DE102010032709B4

DE102010032709B4 - Verfahren zur Herstellung von synthetischem Erdgas

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Publication number: DE102010032709B4
Application number: DE102010032709.3A
Authority: DE
Inventors: Stefan Walter
Original assignee: Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Current assignee: Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Priority date: 2010-07-29
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2016-03-10
Anticipated expiration: 2030-07-30
Also published as: EP2598618B1; EP2598618A1; WO2012013266A1; US8759407B2; CN103119137B; CN103119137A; DE102010032709A1; US20130178546A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Produktgasstroms mit definiertem Zieldruck aus einem Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltenden Synthesegas-Frischgasstrom, wobei folgende Prozessschritte umfasst werden: (a) Zusammenführen eines Synthesegas-Frischgasstroms mit einem Rückführstrom zu einem Synthesegas-Einsatzstrom, (b) Aufheizen des Synthesegas-Einsatzstroms und Zuführen zu einer Hauptreaktionszone, (c) Umsetzen des aufgeheizten Synthesegas-Einsatzstroms zu einem an Methan angereicherten Zwischenprodukt-Gasstrom in einer Hauptreaktionszone unter Methanisierungsbedingungen, wobei die Hauptreaktionszone mindestens ein Methanisierungskatalysator enthaltendes Katalysatorbett beinhaltet, (d) Abziehen eines Teilstroms des methanreichen Zwischenprodukt-Gasstroms nach der Hauptreaktionszone als Rückführstrom, wobei der Rückführstrom mittels eines Kreislaufverdichters vor die Hauptreaktionszone zurückgeführt wird und mit dem Synthesegas-Frischgasstrom zu dem Synthesegas-Einsatzstrom zusammengeführt wird, (e) Zuführen des nach Schritt (d) verbliebenen Anteils des methanreichen Zwischenprodukt-Gasstroms zu einer Nachreaktionszone, (f) Umsetzen des der Nachreaktionszone zugeführten Zwischenprodukt-Gasstroms unter Methanisierungsbedingungen zu einem methanreichen Produktgasstrom, wobei die Nachreaktionszone mindestens ein Methanisierungskatalysator enthaltendes Katalysatorbett beinhaltet, (g) Abziehen des methanreichen Produktgasstroms aus der Nachreaktionszone und Einstellen des Zieldrucks mittels eines Produktverdichters, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptreaktionszone und/oder der Nachreaktionszone ein Zusatzverdichter vorgeschaltet ist.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Erdgas. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und Bereitstellung von synthetischem Erdgas bei Drücken, die sich für die direkte Einspeisung in Erdgaspipelines eignen.
Stand der Technik
Infolge der Zweifel an der Verfügbarkeit von und der Versorgung mit Erdgas in den 1970er Jahren wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, synthetisches Erdgas (substitute natural gas, SNG) ausgehend von den großen bekannten Kohlevorräten zu erzeugen. Dies wurde insbesondere überall dort diskutiert, wo es einen großen lokalen Bedarf an Erdgas als bedeutendem Primärenergieträger gab und gleichzeitig beträchtliche Kohlevorkommen vor Ort verfügbar waren. Hauptbestandteil des SNG ist dabei – wie auch beim Erdgas – das Methan. Da für kohlebasierte Anlagen zur Erzeugung von SNG eine vergleichsweise hohe Investition erforderlich ist, und nachfolgend große neue Erdgasvorkommen entdeckt wurden, die auf eine langzeitige Versorgung mit preiswertem Erdgas hoffen ließen, ließ allerdings das Interesse an der industriellen Erzeugung von SNG in der Folgezeit zunächst wieder nach.
Da sich die Situation dahingehend verändert hat, dass auch das Ende der bislang bekannten Erdgasreserven abzusehen ist, nimmt in jüngster Vergangenheit das Interesse an der Methanisierung als alternativer Quelle für Erdgas-Ersatzgas wieder zu. Zudem bietet die Technologie eine Möglichkeit, große und entlegene Kohlevorkommen effizienter zu nutzen. Auch aus geopolitischen Überlegungen besteht der Wunsch, größere Unabhängigkeit von den vergleichsweise wenigen, großen Erdgasvorkommen zu erzielen. Die Erzeugung von SNG im industriellen Maßstab findet daher wieder verstärktes Interesse. Von besonderem Vorteil ist es dabei, dass die für die Versorgung mit Erdgas errichtete Infrastruktur, beispielsweise bereits bestehende Pipelinesysteme, praktisch unverändert weiter benutzt werden kann.
Wie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Stichwort „Gas Production” ausgeführt wird, geht das Prinzip der katalytischen Methansynthese durch Hydrierung von Kohlenmonoxid (CO) mit Wasserstoff (H₂) zurück auf Arbeiten von Sabatier und Senderens aus dem Jahr 1902. Die Reaktion kann durch folgende Reaktionsgleichung beschrieben werden: CO + 3H₂ = CH₄ + H₂O
Auch Kohlendioxid kann zu Methan umgesetzt werden gemäß der Gleichung CO₂ + 4H₂ = CH₄ + 2H₂O
Beide Reaktionen werden über die CO-Konvertierungsreaktion (CO-Shift) miteinander verbunden, die in Gegenwart aktiver Katalysatoren immer simultan abläuft: CO + H₂O = CO₂ + H₂
