CN113825736A

CN113825736A - 用于合成甲醇的工艺

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Publication number: CN113825736A
Application number: CN202080032850.3A
Authority: CN
Inventors: 西蒙·罗伯特·厄尔利
Original assignee: Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Priority date: 2019-06-12
Filing date: 2020-05-11
Publication date: 2021-12-21
Also published as: DK3983365T3; EA202192720A1; GB2585477B; EP3983365A1; US11851394B2; AU2020291805A1; US20220204429A1; CL2021002951A1; GB201908450D0; CA3138720A1; GB202006891D0; GB2585477A; WO2020249923A1; EP3983365B1

Abstract

本发明描述了一种用于合成甲醇的工艺，该工艺包括以下步骤：(i)在重整单元中由烃原料形成包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气体，该重整单元包括串联的绝热式预重整装置和自热式重整装置；(ii)在一个或多个热交换阶段中冷却该合成气体，并且从该已冷却的合成气体回收工艺冷凝液以形成具有1.80至1.95范围内的化学计量值R的补充气体；(iii)将包含该补充气体的进给气体通入包括一个或多个甲醇合成反应装置的甲醇合成回路；(iv)从该甲醇合成回路回收包含甲醇的产物气体混合物，将该产物气体混合物冷却至露点以下以冷凝粗甲醇，并且将该粗甲醇与未反应的气体混合物分离；以及(v)使该未反应的气体混合物的一部分再循环至该甲醇合成回路，并且回收该未反应的气体混合物的一部分作为吹扫气体流，其中将富氢流和富碳流与该吹扫气体流分离，将该富氢流的一部分进给至该甲醇合成回路，并且将该富碳流的一部分进给至该重整单元。

Description

用于合成甲醇的工艺

本发明涉及用于合成甲醇的工艺。

甲醇合成通常通过在升高的温度和压力下将包含氢气和一氧化碳和/或二氧化碳的合成气体在合成反应装置中传送通过一个或多个甲醇合成催化剂床来进行，所述甲醇合成催化剂通常为含铜组合物。通常通过将产物气体流冷却到露点以下并且以液体形式分离出产物来回收粗甲醇。粗甲醇通常通过蒸馏来纯化。所述工艺通常在回路中操作：因此未反应的气体可作为进给气体的一部分经由循环装置而再循环到合成反应装置。将新鲜合成气体(称为补充气体)加入到再循环的未反应气体以形成进给气体流。通常从循环气体流中提出吹扫流以避免惰性气体在回路中的积聚。

甲醇合成可通过以下两个公式来描述：

存在两个化学计量值，它们通常用于描述进给至甲醇合成反应装置的反应物的比例。这些是R和Z，并且可如下由合成气体中各组分的摩尔浓度来确定；

R＝([H₂]-[CO₂])/([CO]+[CO₂])

Z＝[H₂]/(2[CO]+3[CO₂])

此外，对于甲醇合成，通常有用的是确定值S；其为合成气体中H₂(Nm³/h)+CO(Nm³/h)之和。然后，S、Z和R可通过以下公式关联：

对于Z≤1，最大甲醇制备量(Nm³/h)＝Z.S/(R+1)

对于Z>1，最大甲醇制备量(Nm³/h)＝S/(R+1)

当存在足够的氢气以将全部氧化碳转化成甲醇时，产生理想的化学计量混合物。这是当R＝2并且Z＝1时。然而，不同的合成气体生成技术产生具有不同反应物比例的不同合成气体。

例如，US6218439公开了用于制造甲醇的工艺，其中使含烃原料在通过燃烧加热的蒸汽重整装置中经历蒸汽重整，并且其中从燃烧气体回收二氧化碳并将其添加到蒸汽重整装置的进料或甲醇合成中。从甲醇合成回收的吹扫气体用作燃料。

