DD279939B5

DD279939B5 - Verfahren zur entfernung und teilweisen gewinnung von methanol aus syntheserestgas

Info

Publication number: DD279939B5
Application number: DD32550389A
Authority: DD
Inventors: Peter Dr Dipl-Chem Szargan; Juergen Dr Dipl-Math Poerschke; Rolf Dr Dipl-Chem Moebius; Klaus Dipl-Phys Reissmann; Manfred Joerdens; Peter Kunze; Werner Dipl-Chem Steinert; Hans-Joachim Dr Dipl- Derdulla; Hartmut Dipl-Ing Mueller
Original assignee: Leuna Werke Ag
Priority date: 1989-02-03
Filing date: 1989-02-03
Publication date: 1993-09-16
Also published as: ATA14990A; DE4001713A1; AT397652B; DD279939A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung und teilweisen Gewinnung von Methanol aus einem überwiegend aus Wasserstoff bestehendem Syntheserestgas und dessen Nutzung als Synthesegaskomponente.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Synthese von Methanol aus CO/Hrhaltigem Gas wird in einem Kreislaufverfahren realisiert, wobei sich im Kreislauf neben Wärmetauschern der Verdichter, der Synthesereaktor und ein Abscheider befinden. In dem Kreislauf wird Synthesegas eingespeist, zur Erhaltung einer konstanten Inertenkonzentration ein Restgasstrom abgetrennt. Er wird gewöhnlich zur Behebung von Vorwärmern, Dampferzeugern oder -Überhitzern in der Piozeßanlage benutzt oder als Heizgas abgegeben. Dieses Restgas enthält aber zwischen 75 und 80% Wasserstoff und ist damit als Zumischungskomponente zu Gasen für solche Synthesen geeignet, in denen eine höhere Inertenanreicherung möglich ist.

Es sind Verfahren bekannt, dieses Restgas einem Syntheserohgas für die NH₃-Synthese oder zur Wasserstofferzeugung für die Hydroraffination von Kohlenwasserstoffen zuzumischen (DD-PS 84629). Es sind außerdem Verfahren bekannt, aus den Restgasen von Methanol- und Ammoniakisynthesen durch Tieftemperaturdestillation oder Druckwechseladsorption den Wasserstoff abzutrennen und in den Syntheseprozeß zurückzuführen (DD-PS 155517, GB-PS 2033882).

hebert Syntheserestgasen werden auch H₂-haltige Restgase aus Haffinationsprozessen der Erdöl- oder Kohleverarbeitung, Restgase aus metallurgischen Prozessen zwecks Gewinnung von H₂ und anderen Gasbestandteilen aufgearbeitet. Zielstellung dieser Aufarbeitungsverfahren ist neben einer Trennung der sogenannten permanenten Gase, wie H₂, CO, CH₄, die Abtrennung von Verunreinigungen, z. B. H₂S, höhere Kohlenwasserstoffe u. a. Verbindungen, die nach bekannten Verfahren realisiert werden.

