DD155516A1

DD155516A1 - Verfahren zur gewinnung von wasserstoff und anderen zerlegungsprodukten

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Publication number: DD155516A1
Application number: DD80226317A
Authority: DD
Inventors: Guenther Kobelt; Hartmut Mueller; Wilfried Jobst; Werner Mueller; Harri Freydank; Anke Tittmann
Original assignee: Guenther Kobelt; Hartmut Mueller; Wilfried Jobst; Werner Mueller; Harri Freydank; Anke Tittmann
Priority date: 1980-12-19
Filing date: 1980-12-19
Publication date: 1982-06-16

Abstract

Das Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und anderen Zerlegungsprodukten wird angewendet beim Betrieb von Methanolsyntheseanlagen zur Erhoehung der Gebrauchseigenschaften der zwangsweise anfallenden Entspannungsgase. Die Qualitaeten der durch Tieftemperaturbehandlung gewonnenen Produkte sollen fuer den Einsatz in chemischen Synthesen geeignet sein, was erfindungsgemaess dadurch erreicht wird, dass die Methanolsyntheseanlage, eine physikalische Waesche, eine Adsorptionseinrichtung sowie Apparate und Maschinen zur Tieftemperaturbehandlung des Kreislaufentspannungsgases miteinander kombiniert werden. Dabei werden hohe Wasserstoffausbeuten mit optimalen Energieverbraeuchen erzielt.

Description

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VEB Leuna-Werke Leuna, 20,11.1980

"Walter Ulbricht»

LP 80113 Titel der Erfindung

Verfahren zur Gev/innung von 'Wasserstoff und anderen Zerlegungsprodukten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Das Verfahren kann angewendet werden in der chemischen Industrie beim Betrieb von Methanolsyntheseanlagen zum Zwecke einer Erhöhung der Gebrauchseigenschaften der bei der Durchführung der Methanolsynthese zwangsweise anfallenden Entspannungsgase· Es ist möglich, die Erfindung sowohl bei neu zu installierenden als auch bei bereits vorhandenen und in Betrieb befindlichen Methanolsyntheseanlagen anzuwenden·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist allgemein bekannt, daß man aus den bei der Ammoniaksynthese anfallenden Purgegasen, die aus Wasserstoff, Stickstoff, Argon, Methan und Ammoniak bestehen, zunächst das Ammoniak entfernt und den Wasserstoff von den Sestkomponenten abtrennt. Die Deckung der Kälteverluste des Trennprozesses

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erfolgt ohne (Luft- und Kältetechnik Jj> (1980) 1, S. 15 bis 19) oder auch mit (The oil and gas journal - March j> (1979) S. 182) Zufuhr von Fremdkälte.

Weiterhin ist allgemein bekannt, die bei der Technologie der Wasserstoffrückgewinnung anfallende Restgasfraktion zur Gewinnung weiterer Zerlegungsprodukte, wie Argon und Methan, zu verwenden (Ind. Eng. Chem* Process Des. Develop Jj?, 3 (1973), S. 217 bio 220).

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie bei der Gewinnung von Wasserstoff und ggf. weiterer Zerlegungsprodukte aus den Entspannungsgasen der Methanolsynthese nicht anwendbar sind, da in den Purgegasen der Ammoniaksynthese völlig andere Komponenten in völlig anderen Konzentrationen enthalten sind als in den Entspannungsgasen der Methanolsynthese, v?elche insbesondere aus Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Argon, Methan, Kohlendioxid, Methanol, höheren Alkoholen, Dinetbyläther u· a, Spurenvorunreinigungen bestehen. Dabei haben die Verfahren, die mit Zufuhr von Fremdkälte arbeiten, den weiteren Nachteil eines relativ hohen Energiebedarfs, Bedienungs- und Investaufwandes·

Es ist darüber hinaus bekannt, daß zur Trennung von Gas-Dampf-Gemischen das Gemisch in einem Wärmeübertrager unter Druck abgekühlt und indem an keiner Stelle des Prozesses eine Fremdkühlung erfolgt, das Gemisch an einen Abscheider auf einen tieferen Druck entspannt wird und nach dem Abscheider beide entstandenen Phasen eine Regulierung erfahren, die für die Gleichgewichtseinstellung notwendig ist· Das Verfahren ist u. a. für die Abtrennung von Wasserstoff aus wasserstoffreichen Gasgemischen anwendbar (DD-PS 47 120). Es hat jedoch den Nachteil, daß es nicht anwendbar ist, wenn die tiefersiedende Komponente Wasserstoff mit mehr als 70 % in dem Gasgemisch enthalten i3t und der Druck des Gasgemisches nur mäßig hoch ist. Darüber hinaus ist es von besonderem Nachteil, daß es für die V/asserstoffgewinnung aus

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den Entspannungsgasen der Methanolsynthese nicht anwendbar iat, weil die in den Entspannungsgasen enthaltenen höhersiedenden Stoffe, wie Kohlendioxid, Methanol, höhere Alkohole, Dimethyläther u, a· Verunreinigungen bei der Abkühlung des Gasgemisches in den Apparaten kondensieren bzw. ausfrieren und damit ein stabiler Dauerbetrieb bei tiefen Temperaturen nicht möglich ist·

Schließlich ist bekannt, ein mindestens 2 Komponenten mit stark unterschiedlicher Flüchtigkeit enthaltendes Gasgemisch durch partielle Kondensation unter Druck zu trennen, indem das Gasgemisch auf eine Temperatur gekühlt wird, bei der die höhersieden de(n) Komponente(n) im wesentlichen als Kondensat und bei der die tiefersiedende(n) Komponente(n) in der gewünschten Reinheit vorliegen und daß zur Deckung des Kältehaushaltes eine arbeitsleistende Entspannung der gasförmig abgetrennten Komponente, Mischung dieser Komponente mit einem Teil des gewonnenen Kondensats, Verdampfung, Erwärmung und Rückführung der Mischung in das Gasgemisch erfolgt (DD-PS 84 031).

