-Patentschrift Nr. 1, 135, 355 mit Kalziumhydroxyd, entfernt werden. Alle diese Umstände verteuern jedoch die Erzeugung.
Ein anderes Erzeugungsverfahren von Wasserstoff oder Synthesegas besteht darin, die unerwünschten
Beimengungen durch Verflüssigen z. B. mittels Abkühlung der Wasserstoff enthaltenden Mischung, z. B. von Koksgas, auf niedrige Temperatur zu entfernen. In diesem Fall wird jedoch in der Regel lediglich der in der ursprünglichen Mischung enthaltene Wasserstoff ausgenützt (bei Koksgas z. B. zirka 50-600l0), während man den Rest des sogenannten angereicherten Gases (im wesentlichen eine Mischung von Methan und Kohlenmonoxyd) als Heizgas verwendet.
Zwecks Erzeugung einer gewissen Menge von Wasserstoff ist es deshalb erforderlich, eine weit grössere (fast die doppelte) Gasmenge auf niedrige Temperatur abzukühlen, was, soweit dies den Betrieb und die Anschaffungskosten betrifft, kostspielig ist.
Es ist bekannt, dass man aus dem für verschiedene technologische Zwecke bestimmen Wasserstoff verhältnismässig leicht Deuterium gewinnen kann. Eines der Verfahren zur Gewinnung von Deuterium be- nutzt die Rektifikation von flüssigem Wasserstoff, wodurch aus dem rohen Wasserstoff das Deuterium ab- geschieden werden kann. Der leichte Wasserstoff kann sodann nach Abgabe der Kälte für den technologischen Zweck, für den er ursprünglich bestimmt war, verwendet werden. Beim Kühlen des Wasserstoffes vor seiner Verflüssigung und Rektifikation ist es erforderlich, durch Kondensation, Ausfrieren und unter Umständen durch Absorption aus ihm alle Beimengungen, den Stickstoff inbegriffen, zu entfernen, um bei der Rektifikation einer Verstopfung der Vorrichtung vorzubeugen. Hiefür wurden bereits mehrfache
Vorschläge gemacht, wie z.
B. das sehr interessante, aber apparativ ausserordentlich aufwendige Gegenstromspülverfahren gemäss der franz. Patentschrift Nr. 1. 137. 819 (Stamicarbon).
Mit Rücksicht auf die Herabsetzung desKältebedarfes wäre es zweckmässig, für dieses Erzeugungsver- fahren von Deuterium Wasserstoff zu verwenden, der durch das früher erwähnte Tieftemperatur-Scheide- verfahren z. B. von Koksgas gewonnen wurde, da es möglich ist, hier schon auf niedrige Temperatur vor- gekühlten Wasserstoff abzunehmen. Bei Koksgas verbleibt jedoch ähnlich wie früher der Nachteil eines
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verhältnismässig niedrigen Wasserstoffgehaltes und deshalb auch die Notwendigkeit, gleichzeitig eine grosse Menge der andern, für die Deuteriumgewinnung nicht nur Ballast darstellenden, sondern sogar störenden Gase abzukühlen.
Ein anderes bekanntes Verfahren verwendet zur Erzeugung von Deuterium ein Synthesegas für die
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von 3 bis 5% von Kohlenmonoxyd, welches bei der Konversion nicht zur Reaktion gebracht wurde. In die- sem Fall macht das ganze Gas vorerst die Konversion durch und dann erst wird es (nach Auswaschen des Kohlendioxyds) in die Niedertemperatur-Scheidevorrichtung der Deuteriumerzeugung gebracht. Die Menge der Beimengungen, die aus dem Wasserstoff durch Kühlen entfernt werden muss, ist in diesem Fall kleiner als beim Koksgas, wobei gleichzeitig das restliche Kohlenmonoxyd entfernt wird, so dass die Kupferwäsche fortfallen kann.
Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der verminderte Gehalt an Deuterium im Wasserstoff, da der gesamte Wasserstoff die Konversion durchmacht, wobei es zu einer Konzentration des Deuteriums in dem nicht durch die Reaktion betroffenen Wasserdampf kommt. Die Ausbeute von Deuterium aus dem Wasserstoff sinkt dabei wesentlich. Die Anreicherung von Deuterium in dem an der Konversionsreaktion unbeteiligten, überschüssigen Wasserdampfes ist aber, weil der Wasserdampfüberschuss so gross gewählt werden muss, so gering, dass eine technische Ausnützung dieses Effektes ausserordentlich schwierig ist.
