DE1792421B2 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff mit einer Reinheit von mindestens 96 Vol% und einem Druck von mindestens etwa 31,6 atü - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff mit einer Reinheit von mindestens 96 Vol% und einem Druck von mindestens etwa 31,6 atü

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff mit einer Reinheit von mindestens 96 Volumprozent und einem Druck von mindestens etwa 31,6 atü aus einem wasserstoffreichen Rohgas, welches neben Wasserstoff vorwiegend Kohlendioxid enthält und gegebenenfalls geringe Mengen anderer Verunreinigungen enthalten kann.
Wasserstoff mit einer solchen Reinheit wird für viele Verfahren gebraucht, m denen Kohlerwasserstoffe durch Wasserstoffbehandlung verbessert werden, weil gasförmige Verunreinigungen, auch solche inerter Natur, Verdünnungseffekte bedingen, die bei diesen unter Druck arbeitenden Verfahren sich besonders schädlich auswirken.
Aus den DT-PS 944 186, 908 013 und 550 992 wurde die Herstellung von beträchtliche Mengen +5 Kohlenmonoxid oder Stickstoff enthaltendem Wasserstoff hohen Drucks für Hochdrucksynthesen, wie z.B. die Fischer-Tropsch- bzw. Ammoniaksynthese bekannt, wobei aus diesen Synthesegemischen Kohlendioxid durch Kondensation und physikalische Absorption unter Druck abgetrennt wird. Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist jedoch nicht die Bereitstellung derartiger Wasserstoff enthaltender Synthesegasgemische, sondern von Wasserstoff mit einer Reinheit von über 96°/o und vorgenanntem Druck.
Das beim erfindungsgsmäßen, wie auch bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff hoher Reinheit und hohen Drucks verwendete wasserstoffreiche Rohgas ist aus Kohlenwasserstoffen nach bekannten Methoden, insbesondere nach dem Dampfreformierungsverfahren oder durch partielle Oxidation erhältlich. Dieses hierbei anfallende Rohgas enthält Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid.
Bislang wurde zur Gewinnung von Wasserstoff hoher Reinheit und hohen Drucks aus einem derartigen wasserstoffreichen Rohgas das darin enthaltene Kohlenmonoxid durch das sogenannte Konvertierungsverfahren zu Kohlendioxid und Wasserstoff oxi diert, das Kohlendioxid wurde vor Verdichtung de Rohgases auf den gewünschten Druck abgetrennl und der erhaltene Wasserstoff hoher Reinheit wurdi sodann mit Kolbenverdichtern auf den gewünschte) hohen Druck verdichtet.
Dem Stand der Technik lag die Überlegung zu gründe, daß es einen beträchtlich höheren, vermeid baren Energieaufwand bedeutete, wenn man das un erwünschte Kohlendioxid zuerst mit verdichtete unc erst nach Verdichtung des Rohgases abtrennte, wöbe man die Nachteile von Kolbenverdichtern als klei neres Übel in Kauf nahm, nachdem bekannt war, daf Kreiselverdichter zur Verdichtung des von Kohlen dioxid befreiten Gases ungeeignet waren, da sie eine sehr große Zahl von Verdichtungsstufen erforderr würden.
Kolbenverdichter weisen aber, besonders in Großanlagen, folgende schwerwiegende Nachteile auf:
1. Alle ihre Teile sind ungleichen, wechselwirkenden Belastungen ausgesetzt; die Fundamente, Rahmen und anderen Teile müssen deshalb groß sein. Zur Verringerung der Schwingungen sind die Geschwindigkeiten (400 bis 700 Upm) und auch die Kapazität niedrig. Aus diesem Grunde werden in Großanlagen mehrere Maschinen benötigt. Die Kosten für die Installation, Instrumentierung, Rohrmontage und für den Schutz von mehreren Maschinen sind hoch. Eine große Grundfläche ist notwendig; da die Anlagen größer und komplexer sind, ist es schwierig sie zu überwachen.
2. Kolbenverdichter sind weniger zuverlässig als Kreiselverdichter. Im allgemeinen ist es daher üblich, ein oder zwei teure Ersatzmaschinen, die im Notfall eingesetzt werden, in die Anlage einzuplanen.
3. Kolbenverdichter liefern ein pulsierendes Gas, das die Erschütterung auf die Rohre und die anderen Einrichtungen der Anlage durch Schall überträgt. Solche Schwingungen können bei unter hohem Druck stehenden Wasserstoff zu gefährlichen Fehlern führen.
4. Durch die niedrige Geschwindigkeit der Kolbenverdichter sind die Antriebsmaschinen auf Elektromotoren oder Benzinmotoren mit einer niedrigen Geschwindigkeit beschränkt. Wenn Hochdruckdampf- oder -gasturbinen verwendet werden können, müssen große Untersetzungsgetriebe eingebaut werden. Bei diesen Einheiten haben die Stoile der wechselwirkenden Belastungen zu schlechten hrefahrungen geführt. Hydrocrackverfahren und Hydrierverfahren können so geführt werden, daß als Nebenprodukt Dampf gewonnen wird, wenn er für Dampfturbinen verwendet werden könnte. Allerdings wird aus den vorstehend angeführten Gründen dieser als Nebenprodukt gewonnene Dampf in der Regel nicht dazu verwendet, um Kolbenverdichter anzutreiben.
