CN107087415B - 生产替代天然气的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种生产替代天然气的方法，其包括步骤：将包含氢、一氧化碳和/或二氧化碳的原料气并联进料到第一本体甲烷转化器、第二本体甲烷转化器和一个或多个随后的本体甲烷转化器，每个本体甲烷转化器含有甲烷化催化剂，以使该原料气至少部分地甲烷化以形成经甲烷化的气体流，其中第一、第二和至少一个随后的甲烷转化器串联连接，以使到第二和到一个或多个随后的本体甲烷转化器每个的原料气用回收自在先的本体甲烷转化器的经甲烷化的气体流进行稀释，其中将回收自第一本体甲烷转化器的全部经甲烷化的气体流用于稀释到第二本体甲烷转化器的原料气，将回收自第二或一个或多个随后的本体甲烷转化器的经甲烷化的气体流的一部分在再循环回路中再循环到第一本体甲烷转化器，并且用于稀释到所述第一本体甲烷转化器的原料气，和其中至少一个本体甲烷转化器位于该再循环回路之外。

Description

生产替代天然气的方法
方法
本发明涉及一种用于由合成气来生产适于用作替代天然气(SNG)的燃料气体的方法。
SNG是一种清洁燃料，其可以用现有的天然气管线和设施来分配，并且可以在宽范围应用中用作天然气的替代品。
生产替代天然气(SNG)的方法包括包含氢和碳氧化物的合成气的催化甲烷化。通过该甲烷化反应，合成气被转化成由95％或更多的甲烷(CH4)和少量的二氧化碳、氢和惰性气体的产物。合成气可以获自煤或生物质气化。合成气的甲烷化包括以下高放热反应：
CO+3H2→CH4+H2O ΔΗ＝-206kJ/mol
CO2+4H2→CH4+2H2O ΔΗ＝-165kJ/mol
典型地，该反应在甲烷化工段进行，其包含串联操作的多个具有热回收和气体再循环的绝热反应器。使用热回收和气体再循环来保持放热反应受控，和避免反应器内的过高温度，其会损坏反应器本身和/或催化剂。热回收可以通过热交换器来提供，其例如通过生产高压蒸汽来冷却各反应器出口处的热气流。再循环是通过用已反应气体的一部分稀释供给到第一反应器的新鲜合成气，来控制反应速率和反应器内温度的进一步的手段。气体再循环需要提供适当的压缩机。
已知用于生产SNG的各种方法。一种这样的方法描述在US4016189中。这里将原料气在单个高温本体(bulk)甲烷转化器中处理，随后在单个低温修整(trim)甲烷转化器中处理。在这种方法中，将全部新鲜进料供给到该本体甲烷转化器，在这里大部分的碳氧化物经甲烷化成甲烷。因为该反应是高度放热的，需要热质来将跨过该本体甲烷转化器的升温限制到可接受的水平。这种热质以再循环气体的形式供给，其取自该本体甲烷转化器的下游，但在该修整甲烷转化器之前。该再循环料流经压缩，然后在该本体甲烷转化器上游进料。US4016189中所述的修整甲烷化的单个阶段足以产生甲烷含量60％的低产热气体。这低于目前的SNG产品规格所要求的甲烷水平。
通常，应当注意的是，本体甲烷转化器接收部分或全部的合成气进料，即装置的新鲜合成气进料。因此，“本体甲烷转化器”是包含新鲜合成气的至少一部分的反应物气体经催化甲烷化的反应器。修整甲烷转化器不接收任何新鲜合成气进料，并且通常在低于本体甲烷转化器的温度，对经部分甲烷化的气体流进行修整甲烷化，来产生SNG产物。因此，“修整甲烷转化器”是由回收自本体甲烷转化器或修整甲烷转化器的经部分甲烷化的气体组成的反应物气体进行催化甲烷化的反应器。
现代SNG设备典型地具有串联的两个或更多个本体甲烷转化器。例如，WO2012/001401(A1)中描述了一种替代的方法，其公开了将原料气提供到第一和/或第二和/或随后的本体甲烷转化器；使该原料气在合适的催化剂存在下甲烷化；从第一本体甲烷转化器中除去至少部分反应的料流，并且将它供给到第二和/或随后的本体甲烷转化器，在这里进行进一步的甲烷化；将产物料流从最后的本体甲烷转化器送到修整甲烷转化器系列，在这里进行了进一步的甲烷化；除去第一、第二或随后的本体甲烷转化器下游的再循环料流，和以任意顺序将它送过压缩机，使它冷却，然后供给到修整和/或再循环甲烷转化器来进一步甲烷化，然后再循环到第一和/或第二和/或随后的甲烷转化器。再循环甲烷转化器包含在将经甲烷化的气体流返回到上游甲烷转化器的再循环回路中，并且其不接收任何新鲜合成气进料。
虽然具有串联的两个本体甲烷转化器可用于使设备上的压力降最小化，但是该方法需要更高的产物气体再循环，并且由于可以制作的甲烷转化器容器的最大尺寸而对容量有限制。所以，目前对于更高容量的大规模设备来说，本体甲烷化再循环气体回路内的反应器和装置项目必须是成对的，即必须使用并联组的反应器和辅助设备。大规模SNG设备可以被认为具有要求安装串联的至少两个本体甲烷转化器的容量，并且该本体甲烷转化器之一或之二由于运输和/或场地制造限制还具有并联容器。
现在令人惊讶地发现，通过增加再循环气体回路之内和之外二者的本体甲烷转化器的数目，可以实现更高的容量，而无需并联的反应器和辅助设备项目。
因此，本发明提供一种生产替代天然气的方法，其包括步骤：将包含氢、一氧化碳和/或二氧化碳的原料气并联进料到第一本体甲烷转化器、第二本体甲烷转化器和一个或多个随后的本体甲烷转化器，各本体甲烷转化器含有甲烷化催化剂，以使得该原料气至少部分地甲烷化来形成经甲烷化的气体流，其中第一、第二和至少一个随后的甲烷转化器串联连接，以使得第二和一个或多个随后的本体甲烷转化器每个的原料气用回收自在先本体甲烷转化器的经甲烷化的气体流来稀释，其中将回收自第一本体甲烷转化器的全部经甲烷化的气体流用于稀释第二本体甲烷转化器的原料气，将回收自第二或一个或多个随后的本体甲烷转化器的经甲烷化的气体流的一部分在再循环回路中再循环到第一本体甲烷转化器，并且用于稀释所述第一本体甲烷转化器的原料气，和其中至少一个本体甲烷转化器位于该再循环回路之外。
