CN103119137A - 生产代用天然气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的主题内容是生产合成天然气（SNG）的方法，以高能效方式提供处于下游管道系统的入口压力下的合成天然气。为此目的，在主反应区和后反应区中，通过多级催化甲烷化将含有碳氧化物和氢气的合成气转化成富含甲烷的产物气体，其中通过在所述主反应区之前和/或在所述后反应区之前或其中进行压缩来实现目标压力的调整。

Description

生产代用天然气的方法

技术领域

本发明涉及用于生产合成天然气的方法。具体来说，本发明涉及生产并提供处于适合直接输入天然气管道的压力下的合成天然气的方法。

背景技术

在二十世纪70年代，出于对天然气的可获得性和供应的怀疑，进行了相当多的尝试以从已知储量丰富的煤产生合成天然气（代用天然气，SNG）。特别是在当地对天然气作为重要的主要能量载体存在大量需求，同时当地有大量可用煤储量的每个地方，对此进行了讨论。SNG的主要组成成分也与天然气中类似，是甲烷。由于基于煤生产SNG的工厂需要相对高的投资，并且随后发现了大量新的天然气储量使人们有理由希望会得到廉价天然气的长期供应，因此在随后的时间里对工业生产SNG的兴趣再次开始降低。

随着形势改变，目前已知的天然气储量的枯竭也是可以预见的，在最近几年，对甲烷化的兴趣再一次增加，甲烷化是用于天然气代用气体的可选来源。此外，技术进步为更有效地利用大量遥远的煤储量提供了可能性。地缘政治考虑因素也导致希望更多地摆脱对相对少的大型天然气储量的依赖。因此，在工业规模上生产SNG再次引起越来越高的兴趣。特别有利的是，为供应天然气而建立的基础设施例如现存的管道系统，可以实际上不做改变而被继续利用。

正如在1998年Ullmann的《工业化学百科全书》第六版（Encyclopedia of Industrial Chemistry）电子版，关键词“煤气生产（GasProduction）”中所解释的，通过一氧化碳（CO）与氢（H2）加氢反应进行催化甲烷合成的原理，可以追溯到1902年Sabatier与Senderens的论文。所述反应可以由下述反应方程来描述：

CO+3H2=CH4+H2O

也可将二氧化碳根据下列方程转化成甲烷：

CO2+4H2=CH4+2H2O

两个反应通过CO转化反应（CO变换）彼此联系，所述转化反应在活性催化剂存在下总是同时进行：

CO+H2O=CO2+H2

用于形成甲烷的两个所述反应在进行时大量放热并伴有体积减小。因此，在低温和高压力下促进甲烷以高得率按照上述反应形成。为了获得可接受的反应速率，需要使用适合的催化剂。因此，使用基于镍作为活性金属组分的催化剂。必须小心地避免催化剂毒物例如含硫组分，这是由于所使用的催化剂的失活主要取决于这些催化剂毒物的存在。典型的基于镍的甲烷化催化剂在300至700℃的温度下运行；可以使用例如特制氧化铝载体材料上的具有高镍含量的催化剂，通过掺杂氧化锆来稳定所述载体材料。

