DE4001713A1

DE4001713A1 - Verfahren zur entfernung und teilweise gewinnung von methanol aus syntheserestgas

Info

Publication number: DE4001713A1
Application number: DE19904001713
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Chem Dr Szargan; Juergen Poerschke; Rolf Dipl Chem Dr Moebius; Klaus Dipl Phys Reissmann; Manfred Joerdens; Peter Kunze; Werner Dipl Chem Steinert; Hans-Joachim Dipl Che Derdulla; Hartmut Dipl Ing Mueller
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1989-02-03
Filing date: 1990-01-22
Publication date: 1990-08-09
Also published as: ATA14990A; AT397652B; DD279939B5; DD279939A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung und teil weisen Gewinnung von Methanol aus einem überwiegend aus Was serstoff bestehendem Syntheserestgas und dessen Nutzung als Synthesegaskomponente.

Die Synthese von Methanol aus CO/H₂haltigem Gas wird in einem Kreislaufverfahren realisiert, wobei sich im Kreislauf neben Wärmetauschern der Verdichter, der Synthesereaktor und ein Abscheider befinden. In dem Kreislauf wird Synthesegas ein gespeist, zur Erhaltung einer konstanten Inertenkonzentration ein Restgasstrom abgetrennt. Er wird gewöhnlich zur Beheizung von Vorwärmern, Dampferzeugern oder -überhitzern in der Pro zeßanlage benutzt oder als Heizgas abgegeben. Dieses Restgas enthält aber zwischen 75 und 80% Wasserstoff und ist damit als Zumischungskomponente zu Gasen für solche Synthesen ge eignet, in denen eine höhere Inertenanreicherung möglich ist.

Es sind Verfahren bekannt, dieses Restgas einem Syntheseroh gas für die NH₃-Synthese oder zur Wasserstofferzeugung für die Hydroraffination von Kohlenwasserstoffen zuzumischen (DD-PS 84 629). Es sind außerdem Verfahren bekannt, aus den Restgasen von Methanol- und Ammoniaksynthesen durch Tief temperaturdestillation oder Druckwechseladsorption den Was serstoff abzutrennen und in den Syntheseprozeß zurückzu führen (DD-PS 1 55 517, GB-PS 20 33 882).

Neben Syntheserestgasen werden auch H₂haltige Restgase aus Raffinationsprozessen der Erdöl- oder Kohleverarbeitung, Restgase aus metallurgischen Prozessen zwecks Gewinnung von H₂ und anderen Gasbestandteilen aufgearbeitet. Zielstellung dieser Aufarbeitungsverfahren ist neben einer Trennung der sogenannten permanenten Gase, wie H₂, CO, CH₄ die Abtrennung von Verunreinigungen, z. B. H₂S, höhere Kohlenwasserstoffe u. a. Verbindungen, die nach bekannten Verfahren realisiert werden.

In anderen Verfahren werden die Restgase von Methanolsynthesen und NH₃-Synthesen durch Zumischung von spezifischen Komponen ten zu Heizgasen mit bestimmten kalorischen Eigenschaften aufgearbeitet oder in den Primärreformer einer NH₃-Anlage eingeführt (GB-PS 20 84 937). Zur Abtrennung von Methanol aus dem Restgas der Methanolsynthese in Verbindung mit der Nutzung dieses Gases als Synthesegaskomponente sind bisher keine spezifischen Verfahren beschrieben worden.

Ziel der Erfindung ist es, ein Restgas der Methanolsynthese als weiterhin verwendbare Synthesegaskomponente nutzen zu können, ohne daß im Synthesegas unzulässige Methanolkonzen trationen verbleiben und sich in den weiteren Verarbeitungs stufen andere Prozeßströme unzulässig mit Methanol anreichern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Entfernung des Methanols und dessen teilweise Gewinnung aus dem Synthese restgas durch Kombination von Abscheidungs- und Umsetzungs verfahren so zu führen, daß maximale Restgasmengen genutzt werden und sich in keinem Prozeßgas- oder Prozeßwasserstrom das Methanol so weit anreichert, daß es den Ablauf der folgenden Verfahrensstufen stört oder gesetzliche Bestimmungen nicht eingehalten werden.