In anderen Verfahren werden die Restgase von Methanolsynthesen und NHj-Synthesen durch Zumischung von spezifischen Komponenten zu Heizgasen mit bestimmten kalorischen Eigenschaften aufgearbeitet oder in den Primärreformer einer NH₃-Anlage eingeführt (GB-PS 2084937). Zur Abtrennung von Methanol aus dem Restgas der Methanolsynthese in Verbindung mit der Nutzung dieses Gases als Synthesegaskomponente sind bisher keine spezifischen Verfahren beschrieben worden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Restgas der Methanolsynthese als weiterhin verwendbare Synthesegaskomponente nutzen zu können, ohne daß im Synthesegas unzulässige Methanolkonzentiationen verbleiben und sich in den weiteren Verarbeitungsstufen andere Prozeßströme unzulässig mit Methanol anreichern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Entfernung des Methanols und dessen teilweise Gewinnung aus dem Syntheserestgas durch Kombination von Abscheidungs- und Umsetzungsverfahren so zu führen, daß maximale Restgasmengen genutzt werden und sich in keinem Prozeßgas- oder Prozeßwasserstrom das Methanol so weit anreichert, daß es den Ablauf der folgenden Verfahrensstufen stört oder gesetzliche Bestimmungen nicht eingehalten werden. Diese Aufgabe wird gelöst, indem erfindungsgemäß das im Restgas enthaltene Methanol gegebenenfalls durch Gaskühlung und zusätzliche mechanische Abscheidung teilweise gewonnen und das im Gas verbleibende Methanol nach Mischung des Restgases mit dem Synthesegasstrom in den Anlagen der Synthesegasverarbeitung umgesetzt oder zumindest abgetrennt wird. Dabei wird die Menge des abgetrennten Methanols durch Begrenzung und vorzugsweise Zuführung des methanolhaltigen Gasstromes zu Anlagen mit höchster Methanolumsetzung, durch Erhöhung der Produktströme, die Methanol aufnehmen, und durch deren Weiterverarbeitung oder einen Teil dieser Maßnahmen auf 20kg/h oder die Konzentration in diesen Produktströmen auf 20g/cm³ Flüssigkeit bzw. 10mg/m³ _N Gas begrenzt.

Als Syntheserestgas wird im erfindungsgemäßen Verfahren das Kreislaufentspannungsgas einer Niederdruckmethanolanlage eingesetzt. Es enthält in Abhängigkeit vom Katalysatorzustand und den Synthesebedingungen nur zwischen 7 und 15% Inerte, so daß eine weitere Anreicherung möglich ist, wobei infolge des N₂-Gehaltes besonders die Nutzung zur NH₃-Synthese günstig ist. Der Methanolgehalt beträgt aber in Abhängigkeit von den Abscheidungsbedingungen bis zu 30g/m³ _N. Vorteilhaft ist es deshalb, das Kreislaufentspannungsgas vor der Mischung mit anderen Gasen mittels Zyklonabscheider von auskondensiertem Methanol zu befreien. Besonders günstig ist darüber hinaus, das Gas vor der Methanolabscheidung indirekt zu kühlen. Das Restgas wr d nach dieser Abscheidung mit einem größeren Syntheserohgasstrom gemischt und durchläuft, gegebenenfalls nach nochmaliger Mischung mit Rohgaskomponenten, die Verarbeitungsstufen der Synthesegasaufbereitung, wobei das restliche Methanol abgetrennt oder umgesetzt wird.

Verarbeitungsstufen der Synthesegasaufbereitung sind hauptsächlich die Verfahrensstufen CO-Konvertierung, CO₂-Entfernung und die Stufen der Feinreinigung. In diesen Stufen wird das mit dem Restgas eingetragene Methanol aus dem Gas entfernt, wobei sich entsprechend der Spezifik des Produktes und des Verfahrens zum Teil Produktströme bilden, z. B. Kühlwasser-, Abwasser- oder Entspannungsgasströme, die sich mit Methanol anreichern. Zur Einhaltung von gesetzlichen Bestimmungen oder für den Ablauf nachfolgender Stufen der Verarbeitung des methanolhaltigen Wassers oder des desorbierten Gases ist es notwendig, die Konzentrationen von Methanol zu begrenzen, für spezielle Anwendungsgebiete diese auf kleiner als 10g/m³ Flüssigkeit, beziehungsweise 5mg/m³ _N Gas.