5. Bei Kolbenverdichtern können dann sehr leicht schwere Schäden entstehen, wenn eine Flüssigkeit in dem zu komprimierenden Gas vorhanden ist.
Im Vergleich zu den Kolbenverdichtern sind die Kreiselverdichter verläßlich, unempfindlich und meistens relativ einfach. Sie verfügen über große Kapa-
zität, sind relativ klein, haben gleichmäßige Belastungen und bewirken in den Anlagen relativ wenig Schwingungen oder Stöße. Sie können mit Hochdruckdampf- oder -gasturbinen angetrieben werden.
Das Verdichtungsverhältnis (Verhältnis des Ausgangsdrucks zum Einlaßdruck bei einer Verdichtungsstufe) von Kreiselverdichtern ist nämlich eine Funktion des Molekulargewichts des zu verdichtenden Gases; für reinen Wasserstoff beträgt dieses Verdichtungsverhältnis günstigstenfalls 1025.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff mit einer Reinheit von mindestens 96 Volumprozent und einem Druck von mindestens etwa 31,6 atü aus einem wasserstoffreichen Rohgas, welches neben Wasserstoff vorwiegend Kohlenuiuxid enthält und gegebenenfalls geringe Mengen anderer Verunreinigungen enthalten kann, durch Verdichten und anschließende Abtrennung des Kohlendioxids und der übrigen Verunreinigungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Koh- ao lendioxidgehalt des Rohgases auf einen Wert einstellt, der ein Gesamtgas-Molekulargewicht von mindestens 4 ergibt, dieses Gas mit Hilfe eines Kreiselverdichters auf mindestens etwa 31,6 atü komprimiert und das Kohlendioxid sowie die übrigen Verunreinigungen bei diesem Druck mindestens teilweise in an sich bekannter Weise durch physikalische Absorption abtrennt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wrrd der Kohlendioxidgehalt des Rohgases vor der Verdichtung auf einen Wert herabgesetzt, der einem Gesamtgas-Molekulargewicht von 4 entspricht, wobei mar. von einem Rohgas ausgeht, das einen verhältnismäßig hohen Gehalt an CO2 und damit ein verhältnismäßig hohes Gesamtgas-Molekulargewicht aufweist, wie es z. B. bei der bekannten Dampfreformierung anfällt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich trotz der zusätzliche Energie erfordernde Mitverdichtung von Kohlendioxid zusammen mit dem Wasserstoff beim erfindungsgemäßen Verfahren erhebliehe verfahrenstechnische und wirtschaftliche Vorteile ergeben. In der betrieblichen Praxis hat sich gezeigt, daß die Herstellung von Wasserstoff mit einer Reinheit von zumindest 96 Volumprozent und einem Druck von mindestens etwa 31,6 atü räch dem erfindungsgemä^en Verfahren trotz des höheren Energieverbrauchs bei der Verdichtung gegenüber den bekannten Verfahren wesentlich wirtschaftlicher ist, da die Verwendung eines Kreiselverdichters an Stelle eines Kolbenverdichters, der mit vorgenannten Nachteilen behaftet ist, die Anwendung einfacherer, billigerer und verläßlicherer Anlagen ermöglicht.
Der erfindungsgemäß herstellbare Wasserstoff weist eine Reinheit von mindestens 96 Volumprozent auf, wobei der Rest aus Verunreinigungen, wie z. B. CH4, N2 und geringen Mengen Kohlenstoffoxiden besteht.
Die Unterhaltungskosten einer Anlage, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren benötigt wird, sind gegenüber den bei bekannten Verfahren verwendeten Anlagen geringer, und Produktionsstillstände, die auf den Ausfall eines Verdichters zurückzuführen sind, sind weniger wahrscheinlich und/oder kommen nicht so häufig vor; Unfälle auf Grund eines Versagens der Hochdruckanlage können leichter verhütet werden. Ist in der Gesamtanlage eine Konvertierungszone vorhanden, so wird das heiße aus der Konvertierungszone ausströmende Gas verwendet, mindestens einen Teil des den Kreiselverdichter antreibenden Dampfes zu erzeugen, der zur Verdichtung des CO,-haltigen, wasserstoffreichen Gases benötigt wird.
Da beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl das CG, als auch der Wasserstoff auf einen Druck von mindestens etwa 31,6 atü verdichtet werden, kann die Verfahrensstufe der Abtrennung von CO2 auf vorteilhafte Weise in das System der Wasserstoffgewinnung einbezogen werden. Die gegebenenfalls neben der physikalischen Absorption durchgeführte Kondensation von CO, zur Abtrennung desselben aus dem verdichteten Wasserstoff läßt sich bei Drücken von mindestens etwa 31,6 atü viel leichter als bei niederen Drücken erreichen, da extrem tiefe Temperaturen nicht mehr erforderlich sind.