Die vorliegende Erfindung, welche ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem Wasserstoff, aus dem durch Rektifikation Deuterium gewonnen werden soll, ausgehend von Gasgemischen, die Hz, CO, CO , CH, N-insbesondere weniger als 5 Volez N-und allenfalls noch weitere Bestandteile enthalten, bei welchem das CO mit Wasserdampf konvertiert, das CO2 entfernt und der Wasserstoff durch Tiefkühlzerlegung in gasförmigem Zustand von andern Verunreinigungen abgetrennt wird, betrifft, behebt alle angeführten Schwierigkeiten oder vermindert sie wenigstens wesentlich.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das C02 entfernt wird, worauf sich eine Tiefkühlzerlegung bei einer unterhalb des Tripelpunktes des Stickstoffes liegenden Temperatur anschliesst, bei welcher der noch gasförmig bleibende Wasserstoff von den restlichen Begleitstoffen abgetrennt und dann erst, unmittelbar vor seiner Rektifikation, verflüssigt wird, während das abgetrennte Kohlenmonoxyd, gegebenenfalls im Verein mit dem zu CO + H gespaltenen abgetrennten Methananteil, mit Wasserdampf in ein vorwiegend aus CO + H bestehendes Gasgemisch konvertiert wird, das man dem Ausgangsgas, gegebenenfalls mit nicht konvertiertem Spaltgas aus dem abgetrennten Methan, zusetzt,
wobei der zur KonversionbenötigteWas- serdampf zur Vermeidung von Deuteriumverlusten in an sich bekannter Weise nach der Konversion auskondensiert und-zur Deckung des bei der Konversion auftretenden Verbrauches mit der entsprechenden Menge Frischdampf versetzt-wieder in die Konversion rückgeführt wird.
Als Beispiel der Anwendung der vorliegenden Erfindung wird im folgenden ein Verfahren zur Erzeugung von reinem Wasserstoff aus Wassergas mit anschliessender Gewinnung von Deuterium beschrieben.
In diesem Fall ist auch der Umstand vorteilhaft, dass es nicht nötig ist, eine so grosse Stickstoffmenge abzuscheiden, wie bei Verwendung des Synthesegases aus Ammoniakwerken, da das bei dieser Erzeugung verwendete Wassergas weniger als 3% Stickstoff enthält. Eine vereinfachte Anordnung des Erzeugungsprozesses ist in der beiliegenden Zeichnung schematisch dargestellt.
In dieser Zeichnung ist 1 die Waschvorrichtung zum Auswaschen des Kohlendioxyds, 2 eine Nieder- temperatur-Scheidevorrichtung, wo Wasserstoff von andern Gasbeimengungen durch Kühlen unterhalb des Tripelpunktes von Stickstoff abgeschieden wird, 3 die Rektifikationsvorrichtung zur Gewinnung von Deuterium aus Wasserstoff, 4 eine Vorrichtung zur Konversion des Kohlenoxyds und 5 eine Vorrichtung zur Kompression des Gasgemisches, welches zur Konversion des Kohlenstoffoxyds zugeführt wird, auf den ursprünglichen Druck des Wassergases.
Zum besseren Verständnis des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung wird im folgenden Beispiel
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EMI2.3
<tb>
<tb> ZusamStelle <SEP> A <SEP> CO <SEP> 24,3% <SEP> Stelle <SEP> B <SEP> CO <SEP> 34,4% <SEP> Stelle <SEP> C <SEP> O <SEP> 0,1%
<tb> 0 <SEP> 0, <SEP> 10/0 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 06% <SEP> CO2 <SEP> 29,9%
<tb> CO <SEP> 32, <SEP> 1% <SEP> CO <SEP> 19, <SEP> fflo <SEP> H <SEP> 67, <SEP> 6So
<tb> H2 <SEP> 40, <SEP> 81o <SEP> 44, <SEP> 30/0 <SEP> CH4 <SEP> 0, <SEP> 9%
<tb> CH4 <SEP> 1,0% <SEP> CH4 <SEP> 0,6% <SEP> N2 <SEP> 1,5%
<tb> N2 <SEP> 1,7% <SEP> N2 <SEP> 1,04%
<tb>
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Das aus festem Brennstoff durch Vergasen mit Sauerstoff und Dampf erzeugte Wassergas, gereinigt vom Staub und von Schwefelverbindungen, wird in der Waschvorrichtung 1 von Kohlendioxyd befreit, worauf es in eine Niedertemperatur-Scheidevorrichtung 2 kommt.
Hier wird aus dem Gemisch reiner, unter dem Tripelpunkt von Stickstoff abgekühlter Wasserstoff abgeschieden. Der so abgekühlte Wasserstoff kommt in die Rektifiziervorrichtung 3, von wo er nach Abscheidung des Deuteriums und Abgabe der Kälte zur weiteren technologischen Verarbeitung abgeführt wird. Der Rest des in der Scheidevorrichtung 2 abgeschiedenen Gemisches, der im wesentlichen aus Kohlenmonoxyd besteht, wird nach Abgabe der Kälte und Kompression in der Vorrichtung 5, gegebenenfalls nach Zerlegung von Kohlenwasserstoffen, einer Konversion mit Wasserdampf in der Vorrichtung 4 unterworfen.
Das konvertierte Gas (vorwiegend Wasserstoff und Kohlendioxyd) wird nach Kondensation des Wasserdampfes dem Wassergas vor dem Auswaschen des CO beigemengt und erhöht dessen Wasserstoffgehalt, wie in der Zeichnung dargestellt ist.