本发明进一步包括一种用于将包含氢、一氧化碳和/或二氧化碳的原料气转化成替代天然气的甲烷化系统，所述甲烷化系统适于根据要求保护的方法来操作。因此，本发明包括一种甲烷化系统，其包含原料气供给，其经配置以将原料气并联供给到第一本体甲烷转化器、第二本体甲烷转化器和一个或多个随后的本体甲烷转化器，各本体甲烷转化器含有甲烷化催化剂，其中第一、第二和至少一个随后的甲烷转化器串联连接，以使得第二和一个或多个随后的本体甲烷转化器每个的原料气可以用回收自在先本体甲烷转化器的经甲烷化的气体流来稀释，其中将第二本体甲烷转化器的原料气供给经配置，以使得回收自第一本体甲烷转化器的全部经甲烷化的气体流可以用于稀释第二本体甲烷转化器的原料气，并且将再循环回路连接到第二或一个或多个随后的本体甲烷转化器，以使得经甲烷化的气体流的一部分可以回收自第二或一个或多个随后的本体甲烷转化器，在再循环回路中再循环到第一本体甲烷转化器，并且用于稀释所述第一本体甲烷转化器的原料气，和其中至少一个本体甲烷转化器位于再循环回路之外。
甲烷化系统可以是用于生产替代天然气的设备的分工段，所述设备包含另外的分工段如气化器、空气分离单元(ASU)、CO变换炉，来提供合成气中氢与CO含量的适当比率，除去酸性气体等。
US2009/0264542公开了一种方法，其中将富含碳氧化物的进料分流，并且进料到串联的本体甲烷转化器，其中该产物气体从第一本体甲烷转化器的出口再循环回到第一本体甲烷转化器的入口。不同于前述的US2009/0264542，其中仅一个甲烷转化器置于再循环气体回路之内，第二、第三和随后的修整甲烷转化器置于再循环气体回路之外，本发明通过在再循环气体回路中具有至少2个本体甲烷转化器，节约了再循环流动和轴功率。
类似的甲烷化方法公开在US2013/0165535，US2013/0047509，US2013/0055637，WO2013/159662，GB2060686，CA1088311，CN103865600，CN102329671和CN101649233。
现有技术的方法没有使用多个本体甲烷转化器的布置，其中(i)将回收自第一本体甲烷转化器的全部经甲烷化的气体流用于稀释第二本体甲烷转化器的原料气，(ii)将回收自第二或一个或多个随后的本体甲烷转化器的经甲烷化的气体流的一部分在再循环回路中再循环到第一本体甲烷转化器，并且用于稀释进料到第一本体甲烷转化器的原料气，和(iii)至少一个本体甲烷转化器位于再循环回路之外。
因此，与现有技术方法相比，本发明提供了更低的再循环气体流动和功率消耗，更容易的布置规划，更小的生产线尺寸和装置尺寸，和可以实现更高的热量，而无需安装并联的装置项目。
原料气混合物可以是包含氢、二氧化碳和一氧化碳的合成气。其他气体例如氮气和/或甲烷和/或更高的烃也可以存在于原料气中。原料气可以由碳质原料例如煤或石油焦或生物质使用常规技术来气化而形成。可选地，原料气混合物可以通过将含氢的气体混合物与含二氧化碳的气体混合物混合来制备。含氢气体混合物可以是合成气，或者可以是含氢气流。
在甲烷化方法中，令人期望的是对于含有一氧化碳、二氧化碳和氢的原料气，对于x mol/h的一氧化碳和y mol/h的二氧化碳和z mol/h的氢；z是约(3x+4y)。可以使用已知方法，例如一个或多个水煤气变换阶段和/或除酸性气体阶段(AGR)，来实现原料气组成的上游调节。
令人期望的是，为了防止催化剂中毒，可以在甲烷化方法之前使原料气混合物进行脱硫步骤。例如，原料气混合物可以经过颗粒氧化锌脱硫材料的床。用于脱硫的合适的入口温度是100-300℃。一种特别有效的氧化锌脱硫材料是PuraspecJM TM 2020，可获自Johnson Matthey PLC。另外，如果原料气混合物含有可能存在在甲烷化催化剂上结焦的问题的不饱和化合物(例如二烯或乙炔)，可以通过在第一本体甲烷转化器上游，在合适的氢化催化剂例如铜催化剂上氢化来除去它们。氧和有机硫化合物也可以在第一本体甲烷转化器上游，使用合适的催化剂或吸着剂，例如铜催化剂来除去。
第一、第二和随后的本体甲烷转化器中所用的甲烷化催化剂理想地是镍或钌甲烷化催化剂，优选粒状含镍甲烷化催化剂，更优选沉淀的Ni催化剂，其Ni含量是35到≥50重量％。特别合适的甲烷化催化剂是KatalcoTM CRG-S2R和KatalcoTM CRG-S2CR，可获自Johnson Matthey PLC。相同或不同的甲烷化催化剂可以存在于第一、第二和/或随后的甲烷化反应器中。甲烷化催化剂可以是粒料或挤出物的形式，但是也可以是泡沫、整料或惰性载体上的涂层。优选粒状甲烷化催化剂，以使得原料气优选经过位于各甲烷转化器内的粒状甲烷化催化剂的固定床。合适的颗粒催化剂是粒料或挤出物，其直径或宽度是2-10mm和长径比即长度/直径或宽度是0.5-4。通过第一、第二和一个或多个随后的本体甲烷转化器中的催化剂的流可以是轴向流、径向流或轴向-径向流。
除了甲烷化催化剂之外，第一、第二或一个或多个随后的本体甲烷转化器可以含有另一类型的催化剂。例如，水煤气变换催化剂和/或甲醇合成催化剂可以包含在第一、第二或一个或多个随后的本体甲烷转化器中第一甲烷化催化剂床的上游。合适的水煤气变换催化剂包括基于铁、铜和钴/钼的那些。合适的甲醇合成催化剂包括基于铜/氧化锌/氧化铝的那些。