Hierdurch wird die erforderliche Absorptionsmittelmenge vermindert, da das Absorptionsmittel nur zur Absorption der Fraktion von COS benötigt wird, die nach Kondensierung und Abtrennung eines großßen Teils (z. B. von 25 bis 95Vo, vorzugsweise 50 bis 7O°/o) des CO2 aus dem wass;rstoffreichen Rohgasgemisch im Gas verblieben ist.
Da die physikalische Absorption bei einem Druck von mindestens 31,6 atü durchgeführt, und vorzugsweise mindestens ein Teil des CO2 bei dem vorgenannten Mindestdrack kondensiert wird, läßt sich ein wesentlicher Teil der für die Tieftemperaturabsorption erforderlichen Abkühlung dadurch erreichen, daß nachfolgend bei der Regeneration des Absorptionsmittels der Druck auf das kondensierte CO2 und/oder auf das CO2-reiche Absorptionsmittel vermindert wird. Das Absorptionsmittel wird in erster Linie durch Expansion auf einen niedrigeren Druck regeneriert. Durch die Desorption des Kohlenstoffdioxids wird das Absorptionsmittel wesentlich abgekühlt und die Temperatur des Absorptionsmittels, die zuvor durch die Absorptionswärme des CO2 erhöht wurde, gesenkt. Außerdem läßt sich das aus dem Rohwasserstoffgas abgetrennte kondensierte CO2 mit einem Druck von wenigstens etwa 31,6 atü zur Temperatursenkung der Beschickung zu dem CO2-Absorber verwenden, da das kondensierte CO2 auf wesentlich niedrigere Drücke expandiert wird und deshalb als Kühlmittel verfügbar ist.
Infolge des bei der Verdichtung des H2 und CO2 mit einem Kreiselverdichter gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichten Mindestdrucks läßt sich fast das gesamte CO2 aus dem H2 durch physikalische Absorption auf relativ einfache Weise entfernen. Bei der physikalischen Absorption hängt die Löslichkeit normalerweise von den Temperatur- und Druckbedingungen ab, d. h. die Löslichkeit nimmt bei Temperatursenkung oder Drucksteigerung zu. Folglich wird die Absorption durch die hohen Druckverhältnisse in zweierlei Hinsichten begünstigt. Wegen des hohen Drucks kann das Absorptionsmittel CO2 leichter absorbieren. Da die hohen Drücke in einem System vorhanden sind, das sich leicht allein oder fast allein kühlt, ist die Erzielung von niedrigen Temperaturen nicht mit großen Kosten verbunden, t,.o daß die Absorption bei einer so niedrigen Temperatur durchgeführt werden kann, bei der die Löslichkeit von CO2 (oder CO2 und H2S) in dem Absorptionsmittel relativ groß ist. Die Kühlung der Absorptionsstufe erfolgt in erster Linie durch Expansion des frei gewordenen CO2, welches durch Senken des Drukkes auf das CO2-reiche Absorptionsmittel aus dem CO2-reichen Absorptionsmittel hohen Drucks desorbiert wird.
Der für die Absorptionsstufe des erfindungsgemä- Im Falle einer Dampfreformierung anstelle einer
ßen Verfahrens erforderliche Mindestdruck liegt bei partiellen Oxidation zur Herstellung des wasserstoff-
etwa 31,6 atü; der entsprechende Druckbereich liegt reichen Rohgases wird eine entschwefelte Beschik-
in der Regel bei etwa 31,6 bis 281 atü, er kann aller- kung in bekannter Weise mit überhitztem Dampf ge-
dings auch 352 bis 703 atü betragen; jedoch liegt der 5 mischt und einem Dampfreformierungsofen zuge-
üblichere Druckbereich zwischen etwa 63,3 und führt. Die Ausströmtemperatur aus dem Reformie-
211 atü. rungsofen beträgt gewöhnlich 760° C bis 882° C, der
Der Wärmeenergiebedarf zur Abtrennung des CO2, Druckbereich liegt gewöhnlich zwischen etwa 5,27 aus dem Rohgas ist verhältnismäßig gering. Beson- und 31,6 atü. Das wasserstoff reiche Rohgas aus Zone ders wenig Wärme ist zur Regenerierung des CO2- " 12, das vorwiegend aus H2 besteht und eine geringe Absorptionsmittels erforderlich. Dies ist weitgehend Menge CO2 (und in einigen Fällen auch H2S) entdarauf zurückzuführen, daß das Absorptionsmittel hält, strömt aus der Konvertierungsstufe in Zone 12 in erster Linie — oder in einigen Fällen völlig — da- durch Leitung 13 zu einem Dampfkocher £-1, in durch regeneriert wird, daß der Druck auf das Ab- welchem aus dem durch Leitungen 60 und 61 zu £-1 sorptionsmittel zum Freimachen des CO2 vermindert 15 geführten Kesselspeisewasser Dampf