Falls das separiert Gemisch Kohlenwasserstoffe enthält, werden diese auch in der Scheidevorrichtung 2 abgeschieden und können, falls sie zur Wasserstofferzeugung verwendet werden sollen, auf bekannte Art zerlegt werden ; diese Produkte werden entweder direkt oder nach Konversion des Kohlenmonoxyds vor dem Auswaschen des CO dem in die Vorrichtung eintretenden Gas beigemengt.
Ein Vorteil der beschriebenen Anordnung ist, dass der in dem ursprünglichen Gemisch enthaltene Wasserstoff überhaupt nicht die Konversion durchmacht ; es kommt somit nicht zu einer Herabsetzung seines Deuteriumgehaltes, wie schon früher erwähnt wurde. Gleichzeitig wird der Vorteil erzielt, dass eine wesentlich kleinere Gasmenge die eigentliche Konversion durchmacht als bei den bisher bekannten Verfahren und dass dieses Gas hauptsächlich aus Kohlenmonoxyd besteht. Beide Umstände ermöglichen, den Dampfverbrauch für die Konversion erheblich herabzusetzen und gegebenenfalls die Ausbeute der Konversion zu erhöhen.
Die von aussen in die Konversion zugeführte Dampfmenge kann soweit herabgesetzt werden, dass sie die stöchiometrisch benötigte Menge nicht überschreitet, u. namentlich bei zweckmässiger Ausnützung der. Abwärme. Die in der Konversion verarbeiteten Gase, welche vorher den Nieder- temperatur-ReinigungskYeis durchlaufen haben, sind rein, so dass die Korrosion in der Vorrichtung verringert ist und die Verschmutzung der Apparatur sowie die Inaktivierung des Katalysators weitgehend ausgeschaltet ist. Da die an der Konversion teilnehmende Menge von Gas und Dampf gegenüber bekannten Verfahren wesentlich geringer ist (etwa die Hälfte), werden die Abmessungen und dadurch auch der Preis der betreffenden Konversionsvorrichtung herabgesetzt und deren Bedienung vereinfacht.
Mit Rücksicht auf die geringere Menge des die Konversion durchmachenden Gases und auf seine Reinheit ist es auch möglich, einen geschlossenen Wasserumlauf bei der Konversion vorzusehen, wobei selbstverständlich diejenige Wassermenge, die bei der Konversion verbraucht wird, von aussen zugeführt wird, um so das mit Deuterium angereicherte Wasser zum Sättigen des Gases vor der Konversion auszunützen. Man kann so der Herabsetzung des Deuteriumgehaltes in dem Teil des Wasserstoffes vorbeugen, welcher durch Konversion des Kohlenmonoxyds entstand.
Die Niedertemperatur-Scheidevorrichtung 2 ersetzt gleichzeitig die übliche Kupferwäsche, denn sie entfernt auch das restliche, bei der Konversion nicht umgesetzte Kohlenmonoxyd.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Möglichkeit, gleichzeitig auch das im Wassergas enthaltene Kohlendioxyd zu entfernen (vor der Konversion) sowie den Teil von CO, welcher bei der Konversion in der Vorrichtung entsteht. Bei bisherigen Anordnungen würden dazu zwei Vorrichtungen erforderlich sein, von denen jede bei niedrigerem CO-Gehalt arbeiten müsste, d. h. bei weniger vorteilhaften Bedingungen.
Zur Entfernung des CO aus dem Gemisch kann jedes bekannte Verfahren angewendet werden. Bei der beschriebenen erfindungsgemässen Anordnung ist jedoch das Auswaschen mit kalten Flüssigkeiten (z. B. Methanol) bei niedrigen Temperaturen vorteilhaft. Ausser bekannten Vorteilen dieses Verfahrens (gleichzeitige Entfernung aller Verunreinigungen, niedrige Betriebs- und Anschaffungskosten u. ähnl.) kommt bei dem erfindungsgemässen Verfahren vorteilhaft auch der Umstand zur Geltung, dass in die Niedertemperatur-Scheidevorrichtung 2 aus der Waschvorrichtung 1 bereits ein vorgekühlte Gas eingebracht werden kann. Ähnlich wäre es beim Verarbeiten des Synthesegases aus Ammoniakwerken möglich, das Gas durch Waschen mit flüssigem Stickstoff bei niedrigen Temperaturen zu reinigen.
Im beschriebenen Beispiel wurde die Deuteriumgewinnung mit der Erzeugung von reinem Wasserstoff für die Hydrierung verbunden, wobei als Ausgangsstoff des Erzeugungsprozesses Wassergas diente, welches praktisch keinen Stickstoff enthält. Wie schon früher bei der Reinigung des Gases mit kalten Flüssigkeiten beschrieben wurde, kann jedoch die erfindungsgemässe Anordnung mit gleichem Vorteil auch'in andern Fällen angewendet werden, z. B. bei der Erzeugung von Ammoniak-Synthesegas, bei der Scheidung von Koksgas u. ähnl.