Besonders vorteilhaft ist es, den methanolhaltigen Synthesegasstrom überwiegend durch eine CO-Hochtemperaturdruckkonvertierungsanlage mit geschlossenem Kondensatkreislauf zur Gasbe- und -entfeuchtung sowie indirekter Kondensatkühlung zu leiten und nicht umgesetztes Restmethanol mit dem Überschußkondensat aus dem System zu entfernen. Es wurde überraschend festgestellt, daß das enthai»ene Methanol an dem Konvertierungskatalysator bei Temperaturen bis etwa 800 K unter Druck bei Ausgongskonzentrationen zwischen 150 und 1000 ppm im Rohgas zu 70 bis 80% in Umkehrung der Synthesereaktion umgesetzt wird. Im Kondensatkreislauf reichert sich das Methanol infolge der guten Löslichkeit an, so daß der Umsatz über die Prozeßanlage bis auf 88% ansteigt und mit dem Gasstrom weniger als 4% ausgetragen werden. Nur etwa 10% werden aus dem System mildem anfallenden Überschußkondensat ausgetragen. Eine vorteilhafte Bilanz wird auch noch erreicht, wenn ein methanolhaltiger Prozeßgasstrom unter Normaldruck durch eine CO-Hochtemperaturkonvertierungsanlage mit Kondensatkreislauf zur Gasbe- und -entfeuchtung sowie direkter Gasrestkühlung geleitet wird. Über die Gosamtanlage wird noch ein Umsatz der Reaktion von 50% erreicht. Nicht umgesetztes Restmethanol wird zweckmäßig mit dem erwärmten Kühlwasser aus dem System entfernt. Mit dem Gasstrom werden nur 6 bis 8%, mit dem Kühlwasser etwa 45% ausgetragen. Bei dieser Vnrfahrensweise ist es erforderlich, die Methanolkonzentration im erwärmten Kühlwasser durch Begrenzung der Restgasmenge auf 10mg/l zu begrenzen. Es ist anderenfalls möglich, das erwärmte Kühlwasser mit höherer Methanolkonzentration in eine Abwasserreinigungsanlage einzuleiten.

Ein kleiner Teilstrom des methanolhaltigen Syntheserohgases kann direkt in eine Druckwasserwäsche geleitet werden. Das enthaltene Methanol wird ausgewaschen und reichert sich im Wasser an. Durch Variation der Frischwasserzulaufmenge kann die Methanolkonzentration im Kreislaufwasser so weit begrenzt werden, daß die Konzentration im Austreibergas nicht über 5mg/m³N steigt. Diese Begrenzung ist notwendig, wenn die entspannte Kohlensäure für spezielle Anwendungsgebiete genutzt werden soll. Die verschiedenen Einzelstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens und einige zweckmäßige Kombinationen werden in den folgenden Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Das Kreislaufentspannungsgas einer Niederdruckmethanolanlage besteht aus 76% H₂, 6% CO, 6% CO₂ und 10% N₂, Ar, CH₄. Es enthält ferner 25g/m³m Methanol. Es steht unter einem Druck von 6,7 MPa und hat eine Temperatur von 315 K. Durch Betrieb einer zusätzlich in die Restgasleitung eingebauten Zyklons werden 12 g/m³ _N Methanol abgetrennt.

Beispiel 2

Das Kreislaufentspannungsgas der Herkunft und Zusammensetzung gem. Beispiel 1 wird beim dem Systemdruck von 6,7 MPa durch ein Kältemittel aus einer vorhandenen Prozeßanlage indirekt auf 273K gekühlt. Mittels Zyklon werden nun 23g/m³N Methanol abgetrennt. Im Gas verbleiben 2g/m³n.

Beispiel 3

Das Kreislaufentspannungsgas der Zusammensetzung gem. Beispiel 1 wird im Verhältnis 1:15 mit einem schwefelfreien Syntheserohgas gemischt. Das Gasgemisch enthält etwa 1 600 mg/m³ _N Methanol und wird unter einem Druck von 3 MPa in einer CO-Konvertierungsanlage mit Kondensatkreislaufsystem bei Temperaturen zwischen 650 und 800K umgesetzt. Das konvertierte Gas enthält noch 50mg/m²N Methanol und hat nach der Kühlung durch Kreislaufkondensat eine Temperatur von 315 K. Im Kondensatkreislauf reichert sich das Methanol auf durchschnittlich 450mg/l an. Das Überschußkondensat (0,3l/m³ _N Rohgas) wird einem Abwassersammelbecken zugeführt. Aus der Bilanz errechnet sich der Umsatz zu 88%. 4% verbleiben im Gas, 8% gelangen in das Abwasser.