Das Verfahren hat den Hachteil, daß es nur für Gasgemische anwendbar ist, in denen keine die Tieftemperaturbehandlung durch Sublimation störende Komponenten enthalten sind·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die bei der Durchführung von Methanolsynthesen zwangsweise anfallenden Entspannungsgase zu einem höheren Gebrauchswert aufzuarbeiten·

* Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand deshalb die Aufgabe, aus den bei Methanolsynthesen anfallenden Entspannungsgasen die Komponenten Wasserstoff und andere Zerlegungsprodukte durch Tieftemperaturbehandlung zu gewinnen· Dabei sollen die Qualitäten des Wasserstoffs und der anderen Zerlegungsprodukte weitgehend für den Einsatz

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dieser Komponenten in chemischen Synthesen geeignet sein· Mit der Lösung der Aufgabe sollen die Mangel und Unvollkommenheiten der bekannten Verfahren zur Wasserstoffgewinnung beseitigt werden, insbesondere wenn die wasserstoffreichen Gasgemische Verunreinigungen enthalten, die bei der Tieftemperaturbehandlung ausfrieren und wenn relativ hohe Wasserstoffkonzentrationen und nur mäßig hohe Drücke vorliegen·

So erfordert die Gewinnung von Y/asserstoff und anderen Komponenten aus den Purgegasen der Aminoniaksynthese mittels tiefer Temperaturen auf Grund der thermodynamischen Eigenschaften der Komponenten die Anordnung einer Wasserwäsche, einer Trocknungsanlage und Wärmetauschern soviie Apparaten zur T/asserstoffabscheidung, in denen aus den Purgegasen zunächst das Ammoniak ausgewaschen, anschließend die Purgegase getrocknet und nach ihrer Abkühlung durch teilweise Kondensation und ggf· Rektifikation in ihre Komponenten getrennt werden ο

Da die thermodynamischen Eigenschaften der im Kreisloufentspannungsgas der Methanolsynthese enthaltenen Komponenten zum Teil untereinander ähnlich und zum Teil völlig anders als bei den Komponenten der Purgegase sind, erfordert die Gewinnung von Wasserstoff und anderen Zerlegungsprodukten aus dem Kreislaufentspannungsgas der Methanolsynthese die Kombination anderer Vorrichtungen und auch anderer Verfahrensschritte, die aus den bei der Purgegaszerlegung bekannten Lösungen nicht abgeleitet werden können«

Das Verfahren zur Trennung von Gas-Dampf-Gemischen ist geeignet, Komponenten mit stark unterschiedlichen thermodynamischen Eigenschaften, insbesondere mit stark unterschiedlichen Siedepunkten zu trennen· Die Trennenergie und die Kälteverluste werden dabei aus der potentiellen Energie durch Drosselung des zu trennenden Gasgemisches bzw. seiner Zerlegungsprodukte gedeckt· Die Parameter des Kreislaufentspannungsgases, das bei der LIethanolsynthese anfällt, sind im wesentlichen abhängig von dem verwendeten Brennstoff zur

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S.ynthesegasherstellung, der Technologie der Synthese und der Bereitstellung der zur Synthese benötigten Komponenten Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid· Sie liegen im allgemeinen zwischen 70 und 85 % V/asserstoff und bei etwa 7 MPa und damit mindestens an der Grenze bzwo bedeutend schlechter, als es das Verfahren für eine sichere Deckung der Trennenergie und der Kälteverluste fordert·

Schließlich fordert das Verfahren zum Zerlegen eines Gasgemisches, daß keine Verunreinigungen im Gas vorhanden sind, die während des Gesamtprozesses ausfrieren. In den Kreislaufentspannungsgasen der Methanolsynthese sind jedoch mit den Komponenten Kohlendioxid, Methanol, Dimethyläther, höhere Alkohole u. a. Spurenverunreinigungen solche störenden Komponenten vorhanden· Für die Tieftemperaturbehandlung eines solchen Gases liegen keine Anleitungen zum technischen Handeln vor·

Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und anderen Zerlegungsprodukten aus Entspannungsgasen durch Abkühlung, Tieftemperaturbehandlung unter Druck, Entspannung, teilweise Kondensation und gegebenenfalls Rektifikation, Wiedererwärmung der gewonnenen Fraktionen und deren Fortleitung zur weiteren Verwendung, wobei der Kältehaushalt der Anlage ohne oder mit Zufuhr von Fremdkälte aus einer externen Kälteanlage gedeckt wird, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Entspannungsgas das in einer Methanolsyntheseanlage zwangsweise anfallende Kreislaufentspannungsgas, das im wesentlichen die Komponenten Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Argon, Kethan, Kohlendioxid, Methanol, Dimethyläther, höhere Kohlenwasserstoffe u· a· Spurenverunreinigungen enthält, verwendet wird und die Methanolsyntheseanlage, eine physikalische Wäsche, eine Adsorptionseinrichtung sowie Apparate und Maschinen zur Tieftemperaturbehandlung des Kreislaufentspannungsgases miteinader kombiniert werden. Dabei wird das Kreislaufentspannungsgas