甲烷化催化剂可以在200-450℃，优选200-350℃，更优选300-350℃的入口温度操作。该入口温度可以通过与合适的加热介质进行热交换来实现。在一个实施方案中，可以使用合适的气-气换热器，使用回收自最后的本体甲烷转化器或最后的修整甲烷转化器的热产物气体来进行原料气加热。当甲烷转化器绝热操作时，出口温度可以是450-750℃，优选500-650℃，更优选550-650℃。工艺压力可以是5-80巴绝压。通过催化剂床的原料气混合物的气体时空速(GHSV)可以是2000-20000h-1。
本发明包括本体甲烷转化器系列中的第一本体甲烷转化器、第二本体甲烷转化器和一个或多个另外的本体甲烷转化器。这里可以使用三个、四个或更多个本体甲烷转化器，即N可以是3-10，优选3-6个，其中N是本体甲烷转化器的数目。再循环回路中本体甲烷转化器的数目可以是N-1，或者当N≥4时是N-2。在一个优选的布置中，使用四个本体甲烷转化器，并且将部分经甲烷化的气体流从第二或第三本体甲烷转化器再循环到第一本体甲烷转化器，以使得在再循环回路之外存在一个或两个本体甲烷转化器。在一个可选的优选布置中，使用六个本体甲烷转化器，并且将部分经甲烷化的气体流从第四本体甲烷转化器再循环到第一本体甲烷转化器，以使得再循环回路之外存在两个本体甲烷转化器。
进料到第一本体甲烷转化器和第二和/或随后的本体甲烷转化器的原料气的部分可以相同或不同。进料到第一、第二和一个或多个随后的本体甲烷转化器的各原料气料流可以是总原料气原料的10体积％-60体积％，精确的值可以经调节来控制甲烷转化器等温线。在具有三个本体甲烷转化器的一个布置中，将约15-20体积％，特别是约18体积％的新鲜原料气进料到第一本体甲烷转化器，并且将其余的进料到第二和第三本体甲烷转化器。但是将理解的是，甲烷转化器之间的进料的分流将取决于本体甲烷转化器的数目、操作条件和进料组成。
在各本体甲烷转化器中，氢与二氧化碳和一氧化碳反应来形成甲烷。原料气中氢的一部分典型地保持为未反应，因为在转化程度上存在平衡限制。
虽然本发明的方法特别适用于本体甲烷转化器的绝热操作，但是如果需要，可以通过使冷却剂例如原料气混合物的一部分经过位于催化剂内的一个或多个热交换装置，来对于一个或多个甲烷化催化剂床施加冷却。冷却剂流可以布置为与经过甲烷转化器的反应气体流并流或逆流。
为了防止第二和随后的本体甲烷转化器中催化剂过热和不希望的副反应，令人期望的是在将它与原料气混合之前，调节回收自第一、第二和随后的本体甲烷转化器的部分经甲烷化的气体混合物的温度。这可以通过使部分经甲烷化的气体混合物经过一个或多个热交换器来进行，例如用在压力下的水作为冷却介质供给的壳管式热交换器。
再循环回路可以使用已知的方法例如使用再循环压缩机或使用蒸汽喷射器来配置。蒸汽喷射器还可以将蒸汽添加到方法中，来稀释原料气，或者向水煤气变换提供蒸汽。当添加蒸汽时，优选单级添加蒸汽。优选地，再循环回路包含用于再循环气体流的压缩机，和用于在进入第一本体甲烷转化器之前加热经稀释的气体流的预加热器。预加热器可以是气-气换热器，向其进料热的经甲烷化的气体流，例如来自于最后的本体或修整甲烷转化器的产物气体流。优选地，将再循环部分的温度调节到100-200℃，优选120-180℃的范围。
再循环到第一本体甲烷转化器的经甲烷化的气体流的比例可以是回收自第二或一个或多个随后的本体甲烷转化器的经甲烷化的气体的40-60体积％，优选45-55体积％。
进入第一本体甲烷转化器的总的经稀释的气体流与进料到所述第一本体甲烷转化器的原料气料流之间的体积比可以是1.5-7，并且精确值取决于原料气组成和压力。
可以在至少第一本体甲烷转化器的入口处添加蒸汽来进一步稀释入口气体。因此，如果需要，蒸汽可以用于进一步稀释第一、第二和一个或多个的另外的本体甲烷转化器的原料气。
含甲烷的替代天然气产物可以回收自最后的本体甲烷转化器。如果需要，含甲烷的替代天然气产物可以经过进一步的加工，包括使它在修整甲烷转化器系列中进行一个或多个进一步的甲烷化阶段。修整甲烷转化器可以用于生产高规格的替代天然气。修整甲烷转化器系列可以包含一个或多个，例如1-4个，特别是1或2个修整甲烷转化器。在存在多于一个修整甲烷转化器时，它们通常将串联布置，并且进料是由经甲烷化的气体流和任选的蒸汽组成的气体混合物。修整甲烷转化器的入口温度可以是200-300℃，优选230-280℃。在使用多于一个修整甲烷转化器时，它们可以在相同的温度操作，或者在第二和任何随后的修整甲烷转化器中温度可以低于第一修整甲烷转化器。除此之外，修整甲烷化系列可以使用与本体甲烷化系列相同的催化剂和催化剂布置来操作。
如果使用，可以从最后的修整甲烷转化器回收充分地经甲烷化的替代天然气产物。充分地经甲烷化的气体可以经过一个或多个进一步的SNG制备阶段，例如干燥，以除去水和/或除去二氧化碳。干燥可以通过将产物气体流冷却到低于露点和收集液体冷凝物来进行，任选地在合适的干燥剂例如分子筛上精制。如果需要，可以使用本领域已知的溶剂或胺清洗技术来除去CO2。
进一步参考附图来说明本发明，其中：
图1是本发明一个实施方案的流程图的说明，
图2是本发明另一实施方案的流程图的说明，
图3是具有两个相对的本体甲烷转化器对的对比方法的说明，
图4是US2009/0264542中所述的对比方法的说明，和
图5是本发明另一实施方案的流程图的说明。