Beide genannten Reaktionen für die Methanbildung verlaufen stark exotherm und mit Volumenabnahme. Die Bildung von Methan in hoher Ausbeute nach den obigen Reaktionen ist daher bei tiefen Temperaturen sowie hohen Drücken begünstigt. Zur Erreichung akzeptabler Reaktionsgeschwindigkeiten ist dann der Einsatz geeigneter Katalysatoren erforderlich. Es kommen daher Katalysatoren zum Einsatz, die auf Nickel als aktiver Metallkomponente basieren. Die Anwesenheit von Katalysatorgiften, wie sie beispielsweise schwefelhaltige Komponenten darstellen, muss dabei sorgfältig vermieden werden, da die Desaktivierung der eingesetzten Katalysatoren primär von der Anwesenheit solcher Katalysatorgifte abhängt. Typische Methanisierungskatalysatoren auf Nickelbasis arbeiten bei Temperaturen von 300 bis 700°C; dabei kommen beispielsweise Katalysatoren mit hohem Nickelgehalt auf speziellen Aluminiumoxid-Trägermaterialien zum Einsatz, die durch Dotierung mit Zirconiumoxid stabilisiert wurden.
Technische Verfahren zur Herstellung von SNG im industriellen Maßstab, ausgehend von kohlenmonoxid- und wasserstoffhaltigem Synthesegas, sind der Fachwelt seit langer Zeit bekannt. So lehrt die US-Patentschrift US 4005996 A ein Verfahren zur Erhöhung des Energieinhalts eines durch Vergasung von Kohle gewonnenen Synthesegasstroms. Das Verfahren beinhaltet die katalytische Methanisierung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff mittels hochaktiver Nickelkatalysatoren, wobei in mehreren Reaktionsstufen ein Methan und Wasserdampf enthaltendes Gasgemisch erzeugt wird. Das Synthesegasprodukt der Kohlevergasung wird zunächst durch Gaswäsche mit geeigneten Absorptionsmitteln, beispielsweise Methanol oder aminhaltigen Absorbentien, von Katalysatorgiften und anderen Verunreinigungen sowie von einem Teil des enthaltenen Kohlendioxids befreit. Je nach Zusammensetzung des Primärgases aus der Kohlevergasung werden noch weitere Konditionierungsstufen, beispielsweise Adsorptionsstufen zur Entfernung schwefelhaltiger Komponenten an zinkoxidhaltigen Adsorbentien, und zusätzliche Umwandlungsstufen wie Shift-Reaktoren zur Einstellung des Wasserstoff- und CO-Gehaltes des Synthesegases durchlaufen. Das gereinigte und konditionierte Synthesegas wird dann auf die Eintrittstemperatur in den ersten Methanisierungsreaktor von rund 260°C durch Wärmetausch gegen zurückgeführtes Produktgas der ersten Methanisierungsstufe aufgeheizt. Der Reaktordruck beträgt dabei ca. 25 bar(a). Durch die Beimischung des Rückführgases zum frischen Einsatzgas der Methanisierung wird zudem die Gaszusammensetzung vorteilhaft in der Weise verändert, dass es im Katalysatorbett und am Reaktoraustritt der Methanisierung nicht mehr zur Abscheidung von festem Kohlenstoff kommt. Zudem dient die Produktgasrückführung zur Beherrschung der Wärmetönung aufgrund der hohen Exothermie der oben genannten Reaktionen. An die erste Reaktionsstufe der Methanisierung schließt sich eine weitere Methanisierungsstufe an, die ohne Produktgasrückführung betrieben wird. Das bezüglich seines Methangehalts und somit Energieinhalts angereicherte Produktgas der Methanisierung wird abgekühlt und getrocknet und besitzt somit eine Qualität, die sich zur Einleitung bzw. Zumischung in konventionelle Erdgaspipelines eignet. Für die Einleitung in eine Erdgaspipeline muss der Gasdruck des SNG mittels Verdichtung in einer Pipeline-Kopfstation auf den Pipeline-Betriebsdruck erhöht werden, der laut Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Stichwort „Natural Gas”, Kapitel 4.1.1 „Pipeline Transmission” bis zu 80 bar(a) betragen kann.
Eine modernere Verfahrensvariante zur SNG-Gewinnung aus Synthesegas wird in der US-Patentanmeldung US 2009/0247653 A1 offenbart. So zeigt die dortige 2 ein Verfahren, bei der das Synthesegas zunächst einen oder mehrere Methanisierungsreaktoren durchläuft, wobei ein primäres Methanisierungsproduktgas erzeugt wird, das nachfolgend abgekühlt wird, um Wasser durch Kondensation aus dem primären Methanisierungsproduktgas abzutrennen. Ein Teil des auf diese Weise getrockneten Methanisierungs-Primärproduktes wird nachfolgend als Rückführgas vor den Eingang der Methanisierungsreaktoren zurückgeführt. Der verbleibende Teil des primären Methanisierungsproduktgases wird als Einsatz einem weiteren adiabaten Methanisierungsreaktor („Trim-Reaktor”) zugeführt. Bevorzugt wird das Verfahren so durchgeführt, dass mindestens zwei hintereinandergeschaltete Methanisierungs-Primärreaktoren vorhanden sind, wobei der erste Reaktor mit frischem Synthesegas-Einsatzgas und dem Rückführstrom beaufschlagt wird, und dem zweiten Reaktor sowohl das Produktgas des ersten Reaktors als auch frisches Synthesegas-Einsatzgas zugeführt wird. Auch bei diesem Verfahren wird schließlich ein abgekühltes und getrocknetes Methanisierungsproduktgas erhalten, dessen Druck vor seiner Abgabe in ein Pipelinenetz erhöht werden muss.
Die Veröffentlichung von H. Harms, B. Höhlein und A. Skov, Chem.-Ing.-Tech. 52 (1980), Nr. 6, S. 504–515, Lehrt einen dreistufigen Methanisierungsprozess (ADAM I) mit Produktgasrückführung und maximaler Reaktionsbetttemperatur von 600°C auf der Basis eines Synthesegases aus der Methan-Dampfreformierung (EVA), wobei die beiden Stufen ADAM I und EVA einen Fernenergie-Kreislauf bilden. Den Schwerpunkt der Untersuchungen bildete dabei die Methanisierung kohlenmonoxidreicher Synthesegase.