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zunächst unter Druck abgekühlt und der physikalischen ?/äsche zugeführt· Hier wird vorzugsweise der überwiegende Teil des in den Entspannungsgasen enthaltenen Kohlendioxids ausgewaschen, beim Regenerationsprozeß aus der Y/aschflüssigkeit durch Entspannung und Erwärmung gewonnen und zur weiteren Verwendung abgezogen· Danach wird das von Kohlendioxid befreite Kreislaufentspannungsgas in eine wechselseitig betriebene Adsorptionseinrichtung eingeleitet und dabei werden die restlichen Kengen Kohlendioxid sowie die noch enthaltenen Mengen Methanol, Dimethylather, höhere Kohlenwasserstoffe u.a. Spurenverunreinigungen aus dem Kreislaufentspannungsgas entfernt· Schließlich wird das Kreislaufentspannungsgas im Wärmeaustausch zu den gewonnenen Fraktionen unter Druck weiter abgekühlt und teilweise kondensiert in einen Tieftemperaturabscheider geleitet, es wird dabei ohne Zufuhr von Fremdenergie in eine gasförmige Wassostoff-Fraktion und eine flüssige Reatgasfraktion getrennte Die gewonnene gasförmige Wasserstoff-Fraktion wird im Wärmeaustausch zu dem Kreislauf« entspannungsgas unter Druck wieder erwärmt und zur weiteren VervBidung abgezogen· Die gewonnene flüssige Restgasfraktion, die noch aus Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Argon und Methan besteht, wird entspannt und entweder ebenfalls im Wärmeaustausch zu dem Kreislaufentspannungsgas wieder erwärmt und zur weiteren Verwendung abgezogen oder einer weiteren Tieftemperaturabacheidung zugeführt und dort in eine mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid angereicherte Fraktion sowie eine mit Methan angereicherte Abgasfraktion getrennt· Die so gewonnenen Fraktionen werden im Wärmeaustausch zu dem Kreislaufentspannungsgas wieder erwärmt und zur weiteren Verwendung abgezogen. Die Kälteverluste des Gesamtprozesses werden durch Drosselentspannung und/oder durch arbeitsleistende Entspannung des Kreislaufentspannungsgasea und/oder einer gewonnenen Fraktion und/oder durch Zufuhr von Kälte aus einer externen Kälteanlage kompensiert.

Auf Grund der erfindungsgemäß vorgenommenen Kombination der Methanolsyntheseanlage u. a. mit der physikalischen Wäsche

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ist es günstig, wenn die physikalische Wäsche des Kreislaufentspannungsgases unter Druck* mittels Methanol bei abgesenkter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 213 K bis 233 K, vorgenommen wird.

Es hat sich gezeigt, daß es dann zur Entfernung und Gewinnung des in dem Kreislaufentspannungsgas enthaltenen Kohlendioxids besonders günstig ist, wenn das Kreislaufentspannungsgas und das Methanol abgekühlt und unter Druck in einen Waschturm geleitet werden und dort das !,!ethanol im Gegenstrom zu dem Kreislaufentspannungsgas geführt wird. Dabei belädt sich die Waschflüssigkeit mit dem in dem Kreislaufentspannungsgas enthaltenen Kohlendioxid. Das beladene Methanol wird wieder auf etwa Nornaltemperatur oder auch darüber erwärmt und in einen Kohlendioxidabscheider entspannt. Dadurch wird das Kohlendioxid frei und kann gasförmig aus dem Kohlendioxidabscheider zur weiteren Verwendung abgezogen werden. Das im Abscheider flüssig abgeschiedene Methanol wird wieder auf erhöhten Druck gebracht und im Kreislauf nach seiner Abkühlung dem physikalischen Waschprozeß wieder zugeführt. Das auf diese Weise gereinigte Zreislaufentspannungsgas wird unter Druck und bei tiefer Temperatur zur weiteren Behandlung aus dem Waschturm abgezogen.

Auf den Kohlendioxidabscheider sowie die Kreislauffahrweise des Methanoles kann verzichtet werden, wenn als Waschflüssigkeit das in der Methanolsyntheseanlage gewonnene Methanol verwendet wird. In diesem Pail wird das entspannte und wiedererwärmte, mit Kohlendioxid beladene Methanol in den auf Grund der Technologie der Methanolherstellung vorhandenen Methanolabscheider geleitet und das dabei freiwerdende Kohlendioxid zusammen mit dem Produktentspannungsgas der Methanolsynthese aus dem Methanolabscheider zur weiteren Verwendung abgezogen.

Die Produktion der Methanolsyntheseanlage kann gesteigert werden, wenn das aus dem Methanolabscheider abgezogene, mit Kohlendioxid angereicherte Produktentspannungsgas dem Syn-

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thesegas für die Methanolsynthese zugeführt wird«

Für die Entfernung der im Kreislaufentspannungsgas enthaltenen restlichen Verunreinigungen, wie Kohlendioxid, Methanol, Dirnethyläther u. a. Spurenverunreinigungen, die die Tieftemperaturbehandlung des Kreislaufentspannungsgases stören würden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine wechselseitig betriebene Adsorptionseinrichtung mittels Silikagel und/oder Molekularsieben zu verwenden.

Dabei hat es sich als besonders günstig gezeigt, wenn die wechselseitig betriebene Adsorptionseinrichtung unter Druck und bei tiefer Temperatur, vorzugsv/eise bei Temperaturen zwischen 213 und 233 K, betrieben wird und die Regenerierung des Adsorptionsmittels durch Erwärmung vorzugsweise auf Temperaturen von etwa 430 K bis 650 K erfolgt.

Hohe Wasserstoffausbeuten mit optimalem Energieverbrauch erzielt man, wenn man den Tieftemperaturabscheider unter einem Druck von etwa 4 i.IPa bzw. bei dem vorhandenen Druck des Kreislaufentspannungsgases betreibt und die im Tieftemperaturabscheider ohne Zufuhr von Fremdenergie gev/onnene gasförmige Wasserstoff-Fraktion unter nahezu demselben Druck zur weiteren Verwendung abzieht.