本领域技术人员将理解，附图是图示的，并且商业设备中会需要另外的装置项目，例如原料鼓、泵、真空泵、压缩机、气体再循环压缩机、温度传感器、压力传感器、泄压阀、控制阀、流量控制器、水平控制器、保持槽、存储槽等。提供这样的辅助设备不形成本发明的一部分，并且根据常规的化工实践。
本发明的一个实施方案显示在图1中。将富含一氧化碳的脱硫原料气在管线110中进料到本体甲烷化区，其由四个本体甲烷转化器112、114、116、118组成，每个含有颗粒甲烷化催化剂床。第一本体甲烷转化器112、第二本体甲烷转化器114、第三本体甲烷转化器116和第四本体甲烷转化器118每个分别通过管线120、122、124和126来进料原料气110的稀释部分。原料气在本体甲烷转化器112、114、116、118中甲烷化。将来自于第一本体甲烷转化器112的经甲烷化的气体流在管线128中送到热交换器130，在这里它被冷却，然后经由管线132添加到去第二本体甲烷转化器114的进料流。将来自于第二本体甲烷转化器114的经甲烷化的气体流在管线134中送到热交换器136，在这里它被冷却。将来自于热交换器136的料流的一部分在管线138中的再循环回路中送到压缩机140。将来自于压缩机140的压缩的经甲烷化的气体经由管线142输送以稀释进料到第一本体甲烷转化器112的入口原料气。如果需要，压缩的经甲烷化的气体可以在热交换器(未示出)中加热到合适的甲烷化入口温度。来自于热交换器136的料流的其余部分经由管线144输送以稀释去第三本体甲烷转化器116的入口原料气。来自于第三本体甲烷转化器116的经甲烷化的气体流在管线146中送到热交换器148，在这里它被冷却。来自于热交换器148的经甲烷化的气体流经由管线150输送以稀释去第四本体甲烷转化器118的入口原料气。来自于第四本体甲烷转化器118的产物在管线152中移出，并且经过热交换器154，在这里它被冷却。它然后在管线156中送到一个或多个随后的修整甲烷转化器(未示出)。将产物SNG从修整甲烷转化器中取出，然后冷却和干燥。
取决于进料组成和操作条件，必需的或期望的是从回收自第二本体甲烷转化器114的经甲烷化的气体中除去水。这可以在管线138中的压缩机之前方便地进行。
蒸汽可以添加到管线120中。这仅对于一些进料组成和操作条件是需要的。
在图2中，第一212、第二214、第三216和第四218本体甲烷转化器的布置与图1所示相同，不过去第一本体甲烷转化器212的经甲烷化的气体242的再循环回路回收自从第三本体甲烷转化器216，而非第二本体甲烷转化器获得的冷却的经甲烷化的气体流。因此，富含一氧化碳的脱硫原料气在管线210中进料到本体甲烷化区，其由四个本体甲烷转化器212、214、216、218组成，每个含有颗粒甲烷化催化剂床。第一本体甲烷转化器212、第二本体甲烷转化器214、第三本体甲烷转化器216和第四本体甲烷转化器218每个分别通过管线220、222、224和226进料原料气210的稀释部分。原料气在本体甲烷转化器212、214、216、218中甲烷化。来自于第一本体甲烷转化器212的经甲烷化的气体流在管线228中送到热交换器230，这里它被冷却，然后经由管线232添加到去第二本体甲烷转化器214的进料流。来自于第二本体甲烷转化器214的经甲烷化的气体流在管线234中送到热交换器236，在这里它被冷却，然后经由管线244添加到去第三本体甲烷转化器216的进料流。来自于第三本体甲烷转化器216的经甲烷化的气体流在管线246中送到热交换器248，在这里它被冷却。来自于热交换器248的料流的一部分在管线238中的再循环回路中送到压缩机240。压缩的经甲烷化的气体从压缩机240经由管线242输送以稀释进料到第一本体甲烷转化器212的入口原料气。如果需要，压缩的经甲烷化的气体可以在热交换器(未示出)中加热到合适的甲烷化入口温度。来自于热交换器248的料流的其余部分经由管线250输送以稀释去第四本体甲烷转化器218的入口原料气。产物流252回收自第四本体甲烷转化器，并且在热交换器254中冷却。它然后在管线256中送到一个或多个随后的修整甲烷转化器(未示出)。将产物SNG从修整甲烷转化器中取出，然后冷却和干燥。
在图3中，显示了一个对比流程图，其中四个本体甲烷转化器布置为两个相同的对。因此，将脱硫原料气310分开和经由管线312和313并联进料到成对的本体甲烷转化器316和318，和经由管线314和315进料到成对的本体甲烷转化器320和322，每个含有颗粒甲烷化催化剂床。在甲烷转化器316和318上游，管线312中的新鲜原料气与再循环经甲烷化的气体流354合并。将形成的混合气体进料流313分开和经由管线324进料到本体甲烷转化器316和经由管线326到本体甲烷转化器318。回收自本体甲烷转化器316的经甲烷化的气体流317在热交换器332中冷却，以产生冷却的经甲烷化的气体流340。回收自本体甲烷转化器318的经甲烷化的气体流319在热交换器334中冷却，以产生冷却的经甲烷化的气体流342。冷却的经甲烷化的气体流340和342合并和经由管线343进料来与进料流314混合。经形成的混合气体进料流315分开和经由管线328进料到本体甲烷转化器320和经由管线330进料到本体甲烷转化器322。回收自本体甲烷转化器320的经甲烷化的气体流321在热交换器336中冷却，以产生冷却的经甲烷化的气体流344。回收自本体甲烷转化器322的经甲烷化的气体流323在热交换器338中冷却，以产生冷却的经甲烷化的气体流346。冷却的经甲烷化的气体流344和346合并，以形成冷却的产物气体流347。将产物气体流347的一部分经由管线350作为再循环回路送到压缩机352，在这里它被压缩和经由管线354提供来与管线312中的新鲜进料混合。将冷却的产物气体流348的其余部分送到一个或多个随后的修整甲烷转化器(未示出)。将产物SNG从修整甲烷转化器取出，然后冷却和干燥。