Der deutschen Offenlegungsschrift DE 24 40 456 A1 ist ein Verfahren zur Erzeugung eines methanreichen Gases zu entnehmen, bei dem ein aus Wasserstoff und Kohlenoxiden bestehendes Einsatzgas zunächst vorgereinigt und angewärmt wird. Sodann wird es einer mehrstufigen, katalytischen Methanisierung und anschließend einer Abtrennung von Kohlendioxid unterzogen. Dabei erfolgt sowohl die Vorreinigung als auch zumindest ein Teil der Kohlendioxid-Abtrennung mittels einer physikalischen Wasche, wobei für beide Waschen das gleiche Waschmittel verwendet wird. Das Einsatzgas wird der Methanisierungsanlage über eine Leitung zugeführt und in einem Kompressor auf den Betriebsdruck des Methanisierungsverfahrens verdichtet.
Das US-Patentdokument US 4 124 628 A offenbart ein Verfahren von Methan aus einem Eduktgas, umfassend CO und Wasserstoff, in mindestens zwei adiabaten, hintereinandergeschalteten, Katalysator enthaltenden Festbettreaktoren. Dabei wird in dem Strömungsrichtung gesehen ersten Festbettreaktor zusätzlich Dampf als Verdünnungsmedium zugegeben und der Eduktgasstrom auf die hintereinandergeschalteten Festbettreaktoren verteilt. Dem in Strömungsrichtung gesehen zweiten Festbettreaktor wird zudem der Produkstrom des ersten Festbettreaktors aufgegeben.
Das mittels Methanisierung hergestellte SNG soll zwecks Transport zu Verbrauchern oft in ein bestehendes Pipelinesystem eingespeist werden. Bedingt durch den Druckverlust, den das Synthesegas bei Durchlaufen der Methanisierungsanlage erleidet, sowie das im Vergleich zum Pipelinedruck niedrigere Druckniveau in der Methanisierungsanlage ist es erforderlich, das methanreiche Produktgas nach der Methanisierungsanlage auf Pipelinedruck zu verdichten. In der Broschüre ”From solid fuels to substitute natural gas (SNG) using TREMP^TM'', erhältlich im Internet unter der Webadresse www.topsoe.com, wird darauf hingewiesen, dass es häufig notwendig ist, das erzeugte SNG vor seiner Einspeisung in ein Pipelinesystem im Druck zu erhöhen. Ferner wird ausgeführt, dass die Druckerhöhung nach der Herstellung und Trocknung des erzeugten SNG erfolgt, also direkt vor seiner Einspeisung in die Pipeline.
Beschreibung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung von SNG aus Synthesegas im industriellen Maßstab und die nachfolgende Einspeisung des erzeugten SNG in ein Pipelinesystem ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, dass sich durch besondere Energieeffizienz auszeichnet.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ergibt sich im Wesentlichen aus den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 in Zusammenwirken mit den Merkmalen des Oberbegriffs. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Bei den im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von SNG und seiner Einspeisung in ein Pipelinesystem erfolgt die Anpassung des Zieldrucks des Produktgases der Methanisierung, also in der Regel des Pipelinedrucks, nach der letzten Reaktionsstufe, sowie nach Abkühlung und Trocknung des Produktgases.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass erhebliche Energieeinsparungen erreicht werden können, wenn die Einstellung des Zieldruckes bereits vor der Hauptreaktionszone und/oder vor oder in der Nachreaktionszone mittels Verdichtung erfolgt. Dies ist insofern nicht naheliegend, als sich der dort einzustellende Druck als Summe aus dem Zieldruck und dem Druckverlust über die gesamte bzw. die restliche Methanisierungsanlage ergibt. Letzterer ist a priori nicht bekannt; der Fachmann vermeidet es daher, einen Zieldruck stromaufwärts einzustellen, wenn noch Druckverlust erzeugende Anlagenteile zwischengeschaltet sind, sondern bevorzugt die Einstellung des Zieldruckes möglichst nahe am Übergabepunkt (hier am Eintritt in die Pipeline).
Bei einem Methanisierungsverfahren gemäß Stand der Technik muss aufgrund der Entspannung über die Anlagenteile das methanreiche Produktgas nach der Methanisierungsanlage von einem geringeren Druck auf den Pipelinedruck komprimiert werden. Durch das höhere Druckverhältnis, definiert als Verhältnis aus Austrittsdruck zu Eintrittsdruck des Verdichters, muss mehr Energie für den Produktverdichter und für den Kreislaufverdichter zusammen aufgewandt werden als bei dem erfindungsgemäßem Verfahren.
Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass das Verdichten des Synthesegases zur Einstellung des Zieldruckes vor der Hauptreaktionszone und/oder vor oder in der Nachreaktionszone erfolgt, anstatt – wie bei den Verfahren im Stand der Technik – erst nach der Methanisierungsanlage. Hierdurch wird die Temperaturerhöhung in Folge der Kompression für das Aufheizen des Synthesegases genutzt, wodurch sich die energetischen Vorteile des Verfahrens erklären. Zudem ist vorteilhaft, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Zusatzverdichter ein kälteres Synthesegas im Vergleich zum Kreislaufverdichter komprimiert wird, und dass sich ein günstigeres Druckverhältnis sowohl für den Kreislaufverdichter als auch für den Zusatzverdichter ergibt. Diese Vorteile wiegen den anscheinenden Nachteil auf, dass ein größerer Stoffmengenstrom komprimiert wird. Das Ergebnis ist, dass die Summe der Kompressionsenergie für Zusatz-, Kreislauf- und Produktverdichter mit dieser Schaltung geringer ist. Wird der Zusatzverdichter vor oder in der Nachreaktionszone angeordnet, führt die Ausnutzung des günstigeren Druckverhältnisses zu den energetischen Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine Anordnung in der Nachreaktionszone kann dann erfolgen, wenn diese mehrere Reaktoren umfasst. Als besonders günstig hat sich in diesem Fall die Anordnung des Zusatzverdichters vor dem letzten Reaktor der Nachreaktionszone erwiesen. Vor dem Einleiten in das Pipelinesystem ist das SNG-Produktgas ggf. einer Abkühlung und Trocknung zuzuführen, wie es auch im Stand der Technik vorgesehen ist.
Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung
Besonders bevorzugt erfolgt das Einstellen des Zieldrucks durch Verdichten vor der Hauptreaktionszone und vor dem Zusammenführen des Synthesegas-Frischgasstroms mit dem Rückführstrom. Hierzu wird vor dem Vereinigungspunkt des Synthesegas-Frischgasstroms mit dem Rückführstrom ein Zusatzverdichter angeordnet. Dieser kann beispielsweise der üblicherweise vorhandenen Feinentschwefelungsstufe nachgeschaltet werden. Da der die Feinentschwefelungsstufe verlassende Synthesegas-Frischgasstroms vergleichsweise kalt ist, kann ein Teil der zugeführten Kompressionsenergie vorteilhaft zur Vorwärmung des Synthesegas-Frischgasstroms verwendet werden. Zudem wird der Kreislaufverdichter entlastet. Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung werden besonders große Energieeinsparungen erzielt, wie die nachfolgenden Zahlenbeispiele zeigen. Unter Umständen kann bei dieser und den nachfolgend beschriebenen Ausgestaltungen der Erfindung ganz auf eine Endverdichtung des Produktgases der Methanisierungsanlage in einem Produktverdichter verzichtet werden. Wenn es vorteilhaft ist, einen Produktverdichter einzusetzen, kann dieser bezüglich seiner Verdichterleistung erheblich kleiner dimensioniert werden als bei einer Methanisierungsanlage gemäß Stand der Technik.
In einer weiteren, bevorzugten Ausgestaltung erfolgt das Einstellen des Zieldrucks durch Verdichten vor oder in der Nachreaktionszone, und zwar nach dem Abziehen des Rückführstroms nach der Hauptreaktionszone. Der Zusatzverdichter kann dabei dem Kühler vor Eintritt in die Nachreaktionszone vorgeschaltet werden; in diesem Fall wird ein Teil der zugeführten Kompressionsenergie vorteilhaft zur Dampferzeugung genutzt. Besonders bevorzugt wird er jedoch dem Kühler nachgeschaltet, da dann ein kühleres und trockeneres Gas verdichtet werden kann. Alternativ kann der Zusatzverdichter auch direkt vor das erste Katalysatorbett der Nachreaktionszone geschaltet werden, wodurch wie im obigen Fall ein Teil der zugeführten Kompressionsenergie zur Vorwärmung des in die Nachreaktionszone eintretenden Gasstroms genutzt werden kann. Auch eine Anordnung des Zusatzverdichters in der Nachreaktionszone ist möglich, wenn diese mehrere Reaktoren umfasst. Als besonders günstig hat sich in diesem Fall die Anordnung des Zusatzverdichters vor dem letzten Reaktor der Nachreaktionszone erwiesen.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass das Aufheizen des der Hauptreaktionszone zugeführten Synthesegas-Einsatzstroms im indirekten Wärmetausch gegen einen heißen verfahrenseigenen oder verfahrensfremden Fluidstrom erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt dabei das Aufheizen des der Hauptreaktionszone zugeführten Synthesegas-Einsatzstroms im indirekten Wärmetausch gegen den Rückführstrom. Die auf diese Weise erhaltene Wärmeintegration trägt zur Energieeffizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens bei.
Die Zumischung des Rückführstroms zum Synthesegas-Frischgasstrom dient ferner der Beherrschung der Exothermie in der Hauptreaktionszone. Die Verdünnung des Synthesegas-Frischgasstroms und die dadurch erreichte Herabsetzung der Konzentration an Kohlenoxiden im Synthesegas-Einsatzstrom verringert die Gefahr zur Bildung von Kohlenstoffablagerungen in den Katalysatorbetten der Hauptreaktionszone, sowie an den Ausgängen aus den Katalysatorbetten.
Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sehen vor, dass das Umsetzen des Synthesegas-Einsatzstroms zu einem methanreichen Zwischenprodukt-Gasstrom in der Hauptreaktionszone bei Temperaturen zwischen 200 und 700°C und bei Drücken zwischen 15 und 120 bar(a) erfolgt, dass das weitere Umsetzen des Zwischenprodukt-Gasstroms zu einem methanreichen Produktgasstrom in der Nachreaktionszone bei Temperaturen zwischen 150 und 500°C und bei Drücken zwischen 30 und 120 bar(a) erfolgt und dass das Umsetzen des Synthesegas-Einsatzstroms in der Hauptreaktionszone und/oder des Zwischenprodukt-Gasstroms in der Nachreaktionszone mittels Methanisierungskatalysatoren auf Nickel-, Eisen- oder Edelmetallbasis erfolgt. Die Verwendung insbesondere von Nickelkatalysatoren zur Methanisierung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff ist an sich bekannt und wird industriell eingesetzt, so dass eine Vielzahl geeigneter Katalysatoren kommerziell zur Verfügung steht.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung beträgt das Stoffmengenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Synthesegas-Frischgasstrom zwischen 0,4 und 5,0 mol/mol. In Anbetracht der Stöchiometrie der oben diskutierten Reaktionen zur Bildung von Methan durch Hydrierung der Kohlenoxide haben sich diese Stoffmengenverhältnisse als besonders geeignet erwiesen.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Hauptreaktionszone mindestens zwei Katalysatorbetten umfaßt, und dass ein Teil des Synthesegas-Frischgasstroms vor den Eintritt in das zweite Katalysatorbett der Hauptreaktionszone geführt wird. Diese an sich bekannte Maßnahme trägt erheblich dazu bei, die hohe Exothermie der Methanisierungsreaktion gleichmäßiger auf beide Katalysatorbetten zu verteilen, so dass eine thermische Überlastung des ersten Katalysatorbetts, die zu beschleunigter Desaktivierung des dort eingesetzten Katalysators führt, vermieden wird.