Zum Zwecke der Sicherung des Kältehaushaltes des Gesamtprozesses, als auch der Erreichung günstiger Qualitäts- und Energiekenn'ziffern hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die im Teiftemperaturabscheider gewonnene Restgasfraktion auf einen geringen Überdruck, vorzugsweise auf einen Druck zwischen 0,12 und 0,35 i.IPa zu entspannen und die Menge dieser Fraktion so einzuregulieren, daß auf Grund des Wasserst offgehaltes der Partialdruck der Restkomponenten über deren Schmelzpunkt liegt. Wird die Restgasfraktion zur Gewinnung einer mit Y/asserstoff und Kohlenmonoxid angereicherten und einer mit Methan angereicherten Fraktion weiterverwendet, so ist es besonders vorteilhaft, die Restgasfraktion einem zweiten Tieftemperaturabscheider zuzuführen und diesen ohne Zufuhr von Fremdenergie bei einem Druck zwischen 0,12 und

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0,25 I IPa zu betreiben. Die Lie ng en der aus dem zweiten Tiefteniperaturabscheider abgezogenen Fraktion werden dann so einreguliert, daß die mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid angereicherte gasförmige Fraktion am Kopf und die mit Methan angereicherte flüssige Abgasfraktion am Sumpf entstehen und auf Grund des Wasserstoffgehaltes in der mit Methan angereicherten Abgasfraktion der Partialdruck der höhersiedenden Komponenten über dem Schmelzpunkt liegt. Beide gewonnenen Fraktionen v/erden aus dem zweiten Tieftemperaturabscheider nach ihrer Erwärmung zur v/eiteren "Verwendung abgezogen. Dabei hat es sich gezeigt, daß die Mengenregelung auch so vorgenommen werden kann, daß ein Mengenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in der mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid angereicherten Fraktion entsteht, mit dem eine Einspeisung dieser Fraktion in das Synthesegas für die Methanolsynthese erfolgen kann. Damit kann die Methanolproduktion gesteigert v/erden.

Wird ein Kreislaufentspannungsgas der Methanolsynthese zur Gewinnung von Wasserstoff und anderen Zerlegungsprodukten verwendet, dessen V/asserstoffgehalt mehr als 70 # beträgt und/oder das nur unter mäßig hohem Druck vorliegt, so können die Kälteverluste des Gesamtprozesses nicht allein durch Drosselentspannung gedeckt werden. Für diesen Fall hat es sich als besonders vorteilhaft gezeigt, die Kälteverluste des Gesamtprozesses durch Drosselentspannung und/oder durch arbeitsleistende Entspannung eines Teiles der durch die physikalische Wäsche durchgesetzten Kreislaufentspannungsgasmenge zu kompensieren. Dazu wird das arbeitsleistend entspannte Kreislaufentspannungsgas entweder direkt im Wärmeaustausch zu dem abzukühlenden Kreislaufentspannungsgas erwärmt und zur weiteren Verwendung abgezogen oder der aus dem Tieftemperaturabscheider entspannten flüssigen Restgasfraktion bzw. der in dem zweiten Tieftemperaturabscheider abgetrennten mit Methan angereicherten Abgasfraktion zugemischt und als Gas-Dampf-Gemisch im Wärmeaustausch zu dem abzukühlenden Kreislaufentspannungsgas erwärmt und zur weiteren Verwendung abgezogen. Die Austrittstemperatur aus der arbeitsleistenden Entspannungseinrichtung wird dabei nur auf das

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Temperaturniveau einreguliert, bei dem die physikalische Y/äsche des Kreislaufentspannungsgases vorgenommen "bzw. die Gewinnung der flüssigen Restgas- bzw. der mit Methan angereicherten Abgasfraktion durchgeführt wird.

Als besonders günstig hat sich als Austrittstemperatur aus der arbeitsleistenden Entspannungseinrichtung eine Temperatur von etwa 208 bzw. 80 Ii erwiesen.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll nachstehend an Hand von 2 Beispielen und den dazugehörigen Zeichnungen näher erläutert v/erden.

Beispiel 1 zeigt das Schema einer Kombination, bei der die Kohlendioxidentfernung aus dem Kreislaufentspannungsgas mittels Methanol bei abgesenkten Temperaturen vorgenommen wird. Die gewonnene Y/asserstoff-Fraktion wird unter Druck aus dem Gesamtprozeß abgezogen. Die flüssige Restgasfraktion wird entspannt im »/armeaustausch zu den Entspannungsgasen wieder erwärmt und zur weiteren Verwendung abgezogen. Der Kältehaushalt des Prozesses wird durch Zufuhr von Kälte, die in einer mittels Freonen betriebenen externen Kälteanlage erzeugt wird sowie durch Drosselung des Entspannungsgases in den Tieftemperaturabscheider und der flüssigen Restgasfraktion gedeckt.

Beispiel 2 zeigt das Schema einer Kombination mit einer Kohlendioxidentfernung gemäß Beispiel 1. Die gewonnene Wasserstoff-Fraktion wird mit nahezu demselben Druck aus dem Gesamtprozeß abgezogen, wie das Sntspannungsgas eingesetzt wird. Die flüssige Restgasfraktion wird in den zweiten Tieftemperaturabsoheider entspannt und dort eine mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid angereicherte und eine mit Methan angereicherte Fraktion gewonnen. Der Kältehaushalt der Gastrennanlage wird durch arbeitsleistende Entspannung einer Teilmenge

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des von Kohlendioxid und anderen Verunreinigungen "befreiten Entspannungsgases sowie durch Drosselung der in dem Tieftemperaturabscheider angefallenen flüssigen Restgasfraktion gedeckt.

Die das erfindungsgemäße Verfahren erläuternden Ausführungsbeispiele "beschreiben die wesentlichen prinzipiellen Möglichkeiten der Gewinnung von Wasserstoff und anderen Zerlegungsprodukten aus Entspannungsgasen der Methanolsynthese. Darüber hinaus sind innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens weitere Kombinationsmöglichkeiten der Vorrichtungen vorhanden, die sich aus den jeweiligen technologischen und betriebsspezifischen Forderungen ableiten.

