DE2226065C3 - Verfahren zur Erhöhung des Deuteriumgehaltes im Wasserstoff bei der Gewinnung eines Wasserstoff enthaltenden Gases durch Umsatz - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Deuteriumgehaltes im Wasserstoff bei der Gewinnung eines Wasserstoff enthaltenden Gases durch Umsatz von Kohlenwasserstoffen bzw. Kohle mit Wasserdampf und durch anschließende CO-Konvertierung. Solches Gas dient zur Gewinnung von Deuterium, wobei das Deuterium in sogenannten Deuteriumanreicherungs-Anlagen aus dem Wasserstoff enthaltenden. Deuterium enthaltenden Gas abgetrennt wird. Das verbleibende Wasserstoff enthaltende Restgas kann beliebig weiter verarbeitet werden, z. B. bei Gehalt oder Zusatz von Stickstoff im erforderlichen Verhältnis zu Ammoniak.

Bei der Gewinnung eines Wasserstoff enthaltenden Gases ist es wünschenswert, einen möglichst hohen Deuteriumgehalt im Gas zu erreichen, da davon der technische Aufwand und somit die Produktionskosten für die Gewinnung des Deuteriums abhängig sind.

Es ist bekannt, daß der Deuteriumgehalt sowohl in den Kohlenwasserstoffen als auch im Wasser nahezu unabhängig von der Herkunft ist. Dieser Gehalt wird auch als der natürliche Deuteriumgehalt bezeichnet. Er liegt bei 145 ppm Deuterium, bezogen auf Wasserstoff. Die Schwankungsbreite des natürlichen Gehaltes bzw. der Konzentration beträgt im allgemeinen nicht mehr als 5 ppm. Theoretisch sollte die Deuteriumkonzentration im gewonnenen Wasserstoff der Deuteriumkonzentration der der Umsetzung zugeführten Kohlenwasserstoffe und der Deuteriumkonzentration im für die Spaltung eingesetzten Wasserdampf entsprechen.

Es ist bekannt, wasserstoffhaltiges, deuteriumhaltiges Gas durch autotherme oder allotherme Spaltung von Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von Dampf und/oder Sauerstoff herzustellen. Auch sind Verfahren bekannt, nach denen dieses Gas durch Vergasung von Kohle hergestellt wird. In all diesen Fällen enthält das Gas neben Wasserstoff noch Kohlenmonoxyd und Kohlen- to dioxyd. Das Kohlenmonoxyd wird in der der Umsetzung folgenden Stufe, der sogenannten CO-Konvertierung, mittels anwesendem Wasserdampf zu Kohlendioxyd unter gleichzeitiger weiterer Bildung von Wasserstoff umgesetzt. In der Regel hat das so erhaltene Gas nicht hi die Analyse, die es für die Endverarbeitung benötigt. Es folgt daher noch eine Kohlendioxydentfernung und eine Feinreinigung von schädlichen Komponenten. Je nach vorliegendem Verfahrensdruck kann das so erhaltene Gas dann direkt oder nach Kompression in eine Deuteriumanreicherungsanlage geführt werden. Diese Deuteriumanreicherungsanlage kann beispielsweise eine Wasserstoffdestillation oder ein sogenanntes Isotopenaustauschverfahren im System Wasserstoff/ Ammoniak oder Wasserstoff/Wasser sein. Der an Deuterium verarmte Wasserstoff wird nach Durchlaufen der Deuteriumanreicherungsanlage der Weiterverarbeitung, z. B. einer Ammoniaksynthese, zugeführt

Die Produktion der Deuteriumanreicherungsanlage an Deuterium oder schwerem Wasser ist abhängig von der zugeführten Menge an Wasserstoff, der Konzentration des Deuteriums im zugeführten Wasserstoff und von de^r Deuteriumausbeute der Anlage.