使用自热式重整装置(ATR)生成亚化学计量的合成气体。对于典型的操作条件，来自ATR的合成气体的R值为约1.7至1.8，这导致与R值更接近2的流程相比，具有更低的原料向甲醇的转化率的流程。虽然R＝2是理论上的理想值，但实际问题，诸如溶解在粗甲醇和其他液体流中的二氧化碳的量，意味着可在R-值为1.9至2的情况下实现良好的总体流程效率。

通过降低蒸汽/碳比并且将进给气体的温度增加至ATR来调节操作条件，增加了R值，但是仍未实现所期望的R＝1.9至2的化学计量。此外，一些变化(诸如降低蒸汽与碳的比率)将增加R值，但也将增加甲烷从ATR漏失。该甲烷最终为燃料，因为甲烷在甲醇合成回路中是惰性的，因此必须作为吹扫流的一部分移除。在这些“拉伸的”操作条件下，管理R值和甲烷(燃料)平衡仍然存在挑战。

为了增加R值，可以使用补充氢源。补充氢的一个来源是从外部源输入富氢的气体。这在一些情况下是可能的，但几乎没有甲醇装置接近富氢的输入气体的合适来源。补充氢的另一种来源公开于WO2006/126017中，由此来自ATR的重整气体中的一些被直接进料到氢回收单元中以补充甲醇合成吹扫气体的氢含量。这将增加有效的R值，但是它将进一步增加流程中燃料过剩，其中共同的布置方式是来自氢回收单元的废气用作燃料。如果有足够的氢可供添加到ATR原料中，则可能不需要预重整，但是如果使用较重的进料，则可能存在ATR中烟灰形成的问题。

增加R值的另选方法是从进料到回路的合成气体中移除二氧化碳，如在从煤炭衍生其合成气体的甲醇装置上实施的。

减少甲烷漏失并因此减轻燃料过剩的一种方式是降低ATR的操作压力。然而，当重整气体必须被压缩用于甲醇合成回路时，这需要更大的下游压缩功率。

需要一种更好的解决方案，这种解决方案可为重整气体提供用于合成甲醇的优化R值，同时避免燃料过量。

申请人已发现，可通过将回路吹扫分离成富氢气体(返回回路)和富碳气体来生成适用于甲醇工艺的补充气体。富碳气体可用作燃料，但富碳气体的燃料值通常将超过通常包括在流程中的燃烧式加热器的燃料需求。申请人已发现，大部分富碳气体可作为送至ATR的原料再循环，使得剩余的富碳气体与燃烧式加热器的燃料需求相比不再过剩。可任选地从富碳气体流中移除二氧化碳，这将增加ATR出口处重整气体的R值。

因此，本发明提供了一种用于合成甲醇的工艺，该工艺包括以下步骤：(i)在重整单元中由烃原料形成包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气体，该重整单元包括串联的绝热式预重整装置和自热式重整装置；(ii)在一个或多个热交换阶段中冷却该合成气体，并且从该已冷却的合成气体回收工艺冷凝液以形成具有1.80至1.95范围内的化学计量值R的补充气体；(iii)将包含该补充气体的进给气体通入包括一个或多个甲醇合成反应装置的甲醇合成回路；(iv)从该甲醇合成回路回收包含甲醇的产物气体混合物，将该产物气体混合物冷却至露点以下以冷凝粗甲醇，并且将该粗甲醇与未反应的气体混合物分离；以及(v)使该未反应的气体混合物的一部分再循环至该甲醇合成回路，并且回收该未反应的气体混合物的一部分作为吹扫气体流，其中将富氢流和富碳流与该吹扫气体流分离，将该富氢流的一部分进给至该甲醇合成回路，并且将该富碳流的一部分进给至该重整单元。

“富碳流”是指含碳化合物(一氧化碳、二氧化碳和甲烷)的比例高于吹扫气体的气体流。虽然单独的组分可具有与吹扫气体中的组分相同或甚至更低的比例，但相比于吹扫气体，富碳气体中所有含碳组分的总量将更高。