So können beispielsweise u. a.

- die gemäß Beispiel 1 beschriebene Technologie zur Deckung des Kältehaushaltes auch durch arbeitsleistende Entspannung einer Teilnenge des Kreislaufentspannungsgases ersetzt werden;

- die gemäß Beispiel 1 und 2 beschriebene Technologie zur Deckung des Kältehaushaltes auch durch eine arbeitsleistende Entspannung der im Tieftemperaturabscheider gewonnenen Wasserstoff-Fraktion ersetzt werden.

Beispiel 1

Gemäß Figur 1 wird durch die Leitung 1 Synthesegas, das im wesentlichen aus den Komponenten Hp, N₂, CO, Ar, CH- und COp besteht, bekanntermaßen einer Methanolsynthese 2 zugeführt, das entstandene Methanol durch die Leitung 3 in den Methanolabscheider 4 entspannt, das dabei abgeschiedene Rohmethanol durch die Leitung 5 der Destillation 6 zugeführt und aus dieser als Reinmethanol durch die Leitung 7 abgezogen. Zur Vermeidung von Inertgasanreicherungen wird aus der Methanolsynthese 2 Kreislaufentspannungsgas durch die Leitung 8 abgezogen. Das bei der Entspannung im Methanolabscheider 4 frei v/erdende Produktentspannungsgas wird durch die Leitung 9 abgezogen. Kreislaufentspannungsgas und Produktentspannungsgas werden im allgemeinen verbrannt.

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Bei dieser bekannten Technologie fallen in der Leitung 8 beispielsweise 10.10 in (K)/h Kreislaufentspannungsgas an, das aus etwa 81 # H₂, 5 # CO, 8 # CH₄₅ 4 # CO₂,-0,3 0 CH^OH, 0,04 # H₂O, Spuren von Dimethyläther, Aminen und höheren Kohlenwasserst offen, Rest N₂ und Ar besteht. Es wird mit einem Druck von ca. 7 IvIPa und einer Temperatur von ca. 298 K dem Wärmetauscher 10 augeführt und dort im Gegenstrom zu den gewonnenen Produkten bis auf etwa 253 Kabgekühlt. Durch die Leitung 11 wird das abgekühlte Gas in den Waschturm 12 geleitet. Dieser arbeitet bei etv/a 233 KL und et v/a 7 LIPa. Hier erfolgt eine Gegenstrombehandlung mit kaltem Liethanöl als Waschflüssigkeit, wodurch vorzugsweise das CO₂ ausgewaschen wird. Das mit CO₂ beladene Liethanöl wird durch die Leitung aus dem Waschturm 12 abgezogen, dem Entspannungsventil 14 zugeführt, dort bis auf etwa 0,2 LIPa entspannt, durch die Leitung 15 dem Wärmetauscher 16 zugeführt, dort bis auf mindestens 300 K erwärmt und durch die Leitung 17 in den CO₉-Abscheider 18 eingespeist. Hier erfolgt die Abtrennung des bei der Entspannung und Erwärmung frei gewordenen CO₂. Etwa 0,4 . 10⁵m⁵(N)/h CO₂ verlassen durch die Leitung 19 den CO₂-Abscheider 18 zur weiteren Verwendung. Das C0₂~freie Methanol wird durch die Leitung 20 der Pumpe 21 zugeführt. Diese erhöht den Druck des flüssigen Methanols auf etwa 7 LTa. Durch die Leitung 22 wird das C0₂~freie !.!ethanol dem Wärmetauscher 16 zugeführt, dort im Gegenstrom zu dem mit CO₂ beladenen Methanol abgekühlt und durch die Leitung 23 als Waschflüssigkeit dem Waschturm 12'wieder zugeführt. Die bei dem Prozeß aus dem Kreislaufentspannungsgas auskondensierten Methanolmengen werden von der Pumpe 21 durch die Leitung 24 der Rohmethanolleitung 5 zugeführt. Gleichzeitig wird damit eine Anreicherung des Waschturmes mit Verunreinigungen vermieden. Es ist auch möglich, gegebenenfalls vorhandene Methanolverluste durch die Leitung 24 aus der Rohmethanolleitung 5 der Pumpe 21 zuzuführen. Außerdem besteht die Möglichkeit, diesem Methanolaustausch einen Methanoikreislauf au überlagern, mit dem durch die Leitung 24 zusätzliche Methanolmengen über die

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Pumpe 21, die Leitung 22, den Wärmetauscher 16, die Leitung 23 dem Waschturm 12 zugeführt werden und aus der Leitung 20 über die Leitung 24 der Rohmethanolleitung 5 wieder zugeführt werden. Dadurch wird eine Anreicherung von Verunreinigungen im flüssigen Methanol mit Sicherheit ausgeschaltet. Zur Deckung des Kältehaushalts der Methanolwäsche wird aus einer externen Kälteanlage 25 durch die Leitung 26 flüssiges Kältemittel in die Kühlschlange 27 eingeleitet, dort verdampft und durch die Leitung 28 der externen Kälteanlage 25 wieder zugeführt.

Das nur noch mit Spuren von C0_p und insbesondere mit CH-*OH verunreinigte Gas wird durch die Leitung 29 aus dem Waschturm 12 abgezogen und abwechselnd über die Leitungen 30.1 oder 30.2 den wechselseitig betriebenen Adsorbern 31.1 bzw. 31.2 zugeführt. Hier erfolgt bei etwa 233 K und 7 HPa die Adsorption der restlichen Verunreinigungen COp» CH,0H, Dimethylather, Aminen und höheren Sohlenv/asserst offen an Molekularsiebe.