Diese Aufgabe wird gelöst, indem erfindungsgemäß das im Restgas enthaltene Methanol gegebenenfalls durch Gaskühlung und zu sätzliche mechanische Abscheidung teilweise gewonnen und das im Gas verbleibende Methanol nach Mischung des Restgases mit dem Synthesegasstrom in den Anlagen der Synthesegasverarbeitung umgesetzt oder zumindest abgetrennt wird. Dabei wird die Menge des abgetrennten Methanols durch Begrenzung und vorzugsweise Zuführung des methanolhaltigen Gasstromes zu Anlagen mit höchster Methanolumsetzung, durch Erhöhung der Produktströme, die Methanol aufnehmen, und durch deren Weiterverarbeitung oder einen Teil dieser Maßnahmen auf 20 kg/h oder die Konzentration in diesen Produktströmen auf 20 g/cm³ Flüssigkeit bzw. 10 mg/m³ _N Gas begrenzt.

Als Syntheserestgas wird im erfindungsgemäßen Verfahren das Kreislaufentspannungsgas einer Niederdruckmethanolanlage ein gesetzt. Es enthält in Abhängigkeit vom Katalysatorzustand und den Synthesebedingungen nur zwischen 7 und 15% Inerte, so daß eine weitere Anreicherung möglich ist, wobei infolge des N₂-Gehaltes besonders die Nutzung zur NH₃-Synthese günstig ist. Der Methanolgehalt beträgt aber in Abhängigkeit von den Ab scheidungsbedingungen bis zu 30 g/m³ _N. Vorteilhaft ist es deshalb, das Kreislaufentspannungsgas vor der Mischung mit anderen Gasen mittels Zyklonabscheider von auskondensiertem Methanol zu befreien. Besonders günstig ist darüber hinaus, das Gas vor der Methanolabscheidung indirekt zu kühlen. Das Restgas wird nach dieser Abscheidung mit einem größeren Syntheserohgasstrom gemischt und durchläuft, gegebenenfalls nach nochmaliger Mischung mit Rohgaskomponenten, die Ver arbeitungsstufen der Synthesegasaufbereitung, wobei das restliche Methanol abgetrennt oder umgesetzt wird.

Verarbeitungsstufen der Synthesegasaufbereitung sind haupt sächlich die Verfahrensstufen CO-Konvertierung, CO₂-Ent fernung und die Stufen der Feinreinigung. In diesen Stufen wird das mit dem Restgas eingetragene Methanol aus dem Gas entfernt, wobei sich entsprechend der Spezifik des Produktes und des Verfahrens zum Teil Produktströme bilden, z. B. Kühlwasser-, Abwasser oder Entspannungsgasströme, die sich mit Methanol anreichern. Zur Einhaltung von gesetzlichen Bestimmungen oder für den Ablauf nachfolgender Stufen der Verarbeitung des methanolhaltigen Wassers oder des desor bierten Gases ist es notwendig, die Konzentration von Methanol zu begrenzen, für spezielle Anwendungsgebiete diese auf kleiner als 10 g/m³ Flüssigkeit, beziehungsweise 5 mg/m³ _N Gas.

Besonders vorteilhaft ist es, den methanolhaltigen Synthese gasstrom überwiegend durch eine CO-Hochtemperaturdruckkon vertierungsanlage mit geschlossenem Kondensatkreislauf zur Gasbe- und -entfeuchtung sowie indirekter Kondensatkühlung zu leiten und nicht umgesetztes Restmethanol mit dem Überschuß kondensat aus dem System zu entfernen. Es wurde über raschend festgestellt, daß das enthaltene Methanol an dem Konvertierungskatalysator bei Temperaturen bis ca. 800 K unter Druck bei Ausgangskonzentrationen zwischen 150 und 1000 ppm im Rohgas zu 70 bis 80% in Umkehrung der Synthese reaktion umgesetzt wird. Im Kondensatkreislauf reichert sich das Methanol infolge der guten Löslichkeit an, so daß der Umsatz über die Prozeßanlage bis auf 88% ansteigt und mit dem Gasstrom weniger als 4% ausgetragen werden. Nur etwa 10% werden aus dem System mit dem anfallenden Überschuß kondensat ausgetragen.