Beispiel 4

Das gemäß Beispiel 1 behandelte Kreislaufentspanntingsgas wird im Verhältnis 1:8 mit schwefelfreiem Syntheserohgas gemischt. Das Gemisch enthält 1 600mg/m³N Methanol und wird gemäß Beispiel 3 umgesetzt. Es stellen sich hinsichtlich Umsatz und Verteilung des Methanols analoge Verhältnisse ein.

Beispiel 5

Das Kreislaufentspannungsgas mit einem Methanolgehalt von 25g/m³N wird im Verhältnis 1:100 einem schwefelfreien Syntheserohgas zugemischt. Das Gasgemisch enthält 250 mg/m³ _N. Es wird bei einem Druck von 0,12 MPa in einer CO-Konvertierungsanlage im Kondensatkreislaufsystem bei Temperaturen zwischen 650 und 750 K umgesetzt. Das umgesetzte Gas wird durch Kreislaufkondensat auf 335K, durch Wäsche mittels Frischwasser auf 315K gekühlt und enthält danach noch 15mg/m³ _N Methanol. Im Konden.;atkreislauf reichert sich das Methanol auf etwa 80mg/l an, das erwärmte Kühlwasser (5l/m³ _N Rohgas) enthält 25mg/l Methanol und wird einer Abwasserbehandlungsanlage zugeführt. Der Methanolumsatz beträgt 48%, 8% verbleiben im Gas, 44% werden mit dem Wasser ausgetragen.

Beispiel 6

Das Kreislaufentspannungsgas mit einem Methanolgehalt von 13g/m³ _N wird im Verhältnis 1:100 einem schwefelfreien Syntheserohgas beigemischt, so daß das Gasgemisch noch 130 mg/m³N Methanol enthält. Es wird gemäß Beispiel 5 umgesetzt. Umsatz und Methanolverteilung sind analog. Das erwärmte Kühlwasser enthält 12 mg/l Methanol und wird einer weiteren technologischen Verwertung zugeführt.

Beispiel 7

Das Kreislaufentspannungsgas mit einem Methanolgehalt von 25g/m³ _N wird im Verhältnis 1:15 mit schwefelfreiem Syntheserohgas gemischt und bei 293K; 2,6MPa einer Wasserwäsche unterzogen. Das im Kreislauf geführte Wasser wird auf 0,1 MPa entspannt, wobei das gelöste CO₂ freigesetzt und das Wasser in den Prozeß zurückgeführt wird. Das·gereinigte Synthesegas enthält weniger als 1 mg/m³ _N Methanol und das aus dem Waschwasser freigesetzte CO₂ weniger als 5mg/m³ _N Methanol, wenn die Konzentration im Kreislaufwasser 50mg/l nicht überschreitet. Dazu müssen ständig 0,032 m¹ Wasser/m³N Gas aus dem Kreislauf entfernt und durch methanolfreies Wasser ersetzt werden.

Beispiel 8

In einem komplexen System der Synthesegasaufbereitung werden parallel eine CO-Konvertierungsanlage bei 3MPa gem. Beispiel 3 und 4, eine CO-Konvertierungsanlage bei 0,12MPa gem. Beispiel 5 und 6 betrieben und ein Teilgasstrom ohne CO-Konvertierung direkt durch eine Wasserwäsche gem. Beispiel 7 geleitet. In diesem System werden 1000m³/h Kreislaufentspannungsgas mit 25g/m³N Methanol unter den angegebenen Badingungen im Mengenverhältnis 3:1:1 in den Anlagen gem. Beispiel 3, 5 und 7 umgesetzt. In das System werden 25kg/h Methanol eingetragen, davon etwa 60% umgesetzt, 38% durch Wasser ausgetragen. Um die Konzentration von 10mg/l im ablaufenden Wasser nicht zu überschreiten, werden aus dem System 950m³/h Wasser herausgeführt.