erzeugt wird, wird, welches unter den Druckbedingungen des erfin- Das in dem Dampfkocher £-1 gekühlte wasserstoffdungsgemäßen Verfahrens physikalisch absorbiert reiche Rohgas wird zuerst zu einem Wasserkühler 14 wurde. Da bei der CO2-Entfernung, wo im allge- und dann zu einem Separator 15 geleitet. Das aus meinen mit der Wärme des aus einer zur Erzeugung dem wasserstoffreichen Rohgas kondensierte Wasser des H2-reichen verwendeten Rohgases Dampfrefor- 20 wird durch Leitung 70 entfernt. Das wasserstoffreiche mierungs- oder partiellen Oxidationszone ausströ- Rohgas, welches neben Wasserstoff vorwiegend menden Gases gearbeitet wird, weniger Wärme benö- Kohlendioxid enthält und gegebenenfalls geringe tigt wird, kann das ausströmende Gas nun zur Er- Mengen anderer Verunreinigungen enthalten kann, zeugung von Dampf für die Hochleistungsturbine(n) wird aus dem Separator durch Leitung 16 abgezogen verwendet werden, die den Kreiselverdichter bzw. 35 und dem Kreiselverdichter 17 zugeführt, vorausgedie Kreiselverdichter mit hoher Geschwindigkeit an- setzt, daß es einen Kohlendioxidgehalt aufweist, der treiben. Auch kann die Wärme des ausströmenden ein Gesamtgas-Molekulargewicht von mindestens 4 Gases einer Wasserstoffkonvertierungszone, für die bedingt. Bei der bevorzugten, in der Zeichnung darman den erfindungsgemäß hergestellten Wasserstoff gestellten Ausführungsform wird das gesamte wasserverwendet, zur Erzeugung von Dampf für den Krei- 30 stoffreiche Rohgas aus dem Reaktor 12 dem Kreiselselverdichterantrieb benutzt werden. verdichter zugeführt; infolge seines Gehaltes von
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand 17 bis 40 Volumprozent CO, und anderen Verunder Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung zeigt reinigungen, z. B. CO, liegt "sein Molekulargewicht ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 10 und 25. Es ist jedoch zweckmäßig, diedes erfindungsgemäßen Verfahrens in Kombination 35 ses Molekulargewicht bis auf etwa 4 herabzusetzen, mit einer Anlage zur Herstellung der für dieses ver- Dies geschieht, indem man einen Teil des CO„ entwendeten Beschickung aus wasserstoffreichem Roh- fernt und erst nach der Einstellung des Kohlengas, das neben Wasserstoff vorwiegend Kohlendioxid dioxidgehaltes des Rohgases die Kreiselverdichtung enthält, sowie einer Anlage zur Umsetzung des er- vornimmt. Es sei vermerkt, daß das Molekulargefindungsgemäß hergestellten Wasserstoffs mit Koh- 40 wicht eines Gasgemisches aus H2 und CO2 mit einem lenwasserstoffen zu deren Konvertierung. Hierzu ge- Gehalt an CO2 von etwa 5 Volumprozent, 4 beträgt, hören: Vorrichtungen zur Herstellung des CO2-halti- In dem Kreiselverdichter wird das so eingestellte gen, wasserstoffreichen Rohgases, Dampfkocher zur Rohgas sodann auf einen Druck von mindestens Erzeugung von Dampf, für den Antrieb des Kreisel- etwa 31,6 atü, gewünschtenfalls auf 70,3 oder 105 atü Verdichters, Wärmeaustauscher zur Abkühlung des 45 verdichtet.
verdichteten CO2-haltigen wasserstoffreichen Roh- Beispielsweise wird bei der Erzeugung von wasser-
gases und zur Kondensierung eines Teils des CO2, stoffreichem Rohgas durch Dampfreformierung der
Absorptionsvorrichtungen zur Entfernung von CO2 Druck vorteilhaft auf über etwa 63,3 atü, und vor-
(oder CO2 und H2S) aus dem wasserstoffreichen Roh- zugsweise auf über 91,4 atü erhöht. Durch den Ge-
gas unter Druck und eine Wasserstoffkonvertierungs- 50 halt an CO2 in der genannten Mindestkonzentration
zone zur Umsetzung des erfindungsgemäß hergesteil- des dem Kreiselverdichter zugeführten wasserstoff-
ten Wasserstoffs einer Reinheit von mindestens reichen Rohgases weist dieses nicht nur ein höheres
96 Volumprozent mit Kohlenwasserstoffen in Reak- Molekulargewicht sondern auch ein größeres Vo-
toren, wobei das heiße, aus diesen Reaktoren aus- lumen als reiner Wasserstoff auf. Beide Faktoren
strömende Gas zur Erzeugung von Dampf für den 55 wirken sich bei Kreiselverdichtern im Gegensatz zu
Antrieb des Kreiselverdichters mit verwendet wird. Kolbenverdichtern in keiner Weise nachteilig aus.