在本发明中，吹扫气体被分离成富氢气体和富碳气体。尽管可以仅再循环流中的一种并使用另一种作为燃料，但申请人发现，如权利要求所述，如果两种流都至少部分地再循环，则存在改进。富氢流可用于再循环至合成回路，其中其用于增加甲醇合成反应装置入口处的气体的R值。富碳气体作为原料部分地再循环，其中仅需要一部分作为燃料。这样，避免了燃料气体过量的问题。

在本发明的工艺中，烃原料可以是任何气态或低沸点烃原料，诸如天然气、伴生气、LPG、石油馏出物或石脑油。优选地是甲烷、伴生气或包含相当大比例甲烷的天然气，例如超过85％v/v的甲烷。天然气是特别优选的原料。原料可在合适的压力下获得或可被压缩至合适的压力，通常在10至100巴绝对压力范围内。

如果烃原料包含硫化合物，在压缩之前或之后，优选地对该原料进行脱硫，例如，使用Co或Ni催化剂进行加氢脱硫，以及使用合适的吸收剂例如氧化锌床吸收硫化氢。为了有利于这一点和/或降低重整工艺中烟灰形成的风险，优选地将氢气添加至烃原料中。所得混合气体流中氢气的量可在1至20体积％的范围内，但优选地在1至10％的范围内，更优选地在1至5％的范围内。在一个优选的实施方案中，富氢流的一部分与烃原料流混合。氢气流可与任何加氢脱硫阶段的上游和/或下游的烃混合。

烃原料在重整单元中经历蒸汽重整。在蒸汽重整中，将烃原料与蒸汽混合：该蒸汽引入可通过直接注入蒸汽和/或通过使烃原料与饱和装置中的热水流接触而使原料饱和来进行。可使用一个或多个饱和装置。如果需要，烃原料的一部分可绕过蒸汽添加，例如饱和装置。引入的蒸汽的量可使得蒸汽/碳比为1至3，优选地1至2，即烃原料中每克原子烃碳1至2摩尔蒸汽。优选地最小化蒸汽的量，因为这使得更低成本、更有效的工艺。优选的是蒸汽/碳比≤1.5:1。

在重整之前将烃/蒸汽混合物有利地预热。这可通过使用燃烧式加热器来实现。燃烧式加热器通过燃烧烃的一部分而适当地加热，通常具有与下游加工分离的燃料废气，该燃料废气优选地包括富碳气体的一部分。

富碳流也被进给至重整单元。这可通过使用任何已知的方法将烃或烃和蒸汽混合物与富碳流混合来便利地实现。

然后将所得烃原料/蒸汽/富碳流进给气体混合物在重整单元中在串联的两个阶段中进行重整：第一阶段，其可以被称为预重整，和第二阶段，其可以被称为次级或自热重整。在第一阶段中，进给气体混合物经历绝热蒸汽重整步骤。在这种工艺中，期望将进给气体混合物加热至400℃至650℃范围内的温度，然后绝热通过合适催化剂的床，该催化剂通常为具有高镍含量(例如高于40重量％)的催化剂。在这种绝热重整步骤期间，进给气体混合物中高于甲烷的任何烃与蒸汽反应以得到包含甲烷、蒸汽碳氧化物和氢气的预重整的气体混合物。使用这种绝热预重整步骤是理想的，以确保送至自热式重整装置的进料不含高于甲烷的烃并且还包含大量的氢气。这在低蒸汽/碳比混合物情况下可能是理想的，以使自热式重整装置中烟灰形成的风险最小化。

在本发明中，包含甲烷、氢气、蒸汽和碳氧化物的预重整气体混合物优选地在不调整其组成的情况下进给至自热式重整装置，在该自热式重整装置中预重整的气体混合物经历自热重整。任选地，富碳流可与进给至自热式重整装置的预重整的气体混合物混合。如果需要，可在将预重整的气体混合物进给至自热式重整装置之前调节该预重整的气体混合物的温度和/或压力。蒸汽重整反应是吸热的，因此尤其是在天然气用作烃原料的情况下，可能有利的是将预重整的气体混合物重新加热至自热式重整装置入口温度。如果加热预重整的气体混合物，则这也可便利地在用于预热送至预重整装置的进料的燃烧式加热器中进行。