在图4中，显示了一个对比流程图，其中第一412、第二414、第三416和第四418本体甲烷转化器的布置与图1所示相同，不过进料到第一本体甲烷转化器412的经甲烷化的气体442的再循环回路回收自从第一本体甲烷转化器412，而非第二本体甲烷转化器获得的冷却的经甲烷化的气体流。因此，富含一氧化碳的脱硫原料气在管线410中进料到本体甲烷化区，其由四个本体甲烷转化器412、414、416、418组成，每个含有颗粒甲烷化催化剂床。第一本体甲烷转化器412、第二本体甲烷转化器414、第三本体甲烷转化器416和第四本体甲烷转化器418每个分别通过管线420、422、424和426进料原料气410的稀释部分。原料气在本体甲烷转化器412、414、416、418中甲烷化。来自于第一本体甲烷转化器412的经甲烷化的气体流在管线428中送到热交换器430，在这里它被冷却。将来自于热交换器430的经甲烷化的气体流的一部分在管线438中的再循环回路中送到压缩机440。压缩的经甲烷化的气体从压缩机440经由管线442输送以稀释进料第一本体甲烷转化器412的入口原料气。来自于热交换器430的料流的其余部分经由管线432输送以稀释去第二本体甲烷转化器414的入口原料气。来自于第二本体甲烷转化器414的经甲烷化的气体流在管线434中送到热交换器436，在这里它被冷却，然后通过管线444送到第三本体甲烷转化器416的入口。来自于第三本体甲烷转化器416的经甲烷化的气体流在管线446中送到热交换器448，在这里它被冷却，然后通过管线450送到第四本体甲烷转化器418的入口。产物流452回收自第四本体甲烷转化器，并且在热交换器454中冷却。然后将它在管线456中送到一个或多个随后的修整甲烷转化器(未示出)。将产物SNG从修整甲烷转化器中取出，然后冷却和干燥。
在图5中，将富含一氧化碳的脱硫原料气在管线510中送到本体甲烷化区，其由六个本体甲烷转化器512、514、516、518、520和522组成，每个含有颗粒甲烷化催化剂床。第一本体甲烷转化器512、第二本体甲烷转化器514、第三本体甲烷转化器516、第四本体甲烷转化器518、第五本体甲烷转化器520和第六本体甲烷转化器522每个分别通过管线524、526、528、530、532和534进料原料气510的稀释部分。原料气在本体甲烷转化器中甲烷化。将来自于第一本体甲烷转化器512的经甲烷化的气体流在管线536中送到热交换器538，在这里它被冷却，然后经由管线540添加以稀释去第二本体甲烷转化器514的进料。将来自于第二本体甲烷转化器514的经甲烷化的气体流在管线542中送到热交换器544，在这里它被冷却，然后经由管线546添加以稀释去第三本体甲烷转化器516的进料。将来自于第三本体甲烷转化器516的经甲烷化的气体流在管线548中送到热交换器550，在这里它被冷却，然后经由管线552添加以稀释去第四本体甲烷转化器518的进料。将来自于第四本体甲烷转化器518的经甲烷化的气体流在管线554中送到热交换器556，在这里它被冷却。将来自于热交换器556的料流的一部分在管线558中的再循环回路中送到压缩机560。压缩的经甲烷化的气体从压缩机560经由管线562输送以稀释进料到第一本体甲烷转化器512的入口原料气。如果需要，压缩的经甲烷化的气体可以在热交换器(未示出)中加热到合适的甲烷化入口温度。将来自于热交换器556的料流的其余部分经由管线564输送以稀释去第五本体甲烷转化器520的入口原料气。将来自于第五本体甲烷转化器520的经甲烷化的气体流在管线566中送到热交换器568，在这里它被冷却，然后经由管线570输送以稀释去第六本体甲烷转化器522的入口原料气。来自于第六本体甲烷转化器522的产物在管线572中移出，并且经过热交换器574，在这里它被冷却。然后将它在管线576中送到一个或多个随后的修整甲烷转化器(未示出)。将产物SNG从修整甲烷转化器中取出，然后冷却和干燥。
进一步参考以下实施例来说明本发明。
实施例1
第一实施例考虑了原料气包含氢、碳氧化物和一些甲烷的情况，并且基于250,000Nm3/h的SNG生产能力。
脱硫原料气组成如下：
Figure BDA0001259494260000131
产物规格如下：
Figure BDA0001259494260000141
在根据图1所示的流程图的方法中，有4个串联的本体甲烷转化器，其中2个甲烷转化器置于再循环回路内，和2个甲烷转化器置于再循环回路外。下表列出了使用KatalcoTMCRG-S2R，和KatalcoTM CRG-S2CR的这个流程图的操作。
Figure BDA0001259494260000142
催化剂体积如下：
本体甲烷转化器 112 114 116 118
催化剂床直径(mm) 4755 5500 4055 4630
催化剂体积(m<sup>3</sup>) 41 54 28 37
装置的数目和所需催化剂体积保持与图3所示的对比方法相同，但是与再循环有关的装置项目由于流量减少而小了40％。所需的再循环气体流量是约16,000kmol/h和再循环压缩机轴功率是约1,860kW。轴功率已经使用75％多变效率和4％损失率来计算。