Beispiel 9

In dem Synthesegasaufbereitungssystem gem. Beispiel 8 werden 5000m³/h Kreislaufentspannungsgas mit 13g/m³ _N Methanol im Mengenverhältnis 4:1:0 in den Anlagen gemäß Beispiel 3,5 und 7 umgesetzt. In das System werden 65kg/h Methanol eingetragen, davon 81 % umgesetzt, 11 kg/h durch 1000m³/h Wasser ausgetragen und einer weiteren technologischen Verwendung zugeführt.

Beispiel 10

In dem Synthesegasaufbereitungssystem gemäß 3eispiel 8 werden 15000m³/h Kreislaufentspannungsgas mit 2g/m³ _N Methanol im Mengenverhältnis 4:1:1 in den Anlagen gemäß Beispiel 3,5 und 7 umgesetzt. In das System werden 30kg/h Methanol eingetragen, davon 67% umgesetzt, 10kg/h durch 1000m³/h Wasser ausgetragen und das Wasser einer weiteren technologischen Nutzung zugeführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung und teilweisen Gewinnung von Methanol aus Syntheserestgas, das überwiegend aus Wasserstoff besteht, und dessen Nutzung als Synthesegaskomponsnte durch Zumischung zu einem in Überschuß vorhandenen Synthesegasstrom, der auf parallele Verarbeitungsanlagen verteilt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem aus dem Synthesekreislauf abgetrennte Restgas noch enthaltene Methanol gegebenenfalls durch eine zusätzliche Gaskühlung und zusätzliche mechanische Abscheidung teilweise gewonnen und das im Gas verbleibende Methanol nach Mischung des Restgases mit dem Synthesegasstrom in den Anlagen der Synthesegasverarbeitung ein- oder mehrstufig umgesetzt oder zumindest abgetrennt wird, wobei die Menge des abgetrennten Methanols durch Begrenzung und vorzugsweise Zuführung des methanolhaltigen Gasstromes in Anlagen mit höchster Methanolumsetzung, durch Erhöhung der Produktströme, die Methanol aufnehmen, und durch deren Verarbeitung oder einen Teil dieser Maßnahmen auf 20 kg/h oder die Konzentration in diesen Produktströmen auf 20 g/m³ Flüssigkeit beziehungsweise 10 mg/m³ _N Gas begrenzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Syntheserestgas das Kreislaufentspannungsgas einer Niederdruckmethanolsynthese eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kreislaufentspannungsgas vor der Mischung mit anderen Gasen mittels Zyklonabscheider von auskondensiertem Methanol befreit wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration in den Methanol aufnehmeider. Produktströmen auf 10 g/m³ Flüssigkeit bzw. 5 mg/m³ _N Gas begrenzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der methanolhaltige Prozeßgasstrom überwiegend durch eir.e CO-Hochtemperaturdruckkonvertierungsanlage mit geschlossenem Kondensatkreislauf zur Gasbe- und -entfeuchtung sowie indirekter Kondensatkühlung geleitet, nicht umgesetztes Restmethanol mit dem Ü berschußkondansat aus dem System entfernt und durch Wasser verdünnt abgeleitet wird.

ö.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein methanolhaltiger Prozeßgasstrom durch eine CO-Hochtemperaturkonvertierungsanlage mit Kondensatkreislauf zur Gasbe- und -entfeuchtung sowie direkter Gasrestkühlung geleitet und nicht umgesetztes Restmethanol mit dem erwärmten Kühlwasser aus dem System entfernt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erwärmte Kühlwasser aus dem Verfahren gemäß Anspruch 7 in eine Abwasserreinigungsanlage eingeleitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein methanolhaltiger Prozeßgasstrom durch Druckwasserwäsche gereinigt wird und die Konzentration im Austreibergas der Wasserentspannung durch Variation der Frischwasserzulaufmenge und Begrenzung dieses Teilgasstromes auf 5 mg/m³ _N begrenzt wird.