Die partielle Oxidation oder Dampfreformierung Das verdichtete wasserstoffhaltige Rohgas mit dem zur Herstellung des wasserstoffreichen Rohgases nach bestimmten Mindestgehalt an CO wird durch Leibekannten Verfahren findet in Zone 12 statt. tang 18 aus dem Kreiselverdichter abgezogen und
Bei der partiellen Oxidation wird der Zone 12 60 durch Wärmeaustausch mit dem Kühlwasser im Ausdurch Leitung 10 ein gasförmiger, als öl oder Fest- tauscher £-3 gekühlt. Zur Verhinderung von Eisbilstoff vorliegender Kohlenwasserstoff zugeführt. dung wird dem aus dem Austauscher £-3 ausströ-Durch Leitung 11 wird Dampf und/oder Sauerstoff menden Gas durch Leitung 19 ein Gefrierschutzeingeleitet Der Druck im Reaktor liegt typischer- mittel zugeführt. Dann wird das in Leitung 21 befindweise zwischen 14,1 bis 42,2 atü, und die Tempera- 65 liehe Gas durch den Austauscher £-4 geleitet und türen zwischen etwa 1090 bis etwa 17600C. Bei der mit einem Kühlmittel, wie z.B. Ammoniak, weiter Umsetzung gegebenenfalls gebildetes H2S kann ent- gekühlt Durch das Kühlmittel wird die unterschiedfernt werden. liehe Wärme des Systems während des Anfahrens
ausgeglichen und auch die überschüssige Wärme ent- Da sich der Wasserstoff viel schneller verflüchtigt fernt. und in dem Absorptionsmittel weniger löslich ist als
Nun schließt sich die Absorptionsstufe des erfin- das CO2, kann der Wasserstoff als Gas entfernt werdungsgemäßen Verfahren an, bei der aus dem ver- den, während das CO2 in der flüssigen Phase bleibt, dichteten Gas, mindestens teilweise durch physika- 5 Das Absorptionsmittel und das flüssige CO2 werden lische Absorption das CO2 abgetrennt wird. von der ersten Entspannungstrommel durch Leitung
Zu den physikalischen Absorptionsmitteln gehören 36 in den Expander 31 geleitet, in der der Druck vor allem Methanol und andere einwertige alipha- weiter vermindert wird. Durch die Expansion und tische Alkohole. Beim Verfahren gemäß der Erfin- die Verdampfung von CO2 gewinnt der Expander 31 dung werden als physikalische Absorptionsmittel io Arbeitsenergie, die beispielsweise zum Antreiben der Propylencarbonat, Aceton und Methanol besonders Absorptionspumpe verwendet werden kann. Das CO, bevorzugt. und das Absorptionsmittel werden von dem Ex-
Obwohl beim erfindungsgemäßen Verfahren das pander 31 durch Leitung 32 zu einer zweiten Ent-Kohlenstoffdioxid in erster Linie durch Hochdruck- Spannungstrommel 33 abgeleitet. Das gasförmige absorption physikalisch absorbiert wird, kann eine 15 CO2, das durch die Expansion eine niedrige Tempegeringe Menge eines chemischen Absorptionsmittels ratur erhalten hat, wird durch Leitung 34 aus der dem physikalischen Absorptionsmittel beigemischt zweiten Entspannungstrommel entfernt und zur Verwerden — z. B. um den CO2-Gehalt in dem wasser- minderung der Wärme des H2-reichen, CO2-haltigen stoffreichen Gas nach der Verdichtung im Kreisel- Gases im Gegenstrom zu dem H2-reichen, *CO2-halverdichter auf sehr niedrige Konzentrationen noch ™ tigen Gas durch £-5 geleitet. Bei der partiellen Oxiwirksamer zu vermindern. Wird also eine Verminde- dation kann das in Leitung 34 befindliche CO0 H2S rung der CO2-Konzentration auf etwa 500 Volum- enthalten. Es ist vorteilhaft, dieses Gas — vo'r der teile pro Million oder niedriger gewünscht, ist es vor- Erwärmung in ES — zur Entfernung von H2S aus teilhaft, dem physikalischen Absorptionsmittel be- dem CO2 vorzubehandeln; dieses kann in einer gestimmte chemische Absorptionsmittel beizufügen, as trennten Säule mit einem kleinen Strom des gereinigwie z. B. Alkanolamine oder andere Verbindungen, ten Absorptionsmittels aus Leitung 47 geschehen, bei denen bei der Absorption Salze oder andere zer- Das CO2 wird durch Leitung 9 aus dem Wärmeaussetzbare Reaktionsprodukte gebildet werden. Im tauscher entfernt und dann einem weiteren Verarbei-Gegensatz zu physikalischen Absorptionsmitteln sind tungs-.^^ahren zugeführt.