Bevorzugt beträgt der Zieldruck bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 30 und 120 bar(a), besonders bevorzugt zwischen 30 und 90 bar(a). Dies entspricht dem in Erdgaspipelines üblichen Arbeitsdruck.
In Weiterbildung der Erfindung kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Verarbeitung von Synthesegas eingesetzt werden, dass durch Vergasung von Kohle erzeugt wurde. Der Kohlevergasung schließen sich folgende, dem Fachmann an sich bekannte Verfahrensschritte zur Konditionierung des Synthesegases an: Eine teilweise Konvertierung des CO zu Wasserstoff zur Einstellung des benötigten H₂/CO-Verhältnisses (CO-Shift), sowie eine Entfernung acider Gasbestandteile, z. B. durch Wäsche mit kaltem Methanol nach dem Rectisol^®-Verfahren, bei dem Schwefelverbindungen fast vollständig und Kohlendioxid teilweise entfernt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch zur Verarbeitung von Synthesegas aus anderen Quellen, z. B. aus Erdgas oder durch Vergasung von Biomasse oder flüssigen, kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzstoffen erhaltenes Synthesegas eingesetzt werden.
Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und den Zeichnungen. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination die Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Es zeigen
1 eine Methanisierungsanlage nach dem Stand der Technik,
2 eine erfindungsgemäße Methanisierungsanlage gemäß einer ersten Ausgestaltungsform,
3 eine erfindungsgemäße Methanisierungsanlage gemäß einer weiteren Ausgestaltungsform.
In den in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispielen schließt sich die Methanisierungsanlage jeweils einer in der Figur nicht dargestellten Anlage zur Kohlevergasung an, in der das für die Umsetzung zu SNG bestimmte Synthesegas in an sich bekannter Weise aus Einsatzkohle erzeugt und für den Einsatz in der Methanisierungsanlage konditioniert wird.
1 zeigt eine Methanisierungsanlage 100 nach dem Stand der Technik. Über Leitung 101 wird in der Kohlevergasungsanlage erzeugtes und nachfolgend konditioniertes Synthesegas zunächst einer Feinentschwefelung 102 zugeführt, um letzte Spuren an Schwefelverbindungen aus dem Synthesegas-Frischgasstrom zu entfernen. Nach Passieren der Feinentschwefelung 102 wird ein Teil des Synthesegas-Frischgasstroms über Leitung 107 entnommen und vor das zweite Katalysatorbett der Methanisierungs-Hauptreaktionszone geführt. Ferner wird dem feinentschwefelten Synthesegas-Frischgasstrom über Leitung 118 ein Rückführstrom zugeführt, der bereits zu Methan teilumgesetztes Synthesegas enthält. Auf diese Weise wird ein Synthesegas-Einsatzstrom erhalten, der über Leitung 103 einem Wärmetauscher 104 zugeführt wird, in dem der Synthesegas-Einsatzstrom im indirekten Wärmetausch gegen den über Leitung 115, 116 und 118 herangeführten, heißen Rückführstrom auf Temperaturen zwischen 220 und 350°C aufgeheizt wird. Der Rückführstrom wird über den Kreislaufverdichter 117 gefördert und auf den Methanisierungsdruck von 20 bis 50 bar(a) verdichtet.
Der vorgewärmte Synthesegas-Einsatzstrom wird über Leitung 105 der Hauptreaktionszone zugeführt, die aus zwei Methanisierungskatalysator enthaltenden Reaktoren 106 und 111 besteht. Es handelt sich dabei um adiabate Festbettreaktoren, die sich durch ihre konstruktive Einfachheit auszeichnen. Der Einsatz von Reaktoren anderer Bauform und mit anderer Temperaturführung wäre aber ebenfalls denkbar. Im Reaktor 106 erfolgt ein Teilumsatz der Kohlenoxide mit Wasserstoff an einem kommerziellen Methanisierungskatalysator auf Nickelbasis bei Temperaturen von 220 bis 700°C und Drücken zwischen 20 und 50 bar(a). Die Raumgeschwindigkeit beträgt zwischen 2000 und 40000 h^–1, das H₂/CO-Verhältnis liegt zwischen 2,5 und 4,0 mol/mol. Der den Reaktor 106 verlassende, teilumgesetzte Zwischenprodukt-Gasstrom wird über Leitung 108 einem Wärmetauscher 109 zugeführt, in dem er auf Temperaturen von 220 und 350°C abgekühlt wird. Über Leitung 110 wird der abgekühlte Zwischenprodukt-Gasstrom dem zweiten Reaktor 111 der Hauptreaktionszone zugeführt, wo ein weiterer Umsatz der Kohlenoxide mit Wasserstoff zu Methan erfolgt. Zuvor wird dem Zwischenprodukt-Gasstrom in Leitung 110 aber noch der über Leitung 107 herangeführte Teilgasstrom zugemischt, wodurch eine zusätzliche Kühlung bewirkt und die Konzentration an Kohlenoxiden und Wasserstoff erhöht wird. Im Reaktor 111 erfolgt ein weiterer Teilumsatz der Kohlenoxide mit Wasserstoff, wobei die Reaktionsbedingungen mit denjenigen in Reaktor 106 vergleichbar sind. Über Leitung 112 wird der den Reaktor 111 verlassende, weiter teilumgesetzte Zwischenprodukt-Gasstrom einem Kühler 113 zugeführt, in dem er auf Temperaturen von 180 und 350°C abgekühlt wird. Die in den Wärmetauschern 109, 113 und 119 abgeführte Wärme wird zur Dampferzeugung in der Dampferzeugungsanlage 130 genutzt.