Eine vorteilhafte Bilanz wird auch noch erreicht, wenn ein methanolhaltiger Prozeßgasstrom unter Normaldruck durch eine CO-Hochtemperaturkonvertierungsanlage mit Kondensat kreislauf zur Gasbe- und -entfeuchtung sowie direkter Gas restkühlung geleitet wird. Über die Gesamtanlage wird noch ein Umsatz der Reaktion von 50% erreicht. Nicht umgesetztes Restmethanol wird zweckmäßig mit dem erwärmten Kühlwasser aus dem System entfernt. Mit dem Gasstrom werden nur 6 bis 8%, mit dem Kühlwasser etwa 45% ausgetragen. Bei dieser Verfahrensweise ist es erforderlich, die Methanolkonzen tration im erwärmten Kühlwasser durch Begrenzung der Rest gasmenge auf 10 mg/l zu begrenzen. Es ist anderenfalls mög lich, das erwärmte Kühlwasser mit höherer Methanolkonzen tration in eine Abwasserreinigungsanlage einzuleiten.

Ein kleiner Teilstrom des methanolhaltigen Syntheserohgases kann direkt in eine Druckwasserwäsche geleitet werden. Das enthaltene Methanol wird ausgewaschen und reichert sich im Wasser an. Durch Variation der Frischwasserzulaufmenge kann die Methanolkonzentration im Kreislaufwasser so weit be grenzt werden, daß die Konzentration im Austreibergas nicht über 5 mg/m³ _N steigt. Diese Begrenzung ist notwendig, wenn die entspannte Kohlensäure für spezielle Anwendungsgebiete genutzt werden soll. Die verschiedenen Einzelstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens und einige zweckmäßige Kombi nationen werden in den folgenden Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Das Kreislaufentspannungsgas einer Niederdruckmethanolanlage besteht aus 76% N₂, 6% CO, 6% CO₂ und 10% N₂, Ar, CH₄. Es enthält ferner 25 g/m³ _N Methanol. Es steht unter einem Druck von 6,7 MPa und hat eine Temperatur von 315 K. Durch Betrieb eines zusätzlich in die Restgasleitung eingebauten Zyklons werden 12 g/m³ _N Methanol abgetrennt.

Beispiel 2

Das Kreislaufentspannungsgas der Herkunft und Zusammensetzung gem. Beispiel 1 wird bei dem Systemdruck von 6,7 MPa durch ein Kältemittel aus einer vorhandenen Prozeßanlage indirekt auf 273 K gekühlt. Mittels Zyklon werden nun 23 g/m³ _N Metha nol abgetrennt. Im Gas verbleiben 2 g/m³ _N.

Beispiel 3

Das Kreislaufentspannungsgas der Zusammensetzung gem. Bei spiel 1 wird im Verhältnis 1 : 15 mit einem schwefelfreien Syntheserohgas gemischt. Das Gasgemisch enthält ca. 1600 mg/ m³ _N Methanol und wird unter einem Druck von 3 MPa in einer CO-Konvertierungsanlage mit Kondensatkreislaufsystem bei Temperaturen zwischen 650 und 800 K umgesetzt. Das konver tierte Gas enthält noch 50 mg/m³ _N Methanol und hat nach der Kühlung durch Kreislaufkondensat eine Temperatur von 315 K. Im Kondensatkreislauf reichert sich das Methanol auf durchschnittlich 450 mg/l an. Das Überschußkonden sat (0,3 l/m³ _N Rohgas) wird einem Abwassersammelbecken zugeführt. Aus der Bilanz errechnet sich der Umsatz zu 88%. 4% verbleiben im Gas, 8% gelangen in das Abwasser.