die chemischen Absorptionsmittel, wie z. B. Mono- 30 Da» in Leitung 35 befindliche Methanolabsorpäthanolamin, bei hohen Drücken allerdings weniger tionsmittel vom Boden der zweiten Entspannungsdazu geeignet, CO2 zu absorbieren als bei niedrige- trommel enthält eine geringe Menge CO2, das als Gas ren Drücken (z. B. bei etwa 17,6 atü). in der zweiten Entspannungstrommel nicht abge-
Das wasserstoffreiche, CO2-haltige Gas wird durch zogen wurde. Dieses Absorptionsmittel, das durch Leitung 22 dem Austauscher E-S zugeführt, in dem 35 Entfernung von CO2 aus dem Absorptionsmittel auf es durch expandierendes CO2, das zuvor bei der etwa — 62,2° C abgekühlt wurde, wird zum Teil Kühlung des verdichteten wasserstofireichen Roh- durch Leitungen 37 und 38 zu einer Zwischenstelle gases kondensiert wurde, weiter abgekühlt wird. in dem Absorber 25 geleitet. Obwohl das in Leitung
Das in Leitung 23 befindliche Gas aus £-5 wird 38 befindliche Methanolabsorptionsmittel von CO, dann zu E-6 geleitet; dort wird es durch Austausch 40 nicht völlig befreit wurde, kann es das CO2 aufgrund mit dem darüberliegenden Absorber noch weiter ab- seiner niedrigen Temperatur (durch die sich das CO, gekühlt Das aus H2 flüssigem CO2 oder CO2 und leichter kondensieren läßt) immer noch wirksam ent-H,S und restlichem CO0 oder CO2 und H2S be- fernen, da es dem Absorber an einer Stelle zugeführt stehende, aus E-6 ausströmende Gas von einem wird, an der die C02-Konzentration so hoch ist, daß Druck von beispielsweise 120 atü wird durch Leitung 45 die Strömungskraft von der Gasphase zu der Absorp-24 zu dem Absorber 25 geleitet In dem Absorber 25 tionsphase des flüssigen CO2 sehr groß ist. Der resttropft das CO, oder CO2 und H2S, das zuvor in dem liehe Teil des Absorptionsmittels wird in Leitung 39 Austauscher durch Abkühlung kondensiert wurde, durch den Kühler Ε-Ί hindurch und dann über Leiauf den Boden Das restliche gasförmige CO2 oder tung 40 in den Kopf des Absorptionsmittelregenera-CO, und HLS wird in einem Methanolabsorptions- 50 tors 41 geleitet In dem Dampfregenerator 41 wird mittel absorbiert und auf diese Weise, während das dieser Teil des Absorptionsmittels im wesentlicher Gas in den Absorber 25 steigt, aus dem wasserstoff- von dem gesamten CO2 oder CO2 und H2S, das ii reichen Gas entfernt Das etwa 1,0 Volumprozent dem aus der zweiten Entspannungstrommel entfern· CO, und 1,0 bis 2,5 Volumprozent CO enthaltende ten Absorptionsmittel verblieben ist, befreit Das au Wasserstoffgas strömt aus dem Absorber in Leitung 55 diese Weise gereinigte Absorptionsmittel wird am 48. Nach der Wärmeübertragung in Austauscher E-6 dem Absorptionsmittelregenerator 41 durch Leituni wird der Wasserstoffgasstrom durch Leitung 49 in 46 an einer Zwischenstelle unterhalb der Absorp die Methanbildungszone 50 geleitet. tionsmittelbeschickungsleitung 40, aber beträchtlicl
Das mit CO2 und möglicherweise mit H2S ange- oberhalb des Bodens des Regenerators entfernt Die reicherte Absorptionsmittel wird zusammen mit dem 60 ses gereinigte Absorptionsmittsl wird dann durcl kondensierten flüssigen CO2 durch Leitung 26 vom Hindurchleiten durch E-I im Gegenstrom zu de Boden des Absorbers 25 entfernt Nach der Druck- Regeneratorbeschickung auf etwa -53° C abgekühlt verminderung werden das Absorptionsmittel und das Das gereinigte Methanolabsorptionsmittel wird durd flüssige CO2 durch Leitung 27 in die erste Entspan- Leitung 47 aus E-7 entfernt und in den oberen Tei nungstrommel 28 geleitet, in dem eine geringe Menge 65 des Absorbers 25 geleitet
des gelösten Wasserstoffs abgezogen und durch Lei- Die Verdampfungswärme für den Regenerator 4:
tung 29 entfernt wird. Dieser Wasserstoff wird dem wird durch den Verdampfer £-8 geliefert, in dem eii Kreiselverdichter durch Leitung 71 wieder zugeführt Teil der Regeneratorrückstände unter Verwendun
542 j
von Dampf als Heizmittel verdampft wird. Durch Leitung 43 wird eine geringe Menge Wasser von dem Boden des Regenerators 41 entfernt. Das CO2 wird als Gas durch Leitung 42 am Kopf des Regenerators abgezogen und seiner weiteren Verarbeitung zugeführt.