Bei der Messung des Deuteriumgehaltes im Wasserstoff enthaltenden. Deuterium enthaltenden Gas vor der Deuteriumanreicherungsanlage wurde gefunden, daß der Deuteriumgehalt beträchtlich unterhalb des natürlichen Gehaltes liegt

Es wurden so Werte bis unter 100 ppm gemessen. Umfangreiche Untersuchungen zeigten, daß diese Abreicherung (Minderung des ursprünglichen Deuteriumgehaltes der Ausgangskomponenten) des Deuteriums im Wasserstoff durch einen Isotopenaustausch zwischen Wasserstoff und dem im Gas vorhandenen Wasserdampf verursacht wird. Tatsächlich enthält der Wasserdampf im erzeugten Gasgemisch erheblich mehr Deuterium als es dem natürlichen Gehalt des zugeführten Wassers entspricht. Durch eine Deuteriumbilanz konnte dies zahlenmäßig belegt werden. Die Untersuchungen zeigten ferner, daß diese Abreicherung vornehmlich in der Kohlenmonoxydkonvertierung auftritt. Hier ist ein hoher Wasserdampfanteil vorhanden und die Temperatur des Gases ist bereits auf Werte abgesunken, wo die Isotopenverteilung zwischen Wasserstoff und Wasserdampf merklich zur Seite des Wasserdampfes verschoben ist. Der auf diese Weise angereicherte Wasserdampf wird in den der Konvertierung folgenden Gaskühlern auskondensiert. Das Kondensat wird abgezogen und wird, da es im allgemeinen gelöstes Kohlendioxyd enthält sowie durch Spuren von Katalysatorstaub verunreinigt ist, verworfen. Die wirtschaftlichen Folgen dieser Abreicherung sind offensichtlich. Sie bedeuten nicht nur einen erheblichen Rückgang der Produktion, sondern auch eine Vergrößerung der Trennarbeit, denn die Aufkonzentrierung in der Deuteriumanreicherungsanlage aus dem Produktgas erfolgt von einem geringeren als dem natürlichen Niveau aus und führt damit zu einer Verteuerung des Produktes.

Es ist daher verschiedentlich vorgeschlagen worden, diese Abreicherung rückgängig zu machen, indem man das angereicherte Kondensat wieder in den Prozeß zurückführt, d. h., daß man es aufarbeitet und in die Verdampfer zurückführt.

Diese Maßnahme verlangt jedoch, wie bereits erwähnt, die vollständige Rückführung des Kondensates in den Spaltprozeß, d. h., das Wasser muß in einer Wasseraufbereitungsanlage zunächst aufgearbeitet werden. Infolge des CO₂-Gehaltes und anderer Komponenten, wie z. B. Schwefel, Katalysatorstaub od. ä. wird solch eine Wasseraufbereitungsanlage sehr kompliziert und aufwendig. In der Regel ist der der Gaserzeugungsanlage zugeführte Dampf ein Abdampf, d. h. er wurde in den Abhitzesektionen der Gesamtanlage als hochgespannter, ca. 100 atü überhitzter Dampf erzeugt und in Arbeitsmaschinen auf den Prozeßdruck der Gaserzeu-

gungsanlage entspannt. Das Speisewasser für solche Abhitzesektionen und Arbeitsmaschinen muß von hoher Qualität sein.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aufgezeigten Nachteile zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das im Anschluß an die CO-Konvertierung abgetrennte Wasserdampf-Kondensat aufgefangen und in direktem Deuteriumaustausch mit Frischdampf bzw. dampf haltigem Spaltgas für das Verfahren gebracht wird. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das im Anschluß an die CO-Knnvertierung teilweise von Wasserdampf befreite Gasgemisch in direkten Deuteriumaustausch mit Frischwasser für das Verfahren gebrach ι.