Durch die Leitungen 32.1 bzw. 32,2 sowie die Leitung 33 ver-

3 3 lassen etwa 9,5.10 m (N)/h gereinigtes Kreislaufentspannungsgas die Adsorber. Sie werden dem Wärmetauscher 34 zugeführt, dort bis auf etv/a 90 Kabgekühlt, dabei teilweise kondensiert, durch die Leitung 35 den Sntspannungsventil 36 zugeführt, dort bis auf etwa 4 LIPa entspannt und durch die Leitung 37 in den Tieftemperaturabscheider 38 eingeleitet. Hier erfolgt die Trennung in eine gasförmige H₂-Fraktion, die aus etwa 7,3.10³ m⁵(N)/h H₂ und 0,3.10⁵ m³(N)/h N₂, CO, Ar und CH₄ besteht und die über die Leitung 39, den Wärmetauscher 34, die Leitung 40 dem Wärmetauscher 10 zugeleitet, bis auf etwa 295 K erwärmt und durch die Leitung 41 mit etwa 4 MPa zur weiteren Verwendung abgezogen v/ird. Im Tieftemperaturabscheider 38 fallen etwa 2.1O⁵ m⁵(N)/h flüssige Restgasfraktion, im wesentlichen bestehend aus Hp, Np j CO, Ar und CH., an und werden durch die Leitung 42 dem Sntspannungsventil 43 augeführt, dort bis auf etwa 0,2 LlPa entspannt, durch die Leitung 44 dem Wärmetauscher 34 zugeführt, dort die Komponenten N₂j CO, Ar und CHj unter ihrem Partialdruck verdampft und erwärmt durch die Leitung 45 dem Wärmetauscher 10 zugeführt. Nach ihrer Erwärmung verläßt die Restgasfraktion den Wärmetauscher 10

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durch die Leitung 46 mit etwa 0,2 LIPa zur weiteren Verwendung.

Beispiel 2

Gemäß Figur 2 fallen bei der gleichen bekannten Liethanolteohnologie wie im Beispiel 1 erläutert in der Uethanolsynthese 2 10.10 m (N)/*¹ Kreislaufentspannungsgas an. Sie werden durch die Leitung 8 mit einer Zusammensetzung von etwa 81 fo H₂, 5 # CO, 8 0 CH₄, 4 # CO₂, 0,3 # CH₃OH, 0,04 # H₂O, Spuren von Dirnethyläther, Aminen und höheren Kohlenwasserstoffen, Rest N₂ und Ar bei einem Druck von etwa 4 LlPa und mit einer Temperatur von etwa 298 K dem Wärmetauscher 10 zugeführt, dort bis auf etwa 213 K abgekühlt und durch die Leitung 11 dem Waschturm 12 zugeführt. Der Waschturm arbeitet bei etwa 213 K und etwa 4 MPa. Dort erfolgt eine Gegenstrombehandlung mit kaltem Methanol als Waschflüssigkeit, wobei das COp aus dem Kreislaufentspannungsgas ausgewaschen wird· Das mit CO₂ beladene !!ethanol wird unter Druck durch die Leitung 13 aus dem 7/aschturm 12 abgezogen, dem Entspannungsventil 14 zugeführt, bis auf etwa 0,2 LZPa entspannt, durch die Leitung 15 dem Wärmetauscher 16 zugeführt, dort bis auf mindestens 300 K erwärmt und durch die Leitung 17 in den Methanolabsoheider 4 eingespeist. Hiererfolgt die Abtrennung des bei der Entspannung und Erwärmung frei gewordenen CO₉. Etwa 0,4 · 10 m (N)/h CO₂ verlassen durch die Leitung 9 den Methanolabscheider 4 zusammen mit dem bei der Technologie der Methanolsyn'these anfallenden Produkt entspannungsgas. Es wird dem Synthesegas der Leitung 1 wieder zugemischt. Die im Waschturm 12 benötigte Methanolmenge wird aus der Leitung 5 als Rohmethanol abgezogen und duroh die Leitung 24 der Pumpe 21 zugeführt. Diese erhöht den Druck des flüssigen Methanols bis auf etwa 4 MPa. Durch die Leitung 22 wird das flüssige Methanol dem Wärmetauscher 16 zugeführt, dort bis auf etwa 213 K abgekühlt und durch die Leitung 23 als Waschflüssigkeit dem Waschturm 12 zugeführt. Das nur noch mit Spuren von CO₂ und insbesondere mit Methanol verunreinigte Gas wird aus dem Waschturm 12 durch die Leitung 29 abgezogen und abwechselnd über die Leitungen 30,1 oder 30.2 den wechselseitig betriebenen

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Adsorbern 31.1 bzw. 31.2 zugeführt. Hier erfolgt bei etv/a 213 K und 4 MPa die Adsorption der restlichen Verunreinigungen CO₂, CE₅OH, Dimethylather, Aminen und höheren Kohlenwasserstoffen an Molekularsiebe. Durch die Leitungen 32.1 bzw. 32.2