专业技术人员很早就已知道从含有一氧化碳和氢气的合成气开始，在工业规模上生产SNG的技术方法。例如，美国专利说明书US4,005,996A教示了一种用于增加由煤的气化获得的合成气料流的能量含量的方法。所述方法包括利用高活性镍催化剂对碳氧化物和氢气进行催化甲烷化，其中在几个反应阶段中产生含有甲烷和蒸汽的气体混合物。首先通过用适合的吸收剂例如甲醇或含有胺的吸收剂进行涤气，从煤的气化的合成气产物中脱去催化剂毒物和其他杂质以及一部分包含的二氧化碳。取决于来自煤的气化的主要气体的组成，将其通过其他调制阶段，例如用于在含有氧化锌的吸附剂上移除含硫组分的吸附阶段以及其他转化阶段例如变换反应器，以调整合成气的氢气和CO含量。然后通过与第一甲烷化阶段的再循环产物气体进行热交换，将纯化和调制过的合成气加热至约为260℃的第一甲烷化反应器中的入口温度。反应器压力约为25巴。通过将再循环气体与新鲜的甲烷化进料气体进行混合，气体组成也被有利地改变，使得在催化剂床中和甲烷化反应器出口处不会再发生固体碳的沉积。此外，产物气体的再循环起到控制由上面提到的反应的高放热性所造成的热调性（heat tonality）的作用。甲烷化第一反应阶段后是另一甲烷化阶段，其在没有产物气体再循环下运行。将甲烷含量以及因此能量含量方面得以富集的所述甲烷化的产物气体冷却并干燥，由此使其具有适合于导入或混合到常规天然气管道中的质量。为导入到天然气管道中，必须在管道主站中通过压缩将SNG的气压增至管道运行压力，根据1998年Ullmann的《工业化学百科全书》第六版电子版，关键词“天然气”，章节4.1.1“管道输送（Pipeline Transmission）”，所述压力可以高达80巴。

用于从合成气回收SNG的更现代的方法变化形式公开在美国专利申请US2009/0247653A1中。该文献的图2示出了一种方法，其中首先将合成气通过一个或多个甲烷化反应器，在其中产生甲烷化主要产物气体，其随后被冷却，以便通过冷凝使甲烷化主要产物气体与水分离。随后，一部分以这种方式干燥的甲烷化主要产物，在进入甲烷化反应器之前作为再循环气体再循环。剩余部分的甲烷化主要产物气体作为进料被输送给另一个绝热甲烷化反应器（“调整（trim）反应器”）。优选情况下，方法在执行时存在至少两个串联的主甲烷化反应器，其中第一反应器装有新鲜的合成气进料气体和再循环料流，并向第二反应器供应第一反应器的产物气体和新鲜的合成气进料气体两者。在这种方法中，最终也获得冷却并干燥的甲烷化产物气体，在排入管道网络中之前，其压力必须被提高。

为了运输到消费者，利用甲烷化生产的SNG通常被输入现有的管道系统。由于合成气在通过甲烷化工厂时遭受压力损失，并且由于与管道压力相比甲烷化工厂中的压力水平较低，因此需要在甲烷化工厂后将富含甲烷的产物气体加压至管道压力。在可以在网址www.topsoe.com下在因特网中获得的手册“使用TREMP^TM从固体燃料到代用天然气”（From solid fuels to substitute natural gas(SNG)usingTREMP^TM）中，陈述了在将产生的SNG输入管道系统之前，通常必需提高其压力。此外，陈述了在产生的SNG的生产和干燥之后、即在就要将其输入管道之前，来实现所述压力的提高。

发明内容

本发明的目标是提供在工业规模上从合成气生产SNG以及随后将产生的SNG输入管道系统的方法，所述方法的特征在于能效特别高。

本发明目标的解决方案基本上可以从权利要求1表征的特征并结合通用部件的特点来获得。本发明的其他有利方面可以从次级权利要求项获得。

在现有技术中已知的生产SNG并将其输入管道系统的方法中，甲烷化产物气体的目标压力、即一般来说管道压力的调整，在最后一个反应阶段之后以及冷却并干燥产物气体之后进行。

令人吃惊的是，现在发现，当通过在主反应区之前和/或在后反应区之前或其中已经进行压缩来实现目标压力的调整时，可以实现相当大的能量节约。这并不是显而易见的，这是由于待调整的压力是作为目标压力与甲烷化工厂上整个或其余的压力损失之和而获得。所述压力损失事前并不知道；因此当产生压力损失的工厂区段仍然间插存在时，专业技术人员将避免在上游位点处调整目标压力，并优选在尽可能接近转移点处（在这里是管道的入口处）调整目标压力。

在现有技术的甲烷化方法中，由于通过工厂区段的膨胀，必须在甲烷化工厂之后将富含甲烷的产物气体从较低压力加压至管道压力。由于更高的压力比，所述压力比被定义为压缩机的出口压力与入口压力之比，因此与本发明的方法相比，用于产物压缩机和循环压缩机的能量合在一起肯定更高。