In der Methanbildungszone 50 wird das CO und das restliche CO2 in dem wasserstoffreichen, aus dem Absorber 25 ausströmenden Gas zu Methan und Dampf konvertiert; die Konvertierung der Kohlenstoffoxide wird durch Hochdruck begünstigt. Der Wasserstoff mit einer Reinheit von zumindest 96 Volumprozent, der nicht mehr als 20 ppm Kohlenstoffoxide und etwa 4°/o andere Verunreinigungen, wie z. B. CH4 enthält, wird durch Leitung 51 aus der Methanbildungszone abgezogen, mit dem Umlaufwasserstoff durch Leitungen 53 und 54 geleitet und in der Wasserstoffkonvertierungszone 55 umgesetzt.
Statt der Methanbildungszone kann zur Entfernung von CO ein Kupferflüssigkeitssystem verwendet werden, da Kupferflüssigkeitssysteme bei einem Druck von mindestens 31,6 atü für die Absorption von CO aus einem wasserstoffreichen Gas vorteilhafterweise geeignet sind.
Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird der Wasserstoffkonvertierungszone durch Leitungen 52 und 54 zugeführt. Die Wasserstoffkonvertierungszone kann beispielsweise eine Entschwefelungsvorrichtung durch Wasserstoff sein, in der die Reaktordrücke und -temperaturen bei etwa 120 atü und 3710C liegen und in der etwa 890,5 hl Wasserstoff pro ms Kohlenwasserstoff verbraucht werden. Das aus der Wasserstoffkonvertierungszone ausströmende Gas, das eine Temperatur von etwa 205 bis 650° C und im allgemeinen eine Temperatur von etwa 205 bis 427° C hat, wird über Leitung 56 entfernt. Dieses ausströmende Gas von hoher Temperatur wird durch den Dampfkocher E-I geleitet, in dem die Wärme des aus der Wasserstoffkonvertierungszone ausströmenden Gases zur Erzeugung von Dampf entzogen wird. Der Dampf wird aus dem Kesselspeisewasser, das über Leitungen 60 und 62 in den Dampfkocher geleitet wird, erzeugt. Der Dampf wird aus dem Dampfkocher E-I durch Leitung 64 und aus dem Dampfkocher E-I durch Leitung 63 entfernt und durch Leitung 65 der Turbinenantriebsmaschine 67 zugeführt. Durch Wärmerückgewinnung aus der Wasserstoffkonvertierungszone und aus der Wasserstoffgewinnungszone wird also der Dampf zum Antreiben der Turbinenantriebsmaschine 67 erzeugt. Die Turbinenantriebsmaschine treibt wiederum den Kreiselverdichter \7 zur Verdichtung des wasserstoffreichen Rohgases an. Zum Antreiben des Verdichters 17 werden entweder Gegendruckdampfturbinen oder Kondensationsdampfturbinen verwendet. Der Abdampf wird durch Leitung 66 aus der Turbine entfernt.
Nachdem in dem Dampfkocher E-I von dem aus der Wasserstoffkonvertierungszone ausströmenden Gas Wärme gewonnen wurde, wird das Gas über Leitung 57 in einen Separator 58 geleitet Der Umlaufwasserstoff wird durch Leitung 68 aus dem Separator abgezogen; das öl wird zur weiteren Verarbeitung, wie z. B. zur Fraktionierung oder zur weiteren Wasserstoffkonvertierung, durch Leitung 59 vom Boden des Separators abgezogen.
Der Dampf, der neben dem für die Turbinenantriebsmaschine erforderlichen Dampf in den Dampfkochern erzeug wurde, wird über Leitung 69 entfernt und zum Aufkochen des in dem Regeneratoraufkocher £-8 befindlichen Absorptionsmittels oder zur Versorgung von Dampf bei der partiellen Oxydation 5 oder der Dampfreformierungszone 12 verwendet.
Vergleichsbeispiel
Dieses Beispiel zeigt die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbesserungen, be-
rechnet bei einer neuen Anlage, in der ca. 3,82 Millionen m3 Wasserstoff pro Tag gewonnen wurden.
Zur Herstellung eines wasserstoffreichen Rohgases wurde ein Methan-Dampfreformierungsofen über Leitung 10 mit Erdgas und über Leitung 11 mit
Dampf beschickt. Das aus dem Ofen ausströmende heiße wasserstoffreiche Rohgas, das neben Wasserstoff CO2 und CO enthält, wurde durch Besprühen mit Wasser abgeschreckt. Dieses Gas wurde dann nacheinander in einen CO-Konverter mit hoher
ao Temperatur, in eine zweite Abschreckvorrichlung mit Wasserberieselung und zur Konvertierung von Wasser und CO in CO2 und Wasserstoff in einen CO-Konverter mit niedriger Temperatur geleitet. Der feuchte Gasstrom von etwa 260° C, der etwa 80%
as Wasserstoff und 18",Ό CO2 (auf Trockenbasis) enthielt, wurde dann in dem Dampfkocher E-X abgekühlt, wobei zuerst Dampf von 10,5 atü und dann von ca. 2,8 atü erzeugt, und anschließend das Kesselspeisewasser erhitzt wurde. Zur Kondensierung von
überschüssigem Dampf, der in dem Betriebsgas enthalten ist, wurde es zuletzt mit Kühlwasser abgekühlt. Es wurde eine Gesamtmenge von 154,020 kg Dampf pro Stunde gewonnen. Nachdem dieser Menge der in dem Dampfkocher E-I erzeugte und zum An-
treiben der Turbinenantriebsmaschine 67 (welche die unter Vakuum arbeitenden wassergekühlten Kondensatoren auspumpt) verwendete Dampf in einer Menge von 9070 kg/Std. zugefügt wurde, wurde eine Nutzleistung von 24 000 PS erzielt. Diese genügte,
um den Kreiselverdichter 17, der den Wasserstoff und das CO2 von einem Druck von 15,8 atü auf einen Druck von 120 atü verdichtete, anzutreiben. Aufgrund der Verläßlichkeit und der Größe des Kreiselverdichters wurde nur eine Vielstufeneinheit
benötigt.