Das so deuteriumbeladene Frischwasser kann entweder dem Wasserdampfkondensat zugemischt werden odt-r es kann dem dem Gesamtprozeß zuzuführenden Dampf zugemischt werden.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß bei der Gegensitromführung von deuteriumbeladenem Kondensat und dem dem Gesamtprozeß zuzuführenden Wasserdampf nahezu gleiche Deuteriumkonzentration erreicht wird. Entsprechend dem Gleichgewicht

H₂O₁G) + HDO(L) HDO(Ga₅) + H₂O(D

tritt ein Austausch zwischen dem angereicherten Kondensat und dem Wasserdampf ein. In der Gleichung bedeutet (G) = gasförmige Phase und (L) = flüssige Phase. Das Gleichgewicht zwischen beiden Komponenten, dem dampfförmigen Wasser und dem flüssigen Wasser wird durch das Verhältnis P(HDO)/P(H₂O) gesteuert. Dieses Verhältnis ist bei den hier vorliegenden hohen Temperaturen nahe bei 1. Nach K i r s h e η baum, »Physical properties of heavy water« (New York 1951, S. 25), beträgt das Verhältnis beispielsweise 1,007 bei 170⁰C. Durch Gegenstrom beider Phasen wird erreicht, daß das ablaufende Kondensat praktisch die gleiche Deuterium-Konzentration aufweist wie der der Austauschkolonne zugeführte Wasserdampf. Der Deuteriumverlust durch Kondensatabführung wird somit auf ein Minimum gesenkt.

Für den Fall, daß zur CO2- Entfernung aus dem wasserstoffhaltigen, deuteriumhaltigen Gas e>ne chemi- 4; sehe Wäsche eingesetzt wird, wird dieser Wäsche das Gasgemisch mit einer Temperatur von ca. 120° C zugeführt. Das bedeutet, daß das Gasgemisch noch einen erheblichen Wasserdampfanteil hat. Würde dieser Wasserdampfanteil mit seinem über dem natürlichen so Gehalt liegenden Deuteriumgehalt in die CO₂-Entfernung geleitet werden, so würde dieses Deuterium als Verlust auftreten. Das zu reinigende Gasgemisch kommt in direkten Kontakt mit dem Hüssigen Waschmittel. Über die Wasserbilanz der chemischen Wäsche gelangen dann Kondensat und/oder Brüden mit einem Gehalt an Deuterium, der höher als der natürliche ist, in das Abwasser bzw. in die Atmosphäre. Mit dem erfindungsgemäß vor der CO₂-Entfernung angeordneten Deuteriumaustausch läßt sich ein Übergang von t>o Deuterium im Dampf des Gasgemisches an in Austausch gegebenes Wasser erzielen.

Die erfindungsgemäße Durchführung des Verfahrens sei an dem folgenden Beispiel (Fig. I), bei dem Kohlenwasserstoffe als Rohstoff dienen, erläutert. Die hi vorgeheizten Kohlenwasserstoffe, hier z. B. Leichtbenzin, werden über die Leitung 1 der Reaktionsvorrichtung 2, die im vorliegenden Beispiel ein Spaltofen ist.

zugeführt Der für die Spaltung benötigte Dampf wird über die Leitung 3 zunächst der Austauschkolonne 4 zugeführt wo er durch den erfindungsgemäßen Austausch mit angereichertem Kondensat mit Deuterium angereichert wird. Er wird dann über die Leitung 5 den Kohlenwasserstoffen zugemischt Die Spaltgase verlassen den Spaltofen 2 und werden in dem folgenden Nachspaltofen 6 unter Zusatz von Luf», die über die Leitung 7 zugegeben wird, durchgespalten. Im folgenden Wärmetauscher 8 werden die Spaltgase abgekühlt und gelangen dann in die CO-Konvertierung 9. Dort wird Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd umgesetzt Das Gasgemisch verläßt die Konvertierung und wird in den nachfolgenden Wärmetauschern 10 abgekühlt Das dabei anfallende Kondensat wird in den Abscheidern 11 abgezogen. Das nun auf Umgebungstemperatur abgekühlte Gas enthält noch entsprechend seiner Temperatur eine geringe Menge Wasserdampf, der noch angereichert an Deuterium ist, dessen Menge aber im Hinblick auf erforderlichen Aufwand zur Gewinnung des Deuteriums unbedeutend ist Das auf Umgebungstemperatur abgekühlte Gas gelangt über die Leitung 12 in die nachfolgende Kohlendioxydwäsche 13 und von dort in die nachfolgende Anreicherungsanlage. Das Kondensat wird über die Leitung 14 der Druckerhöhungspumpe 15 zugeführt und gelangt über den Wärmetauscher 16 auf den Kopf der Austauschkolonne 4. Dort gibt das Kondensat sein Deuterium, entsprechend den Gleichgewichtsbedingungen an den Dampf ab. Das so abgereicherte Kondensat verläßt die Kolonne über die Leitung 17 und kann, nachdem es seine Wärme im Wärmetauscher 16 an das zufließende Kondensat abgegeben hat, verworfen werden.