自热式重整装置通常将包括设置在重整装置顶部附近的燃烧器，预重整的气体混合物和含氧气体被进给至该燃烧器，火焰通常延伸通过位于燃烧器下方的燃烧区，位于颗粒状蒸汽重整催化剂的固定床上方。在自热式或次级重整中，吸热蒸汽重整反应的热量由进给气体中的烃和氢气的燃烧提供。预重整的气体混合物通常进给至重整装置的顶部，并且含氧气体进给至燃烧器，混合和燃烧在燃烧器的下游发生，从而产生加热的气体混合物，该加热的气体混合物在穿过蒸汽重整催化剂时达至平衡。然而，一些蒸汽可被添加至含氧气体中，优选地不添加蒸汽，使得实现用于重整工艺的低的总蒸汽比。自热式重整催化剂通常是负载在耐火载体(诸如铝酸钙水泥、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆等的环或粒料)上的镍。在一个优选的实施方案中，次级重整催化剂包含一层比常规氧化铝载Ni催化剂更高活性的二氧化锆载Ni和/或Rh催化剂，以减少催化剂载体挥发。

含氧气体优选地包含≥95体积％的O₂，该含氧气体可由空气分离单元(ASU)提供或由另一种氧源提供。

自热式重整装置中所需的含氧气体的量由产物气体的所需组成决定。一般来讲，增加氧气的量，从而增加离开自热式重整装置的重整气体的温度，导致[H₂]/[CO]比降低并且二氧化碳的所占比例降低。

所添加的含氧气体的量优选地使得在送至预重整和自热重整阶段的进料中所含的每100克碳原子中添加40至60摩尔的氧气。优选地，所添加的氧气的量使得自热式重整的气体在750℃至1050℃范围内的温度下离开自热式重整催化剂。对于给定的原料/蒸汽混合物、含氧气体的量和组成以及重整压力，该温度在很大程度上决定了自热式重整的气体的组成。

从自热式重整装置回收的自热式重整的气体是包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和蒸汽的合成气体。甲烷的量受ATR出口温度的影响。高出口温度降低了重整气体中的甲烷含量，但也降低了R值。

离开自热式重整装置后，自热式重整的气体随后在热交换的一个或多个步骤(通常包括至少第一级升汽)中冷却。优选地，在此类升汽之后，通过与以下流中的一者或多者进行热交换来冷却重整气体：烃原料、用于生成蒸汽的水(包括工艺冷凝液)、混合物烃和蒸汽、预重整的气体混合物和粗甲醇的蒸馏，该蒸汽可用于加热或用于预重整阶段。出于安全原因，重整气体优选地不用于加热进给至自热式重整装置的含氧气体。

将来自自热式重整装置的合成气体进行冷却以把温度降低至露点以下，使得存在于合成气体中的蒸汽冷凝。液体工艺冷凝液可通过常规气-液分离设备与合成气体分离，该合成气体在此时可被称为补充气体。

补充气体包含氢气、一氧化碳、二氧化碳以及少量未反应的甲烷、氩气和氮气。补充气体的R值(在添加富氢气体之前)在1.80至1.95的范围内。R值优选地为至少1.9，使得一旦包括从吹扫气体回收的氢，转化装置的入口就具有R≥3，优选地R≥4，并且最优选地R≥5。

补充气体可在合成气体压缩机中压缩至期望的甲醇合成压力。富氢流的一部分被进给至甲醇合成回路。这可便利地通过将经压缩的补充气体与富氢流混合，然后将与富氢气体混合的经压缩的补充气体进给至甲醇合成回路中来实现。