本发明方法的主题内容是压缩合成气以调整目标压力的步骤在主反应区之前和/或在后反应区之前或其中实现，而不是像现有技术方法中那样仅在甲烷化工厂之后实现。作为压缩的结果而引起的温度增加由此被用于加热合成气，这解释了本方法的能学优点。另一个优点是，在本发明的方法中，较冷的合成气在循环压缩机之外的附加压缩机中加压，并且对于循环压缩机和附加压缩机两者都获得了更有利的压力比。这些优点弥补了明显的缺点所以可以对较大质量流进行压缩。结果是使用这种线路系统时，用于附加、循环和产物压缩机的压缩能的总和更低。当附加压缩机被安排在后反应区之前或其中时，较低压力比的使用导致了本发明方法的能学优点。当后反应区包含几个反应器时，可以在后反应区中实现排列。在这种情况下，发现将附加压缩机置于后反应区的最后一个反应器之前的排列方式特别有利。在导入管道系统之前，可能必须将SNG产物气体提供给冷却和干燥系统，就像其在现有技术中也被提供的一样。

本发明的优选方面

特别优选情况下，通过在主反应区之前以及在将合成气新鲜气体料流与再循环料流合并之前进行加压，来实现目标压力的调整。为此目的，将附加压缩机安排在合成气新鲜气体料流与再循环料流的合并点之前。其可以例如提供在通常存在的精脱硫阶段的下游。由于离开精脱硫阶段的合成气新鲜气体料流相对冷，一部分供应的压缩能可以被有利地用于预热合成气新鲜气体料流。此外，循环压缩机得以减压。在本发明的该方面中，获得了特别大的节能，正如将通过后面的数值实施例所证实的。在本发明的这种以及后面描述的方面中，甲烷化工厂的产物气体在产物压缩机中的最终压缩可能可以完全省略。当使用产物压缩机有利时，与现有技术的甲烷化工厂相比，其在压缩机容量方面可以在尺寸上被构造成相当小。

在其他优选方面中，通过在后反应区之前或其中、即在主反应区后抽出再循环料流之后进行加压，来实现目标压力的调整。可以将附加压缩机提供在后反应区入口之前的冷却器的上游；在这种情况下，一部分供应的压缩能被有利地用于蒸汽生成。然而，特别优选情况下它被提供在冷却器的下游，由此可以对较冷且较干燥的气体进行加压。可选地，也可以将附加压缩机直接提供在后反应区的第一催化剂床之前，由此与上述情况中相同，一部分供应的压缩能可被用于预热进入后反应区的气体料流。当后反应区包含几个反应器时，附加压缩机在其中的排列也是可能的。在这种情况下，发现附加压缩机在后反应区的最后一个反应器之前的排列方式特别有利。

本发明的优选方面提供的是，通过与方法固有或外来的热流体料流进行间接热交换来实现对供应到主反应区的合成气进料流的加热。特别优选情况下，通过与再循环料流进行间接热交换来实现对供应到主反应区的合成气进料流的加热。通过这种方式获得的热集成，对本发明方法的能效有贡献。

此外，再循环料流与合成气新鲜气体料流的混合物还起到控制主反应区中的放热的作用。合成气新鲜气体料流的稀释以及由此造成的合成气进料流中碳氧化物浓度的降低，降低了在主反应区的催化剂床中和催化剂床的出口处形成碳沉积物的风险。

本发明的优选方面提供的是，在200至700℃之间的温度和15至120巴之间的压力下、在主反应区中实现合成气进料流向富含甲烷的中间产物气体料流的转化，并且在150至500℃之间的温度和30至120巴之间的压力下、在后反应区中实现中间产物气体料流向富含甲烷的产物气体料流的进一步转化，以及通过基于镍、铁或贵金属的甲烷化催化剂来实现主反应区中合成气进料流的转化和/或后反应区中中间产物气体料流的转化。特别是镍催化剂在碳氧化物与氢气的甲烷化中的应用本身是已知的并且已在工业规模上使用，因此大量适合的催化剂可商购。