Eine andere Ausbildung des Verfahrens ist in F i g. 2 dargestellt. Hier werden über die Leitung 201 die Kohlenwasserstoffe, hier 7. B. schweres Heizöl oder auch fester Kohlenstoff in Form von Kohle, und über die Leitung 202 Sauerstoff und Dampf der Vergasungseinrichtung 203 zugeführt Die die Vergasungsanlage verlassenden Gase werden in dem Wärmetauscher 204 zunächst abgekühlt und der CO-Konvertierung 205 zugeführt Der dort für die Umsetzung benötigte Dampf wird über die Leitung 206 eingespeist. Zur Aufrechter haltung einer günstigen Deuterium-Bilanz wurde dieser Dampf in der Austauschkolonne 207 in Kontakt gebracht mit dem deuteriumbeladenen Kondensat aus der Gesamtanlage. Das die CO-Konvertierung verlassende Gasgemisch wird in den Kühlern 208 abgekühlt und der Kohlendioxydwäsche 209 zugeführt. Das in den Abscheidern 210 sich abscheidende angereicherte Kondensat wird über die Leitung 211 abgezogen und über die Pumpe 212 und den Wärmetauscher 213 der Austauschkolonne 207 zugeführt. Das so angereicherte Kondensat verläßt die Austauschkolonne über die Leitung 214.

Eine weitere erfindungsgemäße Variante irt in F i g. 3 dargestellt. Das Verfahren zur Wasserstoffherstellung arbeitet analog wie nach Fig. 1. Kohlenwasserstoffe und Dampf werden über die Leitungen 301 und 302 dem Spaltofen 303 zugeführt. Unter Hinzufügung von Luft oder Sauerstoff über die Leitung 304 erfolgt im Nach-Spaltofen 305 die weitere Spaltung der restlichen Kohlenwasserstoffe. Im folgenden Wärme¹ a^scher 306 wird das Gas so weit abgekühlt, daß sein Taupunkt nicht unterschritten wird. In der Austauschkolonne 307 tritt deuteriumhaltiges Kondensat aus einer später im Gesamtverfahren stattfindenden Taupunktunterschrei-

lung in Austausch mit dem im Gas enthaltenen Wasserdampf. Somit findet in dieser Austauschkolonne eine Abreicherung des Kondensats und Anreicherung des Dampfes statt Nur der im Gas enthaltene Wasserdampf nimmt am vorgenannten Austausch teil, währenrl die rc.iilichcn Gasbestandteile sich wie ein Inertgas verhalten. Das die Austauschkolonne verlassende abgereicherte Kondensat gibt seine Wärme im Wärmetauscher 308 an das der Austauschkolonne zufließende Kondensat ab, bevor es verworfen wird. Das Gasdampfgemisch aus der Austauschkolonne strömt weiter in die CO-Konvertierung 309, worin es die übliche CO-Umwandlung erfährt. Seine weitere Behandlung und Verwertung wird gemäß F i g. 1 oder 2 vorgenommen.