在根据图2所示的流程图的方法中，有4个串联的本体甲烷转化器，其中3个置于再循环回路内，和第4个置于再循环回路外。下表列出了使用KatalcoTM CRG-S2R，和KatalcoTMCRG-S2CR的这个流程图的操作。
料流号 210 220 228 222 234 224 246 226 252 242
温度(℃) 225 320 620 320 620 320 620 320 620 352
压力(MPa绝压) 4.57 4.02 3.97 3.93 3.88 3.85 3.79 3.71 3.66 4.02
蒸气流量(kNm<sup>3</sup>/h) 684.1 389.4 342.7 515.7 455.0 683.3 603.4 480.0 424.1 267.0
组成(mol％)
H<sub>2</sub>O 0.10 11.83 20.15 13.43 21.28 14.20 22.11 14.75 22.66 17.20
H<sub>2</sub> 63.74 33.58 17.81 33.21 18.23 33.44 18.59 33.68 18.97 19.76
CO 20.00 7.29 1.37 7.62 1.37 7.59 1.37 7.60 1.40 1.46
CO<sub>2</sub> 1.00 3.04 3.55 2.69 3.65 2.77 3.74 2.82 3.81 3.97
N<sub>2</sub> 0.21 0.32 0.36 0.31 0.35 0.30 0.34 0.30 0.34 0.37
CH<sub>4</sub> 14.93 43.94 56.76 42.73 55.11 41.69 53.85 40.84 52.83 57.24
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.03 0.01 - 0.01 - 0.01 - 0.01 - -
催化剂体积如下：
本体甲烷转化器 212 214 216 218
催化剂床直径(mm) 4030 4800 5485 4660
催化剂体积(m<sup>3</sup>) 30 40 53 37
装置的数目和所需催化剂体积保持与图3所示的对比方法相同，但是与再循环有关的装置项目由于流量减少而小了55％。所需的再循环气体流量是约11,900kmol/h和再循环压缩机轴功率是约1,750kW。
虽然每个另外的串联本体反应器增加跨过设备的0.8-1巴压力降，但是较低的产物压力对于产物品质影响小。
作为比较，代表了大规模SNG设备的目前实践的图3使用2个串联本体甲烷转化器，本体甲烷化再循环回路内的反应器/装置项目是成对的，这是由于制造和运输限制。所需的再循环气体流量是约27,100kmol/h和再循环压缩机轴功率是约3,800kW。下表列出了使用KatalcoTM CRG-S2R，和KatalcoTM CRG-S2CR的这个流程图的操作。
料流号 310 313 317+319 315 321+323 354
温度(℃) 273 320 620 320 620 337
压力(MPa绝压) 3.97 3.96 3.91 3.87 3.82 3.97
蒸气流量(kNm<sup>3</sup>/h) 684.8 894.2 787.4 1185.7 1046.3 607.6
组成(mol％)
H<sub>2</sub>O 0.10 12.00 20.17 13.43 21.27 17.62
H<sub>2</sub> 63.74 33.48 17.91 33.30 18.36 19.21
CO 20.00 7.40 1.38 7.64 1.39 1.45
CO<sub>2</sub> 1.00 2.93 3.56 2.70 3.67 3.84
N<sub>2</sub> 0.21 0.32 0.36 0.31 0.35 0.37
CH<sub>4</sub> 14.93 43.86 56.61 42.61 54.97 57.51
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.03 0.01 - 0.01 - -
催化剂体积如下：
本体甲烷转化器 316 318 320 322
催化剂床直径(mm) 4380 4380 5180 5180
催化剂体积(m<sup>3</sup>) 34.5 34.5 45.5 45.5
作为比较，代表了一种可选的对比方法的图4具有在再循环回路内的1个本体甲烷转化器和在再循环回路外的3个本体甲烷转化器。与图1和图2所示的方法相比，与再循环有关的装置项目大了78％和139％。用于图4的方法的所需的再循环气体流量是约28,400kmol/h和再循环压缩机轴功率是约2,380kW。
此外，对于图4的方法，第一本体甲烷转化器和下游流出物冷却系统会需要并联的装置项目，这是由于单个容器需要大的反应器直径。(估计的催化剂床直径＝6400mm)。下表列出了使用KatalcoTM CRG-S2R，和KatalcoTM CRG-S2CR的这个流程图的操作。
料流号 410 420 428 422 434 424 446 426 452 442
温度(℃) 225 320 620 320 620 320 620 320 620 354