任何甲醇合成回路均可用于本发明的工艺中。甲醇合成回路包括一个或多个甲醇合成反应装置，例如第一甲醇合成反应装置、第二甲醇合成反应装置和任选地第三甲醇合成反应装置，每个甲醇合成反应装置包括甲醇合成催化剂床，这些甲醇合成反应装置以串联和/或并联布置以各自产生包含甲醇的产物气体流。因此，甲醇合成回路可包含一个、两个或更多个甲醇合成反应装置，每个甲醇合成反应装置包括甲醇合成催化剂床，并且每个甲醇合成反应装置被进给有包含氢气和二氧化碳的进给气体，每个甲醇合成反应装置产生包含甲醇的气体混合物。从至少一个甲醇合成反应装置回收所述包含甲醇的产物气体混合物。从一个或多个产物气体混合物回收甲醇。这可通过将一个或多个甲醇产物气体流冷却到露点以下，冷凝甲醇，并且将粗液体甲醇产物与未反应的气体分离来实现。

可使用常规的热交换和气-液分离设备。特别合适的热交换设备包括气-气交换装置，该气-气交换装置将进给气体混合物用于甲醇合成反应装置，以冷却来自此反应装置的甲醇产物气体流。甲醇产物气体流可单独处理或者可在将粗液体甲醇产物冷却和/或分离之前合并。

粗液体甲醇产物与一个或多个甲醇产物气体流的分离产生未反应的气体混合物。未反应的气体混合物的一部分作为再循环或回路气体流返回到一个或多个甲醇合成反应装置。与从一个甲醇合成反应装置回收的产物气体混合物分离的未反应的气体可返回到同一或不同甲醇合成反应装置。未反应的气体混合物包含氢气、一氧化碳和二氧化碳，因此可用于生成附加的甲醇。可将再循环气体流从至少一个甲醇产物气体流回收并再循环到至少一个甲醇合成反应装置。如果存在超过一个的再循环气体流，则可将这些再循环气体流单独地再循环到一个或多个甲醇合成反应装置，或者合并并进给至一个或多个甲醇合成反应装置。

甲醇合成回路中的甲醇合成反应装置可为未冷却的绝热反应装置。另选地，甲醇合成反应装置可诸如在骤冷反应装置中或者在选自管冷转化装置或气冷转化装置的反应装置中通过与合成气体进行热交换来冷却。另选地，甲醇合成反应装置可诸如在轴流式升汽转化装置或径流式升汽转化装置中由低压沸水来冷却。

在绝热反应装置中，合成气体可轴向、径向、或者轴向和径向通过固定的颗粒状甲醇合成催化剂床。发生放热甲醇合成反应，从而导致反应气体的温度升高。因此，期望床的入口温度比冷却反应装置系统中的温度更低，以避免可能不利于选择性和催化剂寿命的催化剂过热。另选地，可使用冷却反应装置，其中与反应装置内冷却剂的热交换可用于最小化或控制温度上升。存在多种可使用的冷却反应装置类型。在一种构型中，固定的颗粒状催化剂床由冷却剂热交换介质穿过的管或板来冷却。在另一种构型中，催化剂设置在冷却剂热交换介质围绕通过的管中。甲醇合成反应装置可由进给气体或者由通常低压沸水来冷却。例如，甲醇合成反应装置可为轴式升汽转化装置、径流式升汽转化装置、气冷转化装置或管冷转化装置。

在轴流式升汽转化装置(aSRC)中，合成气体通常轴向穿过竖直的包含催化剂的管，该管与该管外流动的低压沸水进行热交换而冷却。催化剂可以粒料形式直接提供于管中，或者可提供于一个或多个柱形容器中，这些柱形容器径向和轴向引导合成气体流以提高热传递。此类内含催化剂及其在甲醇合成中的用途描述于US8785506中。其中催化剂存在于由低压沸水冷却的管中的升汽转化装置提供了特别有用的从催化剂移除热的方式。