Über Leitung 114 wird der teilumgesetzte Zwischenprodukt-Gasstrom aus der Hauptreaktionszone der Methanisierungsanlage 100 abgeführt. Von ihm wird über Leitung 115 ein Teilstrom als Rückführstrom entnommen und vor den ersten Reaktor 106 geführt. Der teilumgesetzte Zwischenprodukt-Gasstrom wird im Wärmetauscher 119 auf Temperaturen zwischen 40 bis 350°C abgekühlt und über Leitung 120 dem Reaktor 121 zugeführt, der im vorliegenden Ausführungsbeispiel den einzigen Methanisierungsreaktor der Nachreaktionszone darstellt. Im adiabaten oder isothermen Reaktor 121 erfolgt ein weiterer Umsatz der Kohlenoxide mit Wasserstoff zu Methan an einem kommerziellen Methanisierungskatalysator auf Nickelbasis bei Temperaturen von 180 bis 370°C und Drücken zwischen 20 und 50 bar(a). Die Raumgeschwindigkeit beträgt zwischen 2000 und 40000 h^–1. Der den Reaktor 121 über Leitung 122 verlassende, methanreiche Produktgasstrom wird in Kühler 123 auf Temperaturen von 20 bis 120°C abgekühlt und in einer in 1 nicht dargestellten Trocknungsanlage getrocknet. Über Leitung 124 wird der gekühlte und getrocknete Produktgasstrom dem Produktverdichter 125 zugeführt, in dem der Produktgasstrom auf den Pipelineeintrittsdruck von 30 bis 120 bar(a) verdichtet wird. Über Leitung 126 wird der verdichtete Produktgasstrom der in der Figur nicht gezeigten Pipeline zugeführt.
2 zeigt eine erfindungsgemäße Methanisierungsanlage 200 gemäß einer ersten Ausgestaltungsform. Es entsprechen sich jeweils die mit den Bezugszeichen 20x bzw. 2xx gekennzeichneten Anlagenteile mit denjenigen der in 1 gezeigten Methanisierungsanlage gemäß Stand der Technik, die dort mit 10x bzw. 1xx bezeichnet wurden, hinsichtlich ihrer Art, Ausgestaltung, Funktion und Betriebsbedingungen, falls nicht anders angegeben. Im Gegensatz zu der Methanisierungsanlage gemäß Stand der Technik wird der Synthesegas-Frischgasstrom vor Eintritt in die Feinentschwefelung 202 auf einen Druck von 40 bis 120 bar(a) mittels Zusatzverdichter 227 verdichtet. Im Reaktor 206 und 211 erfolgt ein Teilumsatz der Kohlenoxide mit Wasserstoff an einem Methanisierungskatalysator auf Nickelbasis bei Temperaturen von 200 bis 700°C und Drücken zwischen 40 und 120 bar(a). Das H₂/CO-Verhältnis liegt zwischen 0,4 und 5,0 mol/mol. Im Reaktor 221 erfolgt ein weiterer Umsatz der Kohlenoxide mit Wasserstoff zu Methan an einem Methanisierungskatalysator auf Nickelbasis bei Temperaturen von 150 bis 500°C und Drücken zwischen 40 und 120 bar(a). Der den Reaktor 221 über Leitung 222 verlassende, methanreiche Produktgasstrom wird in Kühler 223 auf Temperaturen von 20 bis 120°C abgekühlt und in einer in 2 nicht dargestellten Trocknungsanlage getrocknet. Über Leitung 224 wird der gekühlte und getrocknete Produktgasstrom zunächst dem Produktverdichter 225 und schließlich über Leitung 226 der in der Figur nicht gezeigten Pipeline zugeführt.
3 zeigt eine erfindungsgemäße Methanisierungsanlage 300 gemäß einer weiteren Ausgestaltungsform. Wiederum entsprechen sich jeweils die mit den Bezugszeichen 30x bzw. 3xx gekennzeichneten Anlagenteile mit denjenigen der in 1 gezeigten Methanisierungsanlage gemäß Stand der Technik, die dort mit 10x bzw. 1xx bezeichnet wurden, hinsichtlich ihrer Art, Ausgestaltung, Funktion und Betriebsbedingungen, falls nicht anders angegeben. Im Gegensatz zu der Methanisierungsanlage gemäß Stand der Technik erfolgt die Verdichtung des teilumgesetzten Zwischenprodukt-Gasstroms vor Eintritt in die Nachreaktionszone mittels Zusatzverdichter 327 auf einen Druck von 40 bis 120 bar(a). Im Reaktor 306 und 311 erfolgt ein Teilumsatz der Kohlenoxide mit Wasserstoff an einem Methanisierungskatalysator auf Nickelbasis bei Temperaturen von 200 bis 700°C und Drücken zwischen 20 und 75 bar(a). Das H₂/CO-Verhältnis liegt zwischen 0,4 und 5,0 mol/mol. Im Reaktor 321 erfolgt ein weiterer Umsatz der Kohlenoxide mit Wasserstoff zu Methan an einem Methanisierungskatalysator auf Nickelbasis bei Temperaturen von 150 bis 500°C und Drücken zwischen 40 und 120 bar(a). Der den Reaktor 321 über Leitung 322 verlassende, methanreiche Produktgasstrom wird in Kühler 323 auf Temperaturen von 20 bis 120°C abgekühlt und in einer in 3 nicht dargestellten Trocknungsanlage getrocknet. Über Leitung 324 wird der gekühlte und getrocknete Produktgasstrom zunächst dem Produktverdichter 325 und schließlich über Leitung 326 der in der Figur nicht gezeigten Pipeline zugeführt.
Zahlenbeispiele
Um die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verdeutlichen, werden nachfolgend Zahlenbeispiele wiedergegeben, bei denen wichtige Betriebsparameter eines Methanisierungsverfahrens gemäß Stand der Technik mit den korrespondierenden Betriebsparametern erfindungsgemäßer Methanisierungsverfahren nach den beiden zuvor beschriebenen Ausgestaltungsformen verglichen werden. Alle drei nachfolgenden Fälle basieren auf der folgenden Zusammensetzung des Synthesegas-Frischgasstroms aus einer Flugstromvergasung von Kohle.