压力(MPa绝压) 4.03 4.02 3.97 3.89 3.84 3.80 3.75 3.72 3.67 4.02
蒸气流量(kNm<sup>3</sup>/h) 684.1 947.6 834.8 273.4 241.3 362.4 320.0 480.0 424.1 636.5
组成(mol％)
H<sub>2</sub>O 0.10 12.15 20.15 13.41 21.24 14.17 22.07 14.74 22.67 18.04
H<sub>2</sub> 63.74 33.20 17.81 33.25 18.31 33.49 18.66 33.68 18.96 18.28
CO 20.00 7.51 1.37 7.64 1.38 7.60 1.38 7.59 1.39 1.41
CO<sub>2</sub> 1.00 2.77 3.55 2.69 3.66 2.77 3.74 2.83 3.81 3.64
N<sub>2</sub> 0.21 0.32 0.36 0.31 0.35 0.30 0.34 0.30 0.34 0.37
CH<sub>4</sub> 14.93 44.03 56.76 42.69 55.06 41.65 53.80 40.85 52.84 58.26
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.03 0.01 - 0.01 - 0.01 - 0.01 - -
催化剂体积如下：
本体甲烷转化器 412 414 416 418
催化剂床直径(mm) 6415 3495 4025 4660
催化剂体积(m<sup>3</sup>) 74 21 28 37
实施例2
第二实施例考虑了原料气包含氢、碳氧化物且没有甲烷的情况，并且基于250,000Nm3/h的SNG生产能力。脱硫原料气组成如下：
Figure BDA0001259494260000171
产物规格如下：
Figure BDA0001259494260000181
在根据图5所示的流程图的方法中，有6个串联的本体甲烷转化器，其中4个甲烷转化器置于再循环回路内，和2个甲烷转化器置于再循环回路外。与图3所示的方法相比装置的数目减少，因为这个实施例中的生产能力可以使用图5所示的方法经由单个系列来实现，但是图3所示的方法需要两个系列。所需的催化剂体积保持与图3所示的对比方法相同；但是与图5的再循环有关的装置项目小了70％，这是由于与图3的两个系列的合并流量相比，经由单个系列的流量降低。所需的再循环气体流量是约16,800kmol/h和再循环压缩机轴功率是约4,850kW。
下表列出了使用KatalcoTM CRG-S2R，和KatalcoTM CRG-S2CR的这个流程图的操作。
Figure BDA0001259494260000182
催化剂体积如下：
本体甲烷转化器 512 514 516 518 520 522
催化剂床直径(mm) 4440 4980 5490 5895 4470 4935
催化剂体积(m<sup>3</sup>) 37 45 55 67 36 43
作为比较，图3所示的方法，其中本体甲烷化再循环回路内的反应器/装置项目是双倍的，这是由于制造和运输限制，并且由于相同的原因，将需要两个系列，本体甲烷转化器反应器容器的数目增加到8个。所需的再循环气体流量将是约2×28,100kmol/h和再循环压缩机轴功率是约2×5,470kW。下表列出了使用KatalcoTM CRG-S2R，和KatalcoTM CRG-S2CR的这个流程图的操作。
料流号 310 313 317+319 315 321+323 354
温度(℃) 262 320 620 320 620 333
压力(MPa绝压) 2.87 2.86 2.81 2.77 2.72 2.87
蒸气流量(kNm<sup>3</sup>/h) 483.3 836.0 737.9 1015.3 899.9 630.1
组成(mol％)
H<sub>2</sub>O 0.10 12.06 20.36 14.82 22.40 15.97
H<sub>2</sub> 74.44 35.51 20.24 35.05 21.04 22.79
CO 24.16 7.34 1.72 7.85 1.71 1.85
CO<sub>2</sub> 0.57 3.53 3.95 3.03 4.15 4.50
N<sub>2</sub> 0.74 1.52 1.72 1.46 1.64 1.78
CH<sub>4</sub> - 40.04 52.01 37.80 49.06 53.12
催化剂体积如下：
本体甲烷转化器 316 318 320 322
催化剂床直径(mm) 4125 4125 4635 4635
催化剂体积(m<sup>3</sup>) 2×32 2×32 2×39 2×39
作为比较，图4所示的方法，该方法需要4个串联的本体甲烷转化器，其中1个甲烷转化器置于再循环气体回路内，和3个甲烷转化器置于再循环气体回路外。与再循环有关的装置项目大了37％，这是由于与图3所示的流程图相比再循环流量增加。与图5所示的方法相比，与再循环有关的装置项目大了174％。所需的再循环气体流量是约77,000kmol/h和再循环压缩机轴功率是约12,200kW。此外，第一本体甲烷转化器和下游流出物冷却系统需要是双倍/三倍的，这是由于单个反应器所需的反应器直径明显大(催化剂床直径＝9700mm)。下表列出了使用KatalcoTM CRG-S2R，和KatalcoTM CRG-S2CR的这个流程图的操作。