在径流式升汽转化装置(rSRC)中，合成气体通常径向(向内或向外)穿过颗粒状催化剂床，该颗粒状催化剂床通过作为冷却剂进给的低压沸水而由多个管或板冷却。此类反应装置是已知的，并且描述于例如US4321234中。它们提供比aSRC更低的压降，但具有更复杂的内部构造。

在管冷转化装置中，催化剂床由穿过设置在床内的管的合成气体来冷却，这些管为末端开放的并且将加热的气体排放到反应装置壳体内催化剂上方的空间。然后，加热的气体可直接穿过催化剂床而不离开转化装置。TCC可为许多合成气体组合物提供足够的冷却区域，并且可在广泛的条件下使用。作为TCC的替代形式，可以使用气冷转化装置(GCC)通过使合成气体以热交换装置型布置方式穿过管或板来冷却催化剂床。在这种情况下，将加热的合成气体从转化装置抽出，然后再返回到催化剂床。GCC的示例描述于US 5827901中。

另选地，甲醇合成反应装置可为骤冷反应装置，其中一个或多个固定的颗粒状甲醇合成催化剂床由注入反应装置中的处于床内或床间的合成气体混合物来冷却。此类反应装置描述于例如US4411877中。

在包含第一甲醇合成反应装置和第二甲醇合成反应装置的工艺中，第一甲醇合成反应装置优选地诸如在轴流式升汽转化装置或径流式升汽转化装置中，更优选地在轴流式升汽转化装置中由沸水冷却。第二甲醇合成反应装置可为径流式升汽转化装置。由于具有不同进给气体混合物的这些反应装置的特征和性能，此类布置方式在本发明中是特别有用的。另选地，第二甲醇可由合成气体(例如，包含氢气和二氧化碳的气体)来冷却。因此，第二甲醇合成反应装置可为选自管冷转化装置(TCC)和气冷转化装置(TCC)的冷却反应装置。管冷转化装置是优选的，因为其设计更简单。如果存在第三甲醇合成反应装置，则优选地将其由沸水来冷却。然后，第三甲醇合成反应装置可适当地为选自轴流式升汽转化装置和径流式升汽转化装置的升汽转化装置，最优选地为轴流式升汽转化装置。第一甲醇合成反应装置和第二甲醇合成反应装置可以串联连接，在这种情况下，进给至第二甲醇合成反应装置的合成气体包含从第一甲醇合成反应装置回收的甲醇产物气体流的至少一部分。在此类布置方式中，优选地，进给至第二甲醇合成反应装置的合成气体包含从第一甲醇合成反应装置回收的全部甲醇产物气体流。特别优选的甲醇回路描述于US7790775、W02017/121980和WO2017/121981中。

每个甲醇合成反应装置中的甲醇合成催化剂可以相同或不同。甲醇合成催化剂优选地为可商购获得的含铜甲醇合成催化剂。具体地，甲醇合成催化剂是一种或多种颗粒状铜/氧化锌/氧化铝催化剂，其可包含一种或多种促进剂。特别合适的催化剂是镁促进的铜/氧化锌/氧化铝催化剂，如US4788175中所描述。

甲醇合成可在压力处于10至120巴绝对压力范围内以及温度处于130℃至350℃范围内的一个或多个甲醇合成反应装置中进行。一个或多个反应装置入口处的压力优选地为50至100巴绝对压力，更优选地为70至90巴绝对压力。一个或多个反应装置入口处合成气体的温度优选地处于200℃至250℃的范围内，并且一个或多个反应装置出口处合成气体的温度优选地处于230℃至280℃的范围内。

构成甲醇合成回路的再循环气体流的未反应气体混合物部分通常将处于比补充气体更低的压力下，因此优选地，该再循环气体流由一个或多个压缩机或循环装置压缩。使用至少一个压缩机来循环未反应的气体流。所得压缩再循环气体流可与补充气体和富氢流混合，以形成送入甲醇合成回路中的一个或多个甲醇合成反应装置的进料。