Komponente Mengenstrom

H₂ 14027 kmol/h

CO 4608 kmol/h

CO₂ 47 kmol/h

CH₄ 1 kmol/h

N₂ 156 kmol/h

Ar 23 kmol/h

Das methanreiche Produktgas hat bei einem Austrittsdruck von 80,0 bara für die drei Betriebsfälle folgende Zusammensetzung:

Fall	Verdichtung des SNG-Produktstroms (Stand der Technik, Fig. 1, Anlage 100)	Verdichtung vor der Nachreaktionszone (Erfindung, Fig. 3, Anlage 300)	Verdichtung vor der Hauptreaktionszone (Erfindung, Fig. 2, Anlage 200)
H₂	117 kmol/h	82 kmol/h	33 kmol/h
CO	0,5 kmol/h	0 kmol/h	0 kmol/h
CO₂	25 kmol/h	17 kmol/h	5 kmol/h
H₂O	40 kmol/h	16 kmol/h	16 kmol/h
CH₄	4633 kmol/h	4641 kmol/h	4653 kmol/h
N₂	156 kmol/h	156 kmol/h	156 kmol/h
Ar	23 kmol/h	23 kmol/h	23 kmol/h

In der nachfolgenden Tabelle werden wichtige Betriebsparameter für die drei diskutierten Fälle, insbesondere die Bedarfe an elektrischer Energie, zusammengestellt und miteinander verglichen. Es wird deutlich, dass insbesondere die in 2 dargestellte Ausgestaltung der Erfindung, die eine Verdichtung auf Pipelinedruck vor der Hauptreaktionszone vorsieht, zu erheblichen Einsparungen an elektrischer Energie führt.
Gewerbliche Anwendbarkeit

Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Erdgas (SNG) und seine Bereitstellung bei Pipelinebetriebsdruck zur Verfügung gestellt, das sich im Vergleich zu den im Stand der Technik bekannten Verfahren durch seine hohe Energieeffizienz auszeichnet. Dieser Vorteil wird im Wesentlichen durch den Einsatz eines Zusazuverdichters an geeigneter Stelle im Verfahren, begleitet von einer Anpassung der Verfahrensparameter, erzielt. Die Vorteile der im Stand der Technik bekannten Verfahren hinsichtlich ihrer Robustheit und hoher Betriebverfügbarkeit der verfahrensgemäßen Anlagen bleiben weiter bestehen.

Fall	Verdichtung des SNG-Produktstroms (Stand der Technik, Fig. 1, Anlage 100)	Verdichtung vor der Nachreaktionszone (Erfindung, Fig. 3, Anlage 300)	Verdichtung vor der Hauptreaktionszone (Erfindung, Fig. 2, Anlage 200)

Zusatzverdichter
Eintrittsvolumenstrom		9702 m3/h	18688 m3/h
Eintrittsmolstrom		5484 kmol/h	18866 kmol/h
Eintrittsdruck		15,5 bar(a)	25,8 bar(a)
Austrittsdruck		40,9 bar(a)	50,8 bar(a)
Eintrittstemperatur		59,9°C	30,0°C
Druckverhältnis		2,6	2,0
Energiebedarf		6,60 MW	13,88 MW

Kreislaufverdichter
Eintrittsvolumenstrom	145558 m3/h	145558 m3/h	54752 m3/h
Eintrittsmolstrom	62029 kmol/h	62028 kmol/h	62216 kmol/h
Eintrittsdruck	15,5 bar(a)	15,5 bar(a)	40,9 bar(a)
Austrittsdruck	24,2 bar(a)	24,2 bar(a)	49,7 bar(a)
Druckverhältnis	1,6	1,6	1,2
Eintrittstemperatur	174,9°C	174,9°C	174,8°C
Energiebedarf	39,75 MW	39,75 MW	16,55 MW