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sowie die Leitung 33 verlassen etwa 9,5.10 m (N)/h gereinigtes Kreislaufentspannungsgas die Adsorber und werden dem Wärmetauscher 34 zugeführt. Hier erfolgt eine weitere Abkühlung des Kreislaufentspannungsgases bis auf etwa 85 K. Dabei wird das Kreislaufentspannungsgas teilweise kondensiert. Durch die Leitung 35 wird es in den Tieftemperaturabscheider 38 eingeleitet. Hier erfolgt die Trennung in eine gasförmige Hg-Fraktion, die aus etwa 96 % H₂ und 4 ^ N₂, Ar und CH₄ besteht. Sie wird über die Leitung 39, den Wärmetauscher 34 und die Leitung 40 dem Wärmetauscher 10 zugeleitet und bis auf etwa 295 K erwärmt. Durch die Leitung 41 wird die Hp-Fraktion mit einem Druck von etwa 4 MPa zur weiteren Verwendung abgezogen» Die im Tieftemperaturabscheider anfallende flüssige Restgasfraktion, die im wesentlichen aus H₂, N₂, CO, Ar und CH. besteht, wird durch die Leitung 42 dem Entspannungsventil 43 zugeführt, dort bis auf einen Druck von etwa 0,2 MPa entspannt, durch die Leitung 44 dem zweiten Tieftemperaturabscheider 47 zugeführt und dort in eine mit E₂ und CO angereicherte Fraktion und eine mit CH. angereicherte Abgasfraktion getrennt. Die mit H₂ und CO angereicherte Fraktion, die im wesentlichen noch N₂ und Ar sowie relativ geringe Mengen CH. als Verunreinigungen enthält, wird durch die Leitung 48 dem Wärmetauscher 34 zugeführt, dort erwärmt, über die Leitung 49 dem Y/ärmetauscher 10 zugeführt, dort weiter erwärmt und nach ihrer Kompression durch die Leitung 50 mit etwa 295 K dem Synthesegas der Leitung 1 zugemisoht. Die im zweiten Tieftemperaturabscheider 47 angefallene, mit CH, angereicherte Abgasfraktion, die im v/esentlichen noch N₂, CO und Ar als Verunreinigungen enthält, v/ird durch die Leitung 51 abgezogen. Gleichzeitig werden aus dem Wärmetauscher 34 durch die Leitung 52 eine Teilmenge des von Verunreinigungen befreiten Kreislaufentspannungsgases abgezogen und der arbeitsleistenden Entspannungseinrichtung 53 zugeführt. Dabei erfolgt eine Ab-

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kühlung des Gases bis auf etwa 80 K. Das entspannte Gas wird durch, die Leitungen 54 und 55 der mit CH. angereicherten flüssigen Abgasfraktion aus der Leitung 51 zugemischt. Die Mischung wird durch die Leitung 56 dem Wärmetauscher 34 zugeführt, dort die Komponenten Np₅ CO, Ar und CH. unter ihrem Partialdruck verdampft und erwärmt durch die Leitung 51 in den Wärmetauscher 10 eingeleitet. Durch die Leitung 58 wird diese Fraktion mit 295 K und 0,2 MPa zur weiteren Verwendung abgezogen. Die durch die Leitung 52 abgezogene Menge Kreislaufentspannungsgas wird dabei so einreguliert, daß das Kreislaufentspannungsgas in der Leitung 35 eine Temperatur von mindestens 85 K erreicht. Zur Deckung der Kälteverluste der Methanolwäsche wird aus der Leitung 54 eine Teilmenge des arbeitsleistend entspannten Kreislaufentspannungsgases abgezogen, über die Leitung 59 der Kühlschlange 27 zugeführt, dabei erwärmt und durch die Leitung 60 der Leitung 51 zugemischt.

Claims

22 63 17 Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und anderen Zerlegungsprodukten aus einem Entspannungsgas durch Abkühlung, Tieftemperaturbehandlung unter Druck, Entspannung, teilweise Kondensation und gegebenenfalls Rektifikation des Entspannungsgases, Wiedererwärmung der gewonnenen Fraktionen und deren Fortleitung zur weiteren Verwendung, wobei der Kältehaushalt des Gesamtprozesses ohne oder mit Zufuhr von Fremdkälte aus einer externen Kälteanlage gedeckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Entspannungsgas das in einer Methanolsyntheseanlage zwangsweise anfallende Kreislaufentspannungsgas, das im wesentlichen die Komponenten Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Argon, Methan, Kohlendioxid, Methanol, Dimethyläther, höhere Kohlenwasserstoffe und andere Spurenverunreinigungen enthält, verwendet wird und die Methanolsyntheseanlage, eine physikalische Wäsche, eine Adsorptionseinrichtung sowie Apparate und Maschinen zur Tieftemperaturbehandlung des Kreislaufentspannungsgases miteinander kombiniert v/erden, indem das Kreislaufentspannungsgas zunächst unter Druck abgekühlt, der physikalischen V/äsehe zugeführt, dort im wesentlichen das Kohlendioxid ausgewaschen und aus der Waschflüssigkeit durch Entspannung und Erwärmung gewonnen wird, danach das von Kohlendioxid befreite Kreislaufentspannungsgas durch die wechselseitig betriebene Adsorptionseinrichtung geleitet, wobei die restlichen Mengen Kohlendioxid sowie die noch enthaltenen Mengen Methanol, Dimethylather, höheren Kohlenwasserstoffe und andere Spurenverunreinigungen entfernt werden, schließlich das Kreislaufentspannungsgas im Wärmeaustausch zu den gewonnenen Fraktionen unter Druck weiter abgekühlt und teilweise kondensiert in einen Tieftemperaturabscheider eingeleitet, dabei ohne Zufuhr von Fremdenergie in eine gasförmige Wasserstofffraktion und eine flüssige Restgasfraktion getrennt, die gewonnene gasförmige Wasserstofffraktion im Wärmeaustausch zu dem Kreislaufentspannungsgas unter Druck wieder erwärmt und zur weiteren

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Verwendung abgezogen, die gewonnene flüssige Restgasfraktion, die noch aus Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Argon und Methan besteht, entspannt und entweder ebenfalls im Wärmeaustausch zu dem Kreislaufentspannungsgas wieder erwärmt und zur v/eiteren Verwendung abgezogen oder einer v/eiteren Tieftemperaturabscheidung zugeführt und dort in eine mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid angereicherte Fraktion sowie eine mit Methan angereicherte Abgasfraktion getrennt und diese gewonnenen Fraktionen im Wärmeaustausch zu dem Kreislaufentspannungsgas v/ieder erwärmt und zur weiteren Verwendung abgezogen v/erden und wobei die Kälteverluste des Gesamtprozesses durch Drosselentspannung und/oder durch arbeitsleistende Entspannung des Kreislaufentspannungsgases und/oder .einer der gewonnenen Fraktionen und/ oder durch Zufuhr von Kälte aus einer externen Kälteanlage kompensiert werden.