Unter Verwendung von halbmagerem Methanol einer Temperatur von etwa - 68° C in Leitung 38 und magerem Methanol einer Temperatur von etwa -65,0° C in Leitung 47 wurde das CO, anschließend
aus dem Hochdruckgas im Absorber 25 entfernt. Als halbmageres Methanol bezeichnet man nicht völlig regeneriertes Methanol, welches mehr CO, als das tast volhg regenerierte Methanol enthält, d'as durch Leitung 46 aus dem Absorptionsmittelregenerator 41
abgezogen wurde.
Bei einem Druck von 120 atü wird das Absorptionssystem durch Expansion von CO2 von hohem uruck im wesentlichen automatisch gekühlt. Wie eingangs erläutert, wurde das expandierte CO, zur Ab-
kühlung der I^-CO^Gasbeschickung des Absorbers £5 verwendet. Außerdem wird das Methanolabsorpüonsmittel durch CO2 abgekühlt, da aus dem Methanol CO2 verdampft, wenn der Druck bei der Expansion des CO2-reicben Absorptionsmittels durch
den Expander 31 vermindert wird. Eine geringe Menge CO und CO2, die in dem Gas aus dem Absorber 25 verblieben ist, wurde in der Meftan-Dildungszone m Methan umgewandelt Der Wasser-
549
stoff mit einer Reinheit von zumindest 96 Volumprozent wurde dann bei hohem Druck zur Aufbereitung der in Leitung 52 eingeführten Kohlenwasserstoffe in die Wasserstoffkonvertierungszone 55 geleitet.
Im Gegensatz zu diesem Verfahren wurde gemäß dem Stand der Technik CO2 aus dem wasserstoffreichen Rohgas, welches aus dem CO-Konverter ausströmte, unter Verwendung von Monoäthanolamin als Absorptionsmittel in einem bei 17,6 atü arbeitenden Absorber entfernt. Anstatt daß die Wärme in dem wasserstoffreichen Gas von der CO2-Entfernung zur Erzeugung von 154 020 kg Dampf pro Stunde verwandt wurde, um damit die Verdichter (wie bei der Erfindung) gemäß dem Stand der Technik anzutreiben, wurde die Wärme zum Aufkochen zwecks Regenerierung des CO2-reichen MEA verwendet. Gemäß dem Stand der Technik waren 4 Kolbenverdichter (ein Ersatzkolbenverdichter) erforderlich, um den Wasserstoff hoher Reinheit zu verdichten. Die drei in Betrieb befindlichen Kolbenverdichter benötigten zur Verdichtung des Wasserstoffs einer Reinheit von mindestens 96 Volumprozent von 15,8 atü ίο auf 120 atü eine Nutzleistung von 19 000 PS. Die Kosten für die Elektrizität, die die Elektromotoren zum Antreiben der Kolbenverdichter verbrauchten, sind Betriebsersparnisse des neuen Verfahrens.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff mit einer Reinheit von mindestens 96 Volumprozent und einem Druck von mindestens etwa 31,6 atü aus einem wasserstoffreichen Rohgas, welches neben Wasserstoff vorwiegend Kohlendioxid enthält und gegebenenfalls geringe Mengen anderer Verunreinigungen enthalten kann, durch Verdichten und anschließende Abtrennung des Kohlendioxids und der übrigen Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlendioxidgehalt des Rohgases auf einen Wert einstellt, der ein Gesamtgas-Molekulargewicht von mindestens 4 ergibt, dieses Gas mit Hilfe eines Kreiselverdichters auf mindestens etwa 31,6 atü komprimiert und das Kohlendioxid sowie die übrigen Verunreinigungen bei diesem Druck mindestens teilweise in an sich bekannter ao Weise durch physikalische Absorption abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlendioxidgehalt des Rohgases vor der Verdichtung auf einen Wert herabgesetzt wird, der einem Gesamtgas-Molekulargewicht von 4 entspricht.
DE1792421A 1967-09-01 1968-08-31 Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff mit einer Reinheit von mindestens 96 Vol% und einem Druck von mindestens etwa 31,6 atü Ceased DE1792421B2 (de)

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