Produktverdichter
Eintrittsvolumenstrom	16133 m3/h	3461 m3/h	3461 m3/h
Eintrittsmolstrom	4994 kmol/h	4885 kmol/h	4885 kmol/h
Eintrittsdruck	8,0 bar(a)	35,5 bar(a)	35,5 bar(a)
Austrittsdruck	80,0 bar(a)	80,0 bar(a)	80,0 bar(a)
Eintrittstemperatur	41,6°C	42,5°C	42,5°C
Stufenanzahl	3	2	2
Druckverhältnis	10,0	2,3	2,3
Energiebedarf	14,03 MW	4,41 MW	4,41 MW

Gesamtenergiebedarf	53,78 MW	50,76 MW	34,84 MW

Bezugszeichenliste

100, 200, 300: Methanisierungsanlage
101, 201, 301: Leitung
102, 202, 302: Feinentschwefelungsreaktor
103, 203, 303: Leitung
104, 204, 304: Wärmetauscher
105, 205, 305: Leitung
106, 206, 306: Methanisierungsreaktor
107, 207, 307: Leitung
108, 208, 308: Leitung
109, 209, 309: Wärmetauscher
110, 210, 310: Leitung
111, 211, 311: Methanisierungsreaktor
112, 212, 312: Leitung
113, 213, 313: Wärmetauscher
114, 214, 314: Leitung
115, 215, 315: Leitung
116, 216, 316: Leitung
117, 217, 317: Kreislaufverdichter
118, 218, 318: Leitung
119, 219, 319: Wärmetauscher
120, 220, 320: Leitung
121, 221, 321: Methanisierungsreaktor
122, 222, 322: Leitung
123, 223, 323: Wärmetauscher
124, 224, 324: Leitung
125, 225, 325: Produktverdichter
126, 226, 326: Leitung
227, 327: Zusatzverdichter
228, 328: Leitung
130, 230, 330: Dampferzeugungsanlage

Claims

Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Produktgasstroms mit definiertem Zieldruck aus einem Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltenden Synthesegas-Frischgasstrom, wobei folgende Prozessschritte umfasst werden: (a) Zusammenführen eines Synthesegas-Frischgasstroms mit einem Rückführstrom zu einem Synthesegas-Einsatzstrom, (b) Aufheizen des Synthesegas-Einsatzstroms und Zuführen zu einer Hauptreaktionszone, (c) Umsetzen des aufgeheizten Synthesegas-Einsatzstroms zu einem an Methan angereicherten Zwischenprodukt-Gasstrom in einer Hauptreaktionszone unter Methanisierungsbedingungen, wobei die Hauptreaktionszone mindestens ein Methanisierungskatalysator enthaltendes Katalysatorbett beinhaltet, (d) Abziehen eines Teilstroms des methanreichen Zwischenprodukt-Gasstroms nach der Hauptreaktionszone als Rückführstrom, wobei der Rückführstrom mittels eines Kreislaufverdichters vor die Hauptreaktionszone zurückgeführt wird und mit dem Synthesegas-Frischgasstrom zu dem Synthesegas-Einsatzstrom zusammengeführt wird, (e) Zuführen des nach Schritt (d) verbliebenen Anteils des methanreichen Zwischenprodukt-Gasstroms zu einer Nachreaktionszone, (f) Umsetzen des der Nachreaktionszone zugeführten Zwischenprodukt-Gasstroms unter Methanisierungsbedingungen zu einem methanreichen Produktgasstrom, wobei die Nachreaktionszone mindestens ein Methanisierungskatalysator enthaltendes Katalysatorbett beinhaltet, (g) Abziehen des methanreichen Produktgasstroms aus der Nachreaktionszone und Einstellen des Zieldrucks mittels eines Produktverdichters, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptreaktionszone und/oder der Nachreaktionszone ein Zusatzverdichter vorgeschaltet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdichten mittels eines Zusatzverdichters vor der Hauptreaktionszone und vor dem Zusammenführen des Synthesegas-Frischgasstroms mit dem Rückführstrom erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdichten mittels eines Zusatzverdichters vor dem letzten Katalysatorbett der Nachreaktionszone und nach dem Abziehen des Rückführstroms nach der Hauptreaktionszone erfolgt.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufheizen des der Hauptreaktionszone zugeführten Synthesegas-Einsatzstroms im indirekten Wärmetausch gegen einen heißen verfahrenseigenen oder verfahrensfremden Fluidstrom erfolgt.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzen des Synthesegas-Einsatzstroms zu einem methanreichen Zwischenprodukt-Gasstrom in der Hauptreaktionszone bei Temperaturen zwischen 200 und 700°C und bei Drücken zwischen 15 und 120 bar(a) in Anwesenheit eines Methanisierungskatalysators erfolgt.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzen des Zwischenprodukt-Gasstroms zu einem methanreichen Produktgasstrom in der Nachreaktionszone bei Temperaturen zwischen 150 und 500°C und bei Drücken zwischen 30 und 120 bar(a) in Anwesenheit eines Methanisierungskatalysators erfolgt.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Synthesegas-Frischgasstrom zwischen 0,4 und 5,0 mol/mol beträgt.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptreaktionszone mindestens zwei Katalysatorbetten umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Synthesegas-Frischgasstroms vor den Eintritt in das zweite Katalysatorbett der Hauptreaktionszone geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zieldruck zwischen 30 und 120 bar(a) beträgt.