2. Verfahren nach Punkt 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die physikalische Wäsche des Kreislaufentspannungsgases mittels Methanol unter Druck bei abgesenkter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 213 bis 233 K, erfolgt.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung und Gewinnung des in dem Kreislaufentspannungsgas enthaltenen Kohlendioxids das Kreislaufentspannungsgas und das Methanol mit abgesenkter Temperatur unter Druck in einen Y/aschturm geleitet werden, dort das Methanol im Gegenstrom zu dem Kreislaufentspannungsgas geführt, wobei es sich mit dem im Kreislaufentspannungsgas enthaltenen Kohlendioxid belädt, wieder auf etwa Normaltemperatur oder auch darüber erwärmt und in einen Kohlendioxidabscheider entspannt wird, dabei das Kohlendioxid frei wird und gasförmig aus dem Kohlendioxidabscheider zur v/eiteren Verwendung abgezogen wird, während das im Kohlendioxidabscheider flüssig abgeschiedene Methanol unter Druck im Kreislauf nach seiner Abkühlung dem physikalischen WaschprozeI3 v/ieder zugeführt und wobei das

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KreislaufentSpannungsgas gereinigt, unter Druck und "bei tiefer Temperatur zur weiteren Behandlung aus dem Waschturm abgezogen wird.

4· Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die physikalische V/äsche das in der Methanolsyntheseanlage gewonnene Methanol verwendet wird und die Entspannung des mit Kohlendioxid beladenen Methanols in den auf Grund der Technologie der Methanolherstellung vorhandenen Methanolabscheider erfolgt, wobei das bei der Entspannung frei werdende Kohlendioxid zusammen mit dem Produktentspannungsgas der Methanolsynthese aus dem Methanolabscheider abgezogen wird.

5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Methanolabscheider zusammen mit dem Produktentspannungsgas der Methanolsynthese abgezogene Kohlendioxid dem Synthesegas für die Methanolsynthese zugeführt wird.

6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der wechselseitig betriebenen Adsorptionseinrichtung die restlichen Mengen Kohlendioxid, Methanol, Diinethylather, höhere Kohlenwasserstoffe und andere Spurenverunreinigungen mittels Silikagel und/oder Molekularsieben aus dem Kreislaufentspannungsgas entfernt werden.

7. Verfahren nach Punkt 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wechselseitig betriebene Adsorptionseinrichtung unter Druck, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 213 und 233 K, betrieben wird und die Regenerierung des Adsorptionsmittels durch Erwärmung, vorzugsweise auf Temperaturen von etwa 430 K bis 650 K, erfolgt.

8. Verfahren nach Punkt 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der unter Druck betriebene Tieftemperaturabscheider bei etwa 4 MPa bzw. dem vorhandenen Druck des Kreislaufentspannungsgases betrieben und die im Tieftemperaturabscheider

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gewonnene Wasserstofffraktion nach ihrer Erwärmung unter nahezu demselben Druck zur vreiteren Verwendung abgezogen wird.

9. Verfahren nach Punkt 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,

daß die im Tieftemperaturabscheider gewonnene flüssige Restgasfraktion auf einen geringen Überdruck, vorzugsweise auf einen Druck zwischen 0,12 und 0,35 L¹Pa, entspannt und die Menge dieser Fraktion so einreguliert wird, daß der Schmelzpunkt der höher siedenden Komponenten nicht unterschritten wird.

10. Verfahren nach Punkt 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Tieftemperaturabscheidung bei einem Druck zwischen 0,12 und 0,25 1.IPa in einem zv/eiten Tieftemperaturabscheider ohne Zufuhr von Fremdenergie erfolgt und die Mengen d^r aus dem zweiten Tieftemperaturabscheider abgezogenen Fraktionen so einreguliert v/erden, daß eine mit Wasserstoff und kohlenmonoxid angereicherte gasförmige Fraktion am Kopf und eine mit Methan angereicherte flüssige Abgasfraktion am Sumpf des zweiten Tieftemperaturabscheiders entsteht und dabei der Schmelzpunkt der höher siedenden Komponenten nicht unterschritten wird und diese Fraktionen nach ihrer Erwärmung zur weiteren Verwendung abgezogen werden, wobei gegebenenfalls die mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid angereicherte Fraktion dem Synthesegas für die Methanolsynthese zugeführt wird.

11. Verfahren nach Punkt 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kälteverluste des Gesamtprozesses durch Drosselentspannung und/oder arbeitsleistende Entspannung eines Teiles der durch die physikalische Wäsche durchgesetzten Kreislaufentspannungsgasmenge kompensiert v/erden, das arbeitsleistend entspannte Kreislaufentspannungsgas erwärmt und zur weiteren Verwendung abgezogen wird oder der aus dem Tieftemperaturabscheider entspannten flüssigen Restgasfraktion bzw. der

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"bei der zweiten Tieftemperaturabscheidung abgetrennten, mit Methan angereicherten Abgasfraktion zugemischt und als Gas-Dampfgemisch erwärmt und abgezogen wird, und die Austrittstemperatur aus der arbeitsleistenden Entspannungseinrichtung auf das Temperaturniveau einreguliert wird, bei dem die physikalische Wäsche des Kreislaufentspannungsgases vorgenommen bzw. die Gewinnung der flüssigen Restgasbzw, der Abgasfraktion durchgeführt wird.

12. Terfahren nach Punkt 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Austrittstemperatur aus der arbeitsleistenden Entspannungseinrichtung auf etwa 208 bzw. etwa 80 K einreguliert wird.

Hierzu gehören 2 Blatt Zeichnung