Beispiel 4

Das gemäß Beispiel 1 behandelte Kreislaufentspannungsgas wird im Verhältnis 1 : 8 mit schwefelfreiem Syntheserohgas gemischt. Das Gemisch enthält 1600 mg/m³ _N Methanol und wird gemäß Beispiel 3 umgesetzt. Es stellen sich hinsichtlich Umsatz und Verteilung des Methanols analoge Verhältnisse ein.

Beispiel 5

Das Kreislaufentspannungsgas mit einem Methanolgehalt von 25 g/m³ _N wird im Verhältnis 1 : 100 einem schwefelfreien Syntheserohgas zugemischt. Das Gasgemisch enthält 250 mg/ m³ _N. Es wird bei einem Druck von 0,12 MPa in einer CO-Kon vertierungsanlage im Kondensatkreislaufsystem bei Tempe raturen zwischen 650 und 750 K umgesetzt. Das umgesetzte Gas wird durch Kreislaufkondensat auf 335 K, durch Wäsche mittels Frischwasser auf 315 K gekühlt und enthält danach noch 15 mg/m³ _N Methanol. Im Kondensatkreislauf reichert sich das Methanol auf ca. 80 mg/l an, das erwärmte Kühlwasser (5 l/m³ _N Rohgas) enthält 25 mg/l Methanol und wird einer Abwasserbehandlungsanlage zugeführt. Der Methanolumsatz beträgt 48%, 8% verbleiben im Gas, 44% werden mit dem Wasser ausgetragen.

Beispiel 6

Das Kreislaufentspannungsgas mit einem Methanolgehalt von 13 g/m³ _N wird im Verhältnis 1 : 100 einem schwefelfreien Syntheserohgas beigemischt, so daß das Gasgemisch noch 130 mg/m³ _N Methanol enthält. Es wird gemäß Beispiel 5 um gesetzt. Umsatz und Methanolverteilung sind analog. Das erwärmte Kühlwasser enthält 12 mg/l Methanol und wird einer weiteren technologischen Verwertung zugeführt.

Beispiel 7

Das Kreislaufentspannungsgas mit einem Methanolgehalt von 25 g/m³ _N wird im Verhältnis 1 : 15 mit schwefelfreiem Syn theserohgas gemischt und bei 293 K; 2,6 MPa einer Wasser wäsche unterzogen. Das im Kreislauf geführte Wasser wird auf 0,1 MPa entspannt, wobei das gelöste O₂ freigesetzt und das Wasser in den Prozeß zurückgeführt wird. Das ge reinigte Synthesegas enthält weniger als 1 mg/m³ _N Methanol und das aus dem Waschwasser freigesetzte CO₂ weniger als 5 mg/m³ _N Methanol, wenn die Konzentration im Kreislauf wasser 50 mg/l nicht überschreitet. Dazu müssen ständig 0,032 m³ Wasser/m³ _N Gas aus dem Kreislauf entfernt und durch methanolfreies Wasser ersetzt werden.

Beispiel 8

In einem komplexen System der Synthesegasaufbereitung werden parallel eine CO-Konvertierungsanlage bei 3 MPa gem. Bei spiel 3 und 4, eine CO-Konvertierungsanlage bei 0,12 MPa gem. Beispiel 5 und 6 betrieben und ein Teilgasstrom ohne CO-Konvertierung direkt durch eine Wasserwäsche gem. Bei spiel 7 geleitet. In diesem System werden 1000 m³/h Kreis laufentspannungsgas mit 25 g/m³ _N Methanol unter den ange gebenen Bedingungen im Mengenverhältnis 3 : 1 : 1 in den Anlagen gem. Beispiel 3, 5 und 7 umgesetzt. In das System werden 25 kg/h Methanol eingetragen, davon ca. 60% umge setzt, 38% durch Wasser ausgetragen. Um die Konzentration von 10 mg/l im ablaufenden Wasser nicht zu überschreiten, werden aus dem System 950 m³/h Wasser herausgeführt.