Eine zusätzliche erfindungsgemäße Verfahrensva riante ist in Fig.4 dargestellt. Das Verfahren zur Wasserstoffherstellung arbeitet analog wie in Fig. 1, 2 oder 3, nur mit dem Unterschied, daß der CC>2-Entfernung ein Gas zugeführt werden soll mit einer Temperatur von ca. 120⁰C. Das die CO-Konvertierung 401 verlassende Gasgemisch wird im Kühler 402, der auch ein Reboiler für die Waschflüssigkeit der CO2-Entfernung sein kann, bis auf ca. 120° C abgekühlt. Im Abscheider 403 anfallendes Kondensat wird abgezogen und wie nach F i g. 1, 2 oder 3 über die dort erwähnte Pumpe und Wärmetauscher der Austauschkolonne 4 bzw. 207 bzw. 308 zur Deuterium-Abreicherung zugeführt. Aus dem Abscheider 403 tritt das Gasgemisch, dessen Dampfteil stark deuteriumhaltig ist, erfindungsgemäß in die folgende Austauschkolonne 404 ein. Würde diesem Wasserdampfanteil mit seinem Deuteriumgehalt keine Beachtung geschenkt, würde ein beträchtlicher Deuteriumverlust auftreten. In der Austauschkolonne 404 vor der CCVEnlfernungsanlage wird das Gasgemisch in Kontakt gebracht mit dem dem Gesamtprozeß aus bilanztechnischen Gründen zuzuführenden Wasser. Das Gasgemisch tritt unten in die Kolonne ein, während von oben im Gegenstrom Wasser aufgegeben wird. Infolge der verschiedenen Deuterium-Konzentration, der Dampfanteil hat eine höhere Konzentration als das Wasser, findet wiederum ein Ausgleich statt, der dem Wert ! zustrebt. Das in die folgende CO2-Entfernungsanlage 405 strömende Gasgemisch hat in seinem Wasseranteil einen abgereicherten Deuteriumgehalt, während das die Austauschkolonne verlassende Wasser einen angereicherten Deuteriumgehalt hat. Das auf diese Weise gewonnene Wasser

; ■■ kann nun entweder dem deuteriumbeladenen Kondensat aus dem Gesamtprozeß oder dem dem Prozeß zuzuführenden Wasserdampf zugemischt werden.

Eine Durchrechnung einer Anlage mit einer Gaserzeugung von 75 000 NmVh Wasserstoff hat gezeigt, daß ohne die vorgesehenen Maßnahmen der Deuteriumgehalt von theoretisch 145 ppm, der dem natürlichen Deuteriumgehalt der Ausgangskomponenten entspricht, auf 110 ppm und darunter absinkt. Bei einer Ausbeute der Anlage von 85% entspricht dies einer

»5 Produktion von 49,21 D2O im Jahr. Durch die Einschaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtungen kann der Deuteriumgehalt auf mindestens 143 ppm gehalten werden. Damit ergibt sich eine Produktion von 64 t/Jahr. Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen,

jo deren technischer Aufwand verhältnismäßig gering ist, da es sich nur um eine Austauschkolonne, einen Wärmetauscher, eine Pumpe und die dazugehörigen Armaturen und Rohrleitungen handelt, ergibt sich eine Erhöhung der Produktion um nahezu 30%.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung des Deuteriumgehaltes im Wasserstoff bei der Gewinnung eines Wasserstoff enthaltenden Gases durch Umsatz von Kohlenwasserstoffen bzw. Kohle mit Wasserdampf und durch anschließende CO-Konvertierung, dadurch gekennzeichnet, daß das im Anschluß an die CO-Konvertierung abgetrennte Wasserdampf-Kondensat aufgefangen und in direktem Deuteriumaustausch mit Frischdampf bzw. dampfhaitigem Spaltgas für das Verfahren gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das im Anschluß an die CO-Konvertierung teilweise von Wasserdampf befreite Gasgemisch in direkten Deuteriumaustausch mit Frischwasser für das Verfahren gebracht wird.

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