根据本发明的优选实施方案，合成气新鲜气体料流中氢气与一氧化碳的摩尔比在0.4至5.0mol/mol之间。考虑到上面讨论的通过碳氧化物的加氢形成甲烷的反应的化学计量，发现这些摩尔比是特别适合的。

本发明方法的有利方面提供的是，主反应区包含至少两个催化剂床，并且一部分合成气新鲜气体料流被引导到主反应区的第二催化剂床的入口之前。这种本身已知的措施极大促进了甲烷化反应的高放出热量更均匀地分布到两个催化剂床，由此避免引起第一催化剂床中所使用的催化剂加速失活的热过载。

优选情况下，本发明方法中的目标压力在30至120巴之间，特别优选在30至90巴之间。这对应于在天然气管道中常用的操作压力。

根据本发明的开发，本发明的方法可用于处理通过煤的气化产生的合成气。在煤的气化后跟随有其本身已为专业技术人员所知的用于调制合成气的下列方法步骤：用于调整所需的H2/CO比率的CO向氢气的部分转化（CO变换），以及酸性气体组成成分的移除，例如按照

方法通过用冷甲醇进行洗涤，其中硫化合物被几乎完全移除，二氧化碳被部分移除。然而，本发明的方法也可用于处理来自于其他来源，例如来自于天然气或由生物质气化产生的合成气，或含有液体含烃原料的合成气。

从下面示例性实施方案和附图的描述，也可以发现本发明的其他进展、优点和可能的应用。所描述和/或示例的所有特征，不论是否包含在权利要求书或这些特征的反向引用中，其本身或以任何组合形成了本发明。

附图说明

在所述附图中：

图1示出了现有技术的甲烷化工厂，

图2示出了本发明根据第一实施方案的甲烷化工厂，

图3示出了本发明根据另一实施方案的甲烷化工厂。

具体实施方式

在图中所示的示例性实施方案中，甲烷化工厂各自跟随在图中未示出的煤气化工厂之后，在所述煤气化工厂中，决定用于转化成SNG的合成气以本身已知的方式从进料煤产生，并被调制以用于甲烷化工厂中。

图1示出了现有技术的甲烷化工厂100。通过导管101，将在煤气化工厂中产生并随后调制的合成气首先供应到精脱硫装置102，以便从合成气新鲜气体料流中移除最后的痕量硫化合物。在通过精脱硫装置102之后，通过导管107抽出一部分合成气新鲜气体料流并将其引导到甲烷化主反应区的第二催化剂床之前。此外，通过导管118，将再循环料流供应到精脱硫的合成气新鲜气体料流，所述再循环料流已经含有部分转化成甲烷的合成气。通过这种方式获得了合成气进料流，其通过导管103被供应到热交换器104，在其中通过与经导管115、116和118供应的热的再循环料流进行间接热交换，将合成气进料流加热至220至350℃之间的温度。通过循环压缩机117输送再循环料流，并将其压缩至20至50巴的甲烷化压力。

通过导管105，将预加热的合成气进料流供应到主反应区，其由含有甲烷化催化剂的两个反应器106和111构成。反应器是以其构造简单性为特征的绝热固定床反应器。也可以设想使用具有不同构造并具有不同温度控制的反应器。在反应器106中，在商品化镍基甲烷化催化剂上，在220至700℃的温度和20至50巴之间的压力下，实现用氢气对碳氧化物的部分转化。空速在2000至40,000h-1之间，H2/CO比率在2.5至4.0mol/mol之间。通过导管108，将离开反应器106的部分转化的中间产物气体料流供应到热交换器109，在其中将它冷却到220至350℃的温度。通过导管110，将冷却的中间产物气体料流供应到主反应区的第二反应器111，在那里用氢气实现碳氧化物的进一步转化，以获得甲烷。然而，在如此做之前，将通过导管107供应的一部分气体料流与导管110中的中间产物气体料流进行混合，由此实现额外的冷却并提高碳氧化物和氢气的浓度。在反应器111中，用氢气实现碳氧化物的进一步部分转化，其中反应条件与反应器106中的反应条件相当。通过导管112，将离开反应器111的被进一步部分转化了的中间产物气体料流供应到冷却器113，在其中将它冷却至180至350℃的温度。在热交换器109、113和119中消散的热量被利用在蒸汽生成工厂130中产生蒸汽。