料流号 410 420 428 422 434 424 446 426 452 442
温度(℃) 225 320 620 320 620 320 620 320 620 343
压力(MPa绝压) 2.93 2.92 2.87 2.77 2.72 2.68 2.63 2.60 2.55 2.92
蒸气流量(kNm<sup>3</sup>/h) 966.7 2334.8 2063.0 358.7 318.0 435.7 386.7 528.4 469.5 1725.9
组成(mol％)
H<sub>2</sub>O 0.10 12.46 20.36 14.81 22.37 16.35 24.03 17.61 25.37 16.82
H<sub>2</sub> 74.44 34.93 20.10 34.98 21.00 35.44 21.64 35.80 22.20 20.99
CO 24.16 7.61 1.70 7.85 1.70 7.77 1.69 7.72 1.70 1.77
CO<sub>2</sub> 0.57 3.18 3.93 3.01 4.15 3.18 4.31 3.30 4.44 4.11
N<sub>2</sub> 0.74 1.53 1.73 1.46 1.64 1.40 1.58 1.35 1.52 1.81
CH<sub>4</sub> - 40.29 52.18 37.89 49.15 35.87 46.75 34.21 44.77 54.50
催化剂体积如下：
本体甲烷转化器 412 414 416 418
催化剂床直径(mm) 9685 3895 4295 4730
催化剂体积(m<sup>3</sup>) 180 28 34 41

Claims (17)

1.生产替代天然气的方法，其包括步骤：将包含氢、一氧化碳和/或二氧化碳的原料气并联进料到第一本体甲烷转化器、第二本体甲烷转化器和一个或多个随后的本体甲烷转化器，每个本体甲烷转化器含有甲烷化催化剂，以使该原料气至少部分地甲烷化以形成经甲烷化的气体流，其中第一、第二和至少一个随后的本体甲烷转化器串联连接，以使到第二和到一个或多个随后的本体甲烷转化器每个的原料气用回收自在先的本体甲烷转化器的经甲烷化的气体流进行稀释，其中将回收自第一本体甲烷转化器的全部经甲烷化的气体流用于稀释到第二本体甲烷转化器的原料气，将回收自第二或一个或多个随后的本体甲烷转化器的经甲烷化的气体流的一部分在再循环回路中再循环到第一本体甲烷转化器，并且用于稀释到所述第一本体甲烷转化器的原料气，和其中至少一个本体甲烷转化器位于该再循环回路之外。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该原料气是获自煤或生物质的气化的脱硫合成气。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该甲烷化催化剂在200-450℃的入口温度操作。
4.根据权利要求1所述的方法，其在5-80巴绝压的压力操作。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该方法用N个本体甲烷转化器操作，N是3-10。
6.根据权利要求5所述的方法，其中该再循环回路中本体甲烷转化器的数目是N-1。
7.根据权利要求5所述的方法，其中该再循环回路中本体甲烷转化器的数目当N≥4时是N-2。
8.根据权利要求1所述的方法，其包含四个本体甲烷转化器，并且将部分地经甲烷化的气体流从第二或第三本体甲烷转化器再循环到第一本体甲烷转化器，以使在该再循环回路之外存在一个或两个本体甲烷转化器。
9.根据权利要求1所述的方法，其包含六个本体甲烷转化器，并且将部分地经甲烷化的气体流从第四本体甲烷转化器再循环到第一本体甲烷转化器，以使在再循环回路之外存在两个本体甲烷转化器。
10.根据权利要求1所述的方法，其中进料到第一、第二和一个或多个随后的本体甲烷转化器的原料气料流是总原料气进料的体积的10％至60％。
11.根据权利要求1所述的方法，其中该再循环回路包含用于再循环气体流的压缩机，和用于在进入第一本体甲烷转化器之前加热所述经稀释的气体流的预加热器。
12.根据权利要求1所述的方法，其中再循环到第一本体甲烷转化器的经甲烷化的气体流的比例是回收自第二或一个或多个随后的本体甲烷转化器的经甲烷化的气体的体积的40-60％。
13.根据权利要求1所述的方法，其中将经甲烷化的气体流的再循环部分的温度调整到100-200℃的温度。
14.根据权利要求1所述的方法，其中在至少第一本体甲烷转化器的入口处添加蒸汽，以进一步稀释入口气体。
15.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使来自于最后的本体甲烷转化器的产物气体在一个或多个修整甲烷转化器中进一步甲烷化。
16.根据权利要求15所述的方法，其进一步包括将来自于最后的修整甲烷转化器的产物气体进行干燥的步骤。
17.用于将含有氢、一氧化碳和/或二氧化碳的原料气转化成替代天然气的甲烷化系统，所述甲烷化系统适于根据权利要求1所述的方法来操作。
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