Beispiel 9

In dem Synthesegasaufbereitungssystem gem. Beispiel 8 wer den 5000 m³/h Kreislaufentspannungsgas mit 13 g/m³ _N Methanol im Mengenverhältnis 4 : 1 : 0 in den Anlagen gemäß Bei spiel 3, 5 und 7 umgesetzt. In das System werden 65 kg/h Methanol eingetragen, davon 81% umgesetzt, 11 kg/h durch 1000 m³/h Wasser ausgetragen und einer weiteren technolo gischen Verwendung zugeführt.

Beispiel 10

In dem Synthesegasaufbereitungssystem gemäß Beispiel 8 werden 15 000 m³/h Kreislaufentspannungsgas mit 2 g/m³ _N Methanol im Mengenverhältnis 4 : 1 : 1 in den Anlagen gemäß Beispiel 3, 5 und 7 umgesetzt. In das System werden 30 kg/h Methanol eingetragen, davon 67% umgesetzt, 10 kg/h durch 1000 m³/h Wasser ausgetragen und das Wasser einer weiteren technolo gischen Nutzung zugeführt.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung und teilweisen Gewinnung von Methanol aus Syntheserestgas, das überwiegend aus Was serstoff besteht, und dessen Nutzung als Synthesegas komponente durch Zumischung zu einem in Überschuß vor handenen Synthesegasstrom, der auf parallele Verarbei tungsanlagen verteilt wird, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls das im Restgas enthaltene Methanol durch Gaskühlung und zusätzliche mechanische Abscheidung teil weise gewonnen und das im Gas verbleibende Methanol nach Mischung des Restgases mit dem Synthsegasstrom in den Anlagen der Synthesegasverarbeitung ein- oder mehrstufig umgesetzt oder zumindest abgetrennt wird, wobei die Menge des abgetrennten Methanols durch Begrenzung und vorzugs weise Zuführung des methanolhaltigen Gasstromes in Anlagen mit höchster Methanolumsetzung, durch Erhöhung der Pro duktströme, die Methanol aufnehmen, und durch deren Ver arbeitung oder einen Teil dieser Maßnahmen auf 20 kg/h oder die Konzentration in diesen Produktströmen auf 20 g/m³ Flüssigkeit beziehungsweise 10 mg/m³ _N Gas begrenzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Syntheserestgas das Kreislaufentspannungsgas einer Niederdruckmethanolsynthese eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kreislaufentspannungsgas vor der Mischung mit anderen Gasen mittels Zyklonabschneider von auskonden siertem Methanol befreit wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kreislaufentspannungsgas vor der Methanolab scheidung indirekt gekühlt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration in den Methanol aufnehmenden Pro duktströmen auf 10 g/m³ Flüssigkeit bzw. 5 mg/m³ _N Gas begrenzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der methanolhaltige Prozeßgasstrom überwiegend durch eine CO-Hochtemperaturdruckkonvertierungsanlage mit ge schlossenem Kondensatkreislauf zur Gasbe- und -entfeuch tung sowie indirekter Kondensatkühlung geleitet, nicht umgesetztes Restmethanol mit dem Überschußkondensat aus dem System entfernt und durch Wasser verdünnt abgeleitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein methanolhaltiger Prozeßgasstrom durch eine CO- Hochtemperaturkonvertierungsanlage mit Kondensatkreislauf zur Gasbe- und -entfeuchtung sowie direkter Gasrestküh lung geleitet und nicht umgesetztes Restmethanol mit dem erwärmten Kühlwasser aus dem System entfernt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 und 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das erwärmte Kühlwasser aus dem Verfahren gemäß Anspruch 7 in eine Abwasserreinigungsanlage einge leitet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein methanolhaltiger Prozeßgasstrom durch Druckwas serwäsche gereinigt wird und die Konzentration im Aus treibergas der Wasserentspannung durch Variation der Frischwasserzulaufmenge und Begrenzung dieses Teilgas stromes auf 5 mg/m³ _N begrenzt wird.