通过导管114，将部分转化的中间产物气体料流从甲烷化工厂100的主反应区排出。通过导管115，将一部分料流作为再循环料流从其中抽出，并引导到第一反应器106之前。将部分转化的中间产物气体料流在热交换器119中冷却到40至350℃之间的温度，并通过导管120供应到反应器121，其在本示例性实施方案中代表后反应区的唯一甲烷化反应器。在绝热或等温反应器121中，在商品化镍基甲烷化催化剂上，在180至370℃的温度和20至50巴之间的压力下实现碳氧化物和氢气向甲烷的进一步转化。空速在2000至40,000h-1之间。将通过导管122离开反应器121的富含甲烷的产物气体料流在冷却器123中冷却到20至120℃的温度，并在图1中未示出的干燥工厂中干燥。通过导管124，将冷却和干燥的产物气体料流供应到产物压缩机125，在其中将产物气体料流压缩至30至120巴的管道入口压力。通过导管126，将压缩的产物气体料流供应到图中未示出的管道。

图2示出了本发明根据第一实施方案的甲烷化工厂200。除非另有指明，否则分别用参考数字20x和2xx表示的每个工厂区段，在类型、构造、功能和运行条件方面对应于图1中所示分别用10x和1xx表示的现有技术的甲烷化工厂的区段。与现有技术的甲烷化工厂相反，在精细硫装置202的入口之前，利用附加压缩机227将合成气新鲜气体料流压缩至40至120巴的压力。在反应器206和211中，在镍基甲烷化催化剂上，在200至700℃的温度和40至120巴之间的压力下实现用氢气对碳氧化物的部分转化。H2/CO比率在0.4至5.0mol/mol之间。在反应器221中，在镍基甲烷化催化剂上，在150至500℃的温度和40至120巴之间的压力下，实现碳氧化物和氢气向甲烷的进一步转化。将通过导管222离开反应器221的富含甲烷的产物气体料流在冷却器223中冷却到20至120℃的温度，并在图2中未示出的干燥工厂中干燥。通过导管224，将冷却和干燥的产物气体料流首先供应到产物压缩机225，最后通过导管226供应到在图中未示出的管道。

图3示出了本发明根据另一实施方案的甲烷化工厂300。除非另有指明，否则分别用参考数字30x和3xx表示的每个工厂区段，在类型、构造、功能和运行条件方面对应于图1中所示分别用10x和1xx表示的现有技术的甲烷化工厂的区段。与现有技术的甲烷化工厂相反，在后反应区的入口之前，利用附加压缩机327将部分转化的中间产物气体料流加压到40至120巴的压力。在反应器306和311中，在镍基甲烷化催化剂上，在200至700℃的温度和20至75巴之间的压力下实现用氢气对碳氧化物的部分转化。H2/CO的比率在0.4至5.0mol/mol之间。在反应器321中，在镍基甲烷化催化剂上，在150至500℃的温度和40至120巴之间的压力下，实现碳氧化物和氢气向甲烷的进一步转化。将通过导管322离开反应器321的富含甲烷的产物气体料流在冷却器323中冷却到20至120℃的温度，并在图3中未示出的干燥工厂中干燥。通过导管324，将冷却和干燥的产物气体料流首先供应到产物压缩机325，最后通过导管326供应到图中未示出的管道。

数值实施例

为了示例本发明方法的优点，下面将给出数值实施例，其中将现有技术的甲烷化方法的重要运行参数，与本发明的上述两个实施方案的甲烷化方法的相应运行参数进行比较。随后的三个实例全部基于来自于气流床煤气化的合成气新鲜气体料流的下列组成。

组分	质量流
		H2	14027kmol/h
CO	4608kmol/h
		CO2	47kmol/h
CH4	1kmol/h
		N2	156kmol/h
Ar	23kmol/h

在80.0巴的出口压力下，用于三个运行实例的富含甲烷的产物气体具有下列组成：

在下面的表中，列出了所讨论的三个实例的重要运行参数、特别是对电能的要求，并进行了相互比较。可以清楚地看出，特别是本发明如图2中所示的方面，即在主反应区之前提供压缩以达到管道压力，导致了相当大的电能节约。

工业实用性

本发明提供了用于生产合成天然气（SNG）并以管道运行压力提供所述SNG的方法，所述方法与现有技术中已知的方法相比，特征在于其高能效。这种优点主要通过在过程中的适合位点处使用附加压缩机并伴有过程参数的调整来实现。现有技术中已知方法的例如耐用性和高可操作性的优点仍然保留。

参考数字列表

101，201，301导管

102，202，302精脱硫反应器

103，203，303导管

104，204，304热交换器

105，205，305导管

106，206，306甲烷化反应器

107，207，307导管

108，208，308导管

109，209，309热交换器

110，210，310导管

111，211，311甲烷化反应器

112，212，312导管

113，213，313热交换器

114，214，314至118，218，318导管117，217，317循环压缩机

119，219，319热交换器

120，220，320导管

121，221，321甲烷化反应器

122，222，322导管

123，223，323热交换器

124，224，324导管

125，225，325产物压缩机

126，226，326导管

127，227，327附加压缩机

128，228，328导管

130，230，330蒸汽生成工厂

Claims (10)

1.一种方法，其用于从含有碳氧化物和氢气的合成气新鲜气体料流生产富含甲烷且具有确定目标压力的产物气体料流，所述方法包括下列方法步骤：

（a）将合成气新鲜气体料流与再循环料流合并以获得合成气进料流，

（b）加热合成气进料流并将其供应到主反应区，

（c）在主反应区中，在甲烷化条件下将加热的合成气进料流转化成富含甲烷的中间产物气体料流，其中所述主反应区包括至少一个含有甲烷化催化剂的催化剂床，

（d）在主反应区后，抽出富含甲烷的中间产物气体料流的部分料流作为再循环料流，其中利用输送装置将所述再循环料流再循环到主反应区之前，并将其与合成气新鲜气体料流合并以获得合成气进料流，

（e）将步骤（d）后富含甲烷的中间产物气体料流的剩余部分供应到后反应区，

（f）在甲烷化条件下将供应到后反应区的中间产物气体料流转化成富含甲烷的产物气体料流，其中所述后反应区包括至少一个含有甲烷化催化剂的催化剂床，

（g）抽出处于目标压力下的富含甲烷的产物气体料流，

所述方法的特征在于通过在所述主反应区之前和/或在所述后反应区之前或其中进行压缩来实现目标压力的调整。

2.权利要求1的方法，其特征在于通过在所述主反应区之前以及在合成气新鲜气体料流与再循环料流合并之前进行压缩，来实现目标压力的调整。

3.权利要求1的方法，其特征在于通过在所述后反应区的最后一个催化剂床之前以及在所述主反应区后抽取所述再循环料流之后进行压缩，来实现所述目标压力的调整。

4.前述权利要求任一项的方法，其特征在于通过与所述方法固有或外来的热流体料流的间接热交换，来实现被供应到主反应区的合成气进料流的加热。

5.前述权利要求任一项的方法，其特征在于主反应区中合成气进料流向富含甲烷的中间产物气体料流的转化，在200℃至700℃之间的温度和15巴至120巴之间的压力下，在甲烷化催化剂存在下实现。

6.前述权利要求任一项的方法，其特征在于后反应区中中间产物气体料流向富含甲烷的产物气体料流的转化，在150℃至500℃之间的温度和30巴至120巴之间的压力下，在甲烷化催化剂存在下实现。

7.前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述合成气新鲜气体料流中氢气与一氧化碳的质量流比在0.4至5.0mol/mol之间。

8.前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述主反应区包含至少两个催化剂床。

9.权利要求9的方法，其特征在于将一部分合成气新鲜气体料流引导到主反应区的第二催化剂床的入口之前。

10.权利要求1的方法，其特征在于所述目标压力在30巴至120巴之间，优选在30巴至90巴之间。

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