用于形成送入一个或多个甲醇合成反应装置的进给气体混合物的再循环比可在0.5:1至5:1，优选地1:1至3:1的范围内。对于术语“再循环比”，我们是指再循环的未反应气体流与补充气体的摩尔流量比，该补充气体形成进给至一个或多个甲醇合成反应装置的气体混合物。

应当理解，通过将富氢气体流添加到补充气体中，化学计量值R将增加。优选地，R值增加至大于1.95的值，并且更优选地增加至1.95至2.45或更高的范围内的值。

从回路移除与粗液体甲醇分离的未反应气体混合物的一部分作为吹扫气体流。可连续地或周期性地移除吹扫气体流，以防止惰性气体(诸如氮气、氩气和甲烷)在合成回路中的不期望积聚。可在于循环装置中压缩之前或之后从所分离的未反应气体回收吹扫气体流。尤其在使用蒸汽重整作为补充气体源的工艺中，吹扫气体流是富含氢气的。吹扫流优选地包含50-90体积％的氢气以及下列中的一种或多种：一氧化碳、二氧化碳、氮气、氩气和甲烷。

在本发明中，吹扫气体流的至少一部分被分离成富氢气体流和富碳气体流。优选地，所有吹扫气体流都要经历分离步骤。富氢流的一部分被进给至甲醇合成回路，并且富碳流的一部分被进给至重整单元。富氢与富碳气体流的分离可使用已知的分离设备诸如氢膜分离装置或变压吸附单元、冷箱分离系统或这些装置的任何组合来实施。使用这些技术，可回收存在于吹扫气体流中超过50％的氢气。

在将膜用于分离富氢流的情况下，富碳流将处于使得其能够被送出以用作烃原料的一部分用于重整而无需进一步压缩的压力下。这是非常期望的。此外，现代膜提供了从甲烷中分离氮气的方法，因此使用适当的膜材料，或使用两个膜的两级分离，提供了产生三种流的可能性，即：

(1)再循环至甲醇回路的富氢流；

(2)作为富碳流的一部分再循环至重整装置单元的富甲烷流；和

(3)具有相对高的氮气/甲烷比的作为燃料送至燃烧式加热器的流。

在将变压吸收系统用于分离富氢流的情况下，富碳流将处于通常为2至5巴绝对压力的低压下，因此在本发明中是较不优选的。

从吹扫气体流回收的富氢气体流有利地包含>95体积％的H₂。除了再循环至甲醇回路之外，分离出的氢气还可在烃原料的加氢脱硫的上游使用和/或用于从粗甲醇中汽提溶解的气体。然而，在一个优选的实施方案中，将至少90体积％的分离出的富氢气体流进给至甲醇合成回路。

将通常将包含碳氧化物和甲烷的富碳气体流的一部分进给至重整单元的合成气体生成步骤中以形成补充气体的一部分。然而，优选地将富碳气体的一部分作为燃料例如在燃烧式加热器中燃烧，以控制惰性气体诸如来自烃的氮气和来自氧气流的氩气的积聚。

在低出口温度下操作甲醇合成反应装置增加了未反应气体中CO₂/CO比，因此可改变溶解于粗甲醇中并留在吹扫气体流中的CO₂的量。如果将吹扫气体流进给至被设计成最大化CO₂到燃料的脱除的分离单元，则这消除了对CO₂移除系统的需要。然而，如果补充气体的R值小于1.80，或者如果在粗甲醇中移除并且经由燃料移除的CO₂是不充分，则可包括CO₂移除单元以在进给至甲醇合成单元的富化气体中提供期望的R值。因此，在一些实施方案中，富碳流可经历进一步分离以移除二氧化碳并形成富甲烷流，该富甲烷流作为富碳流的一部分返回到重整装置单元。在这种情况下，分离单元可以是CO₂移除单元。CO₂移除单元可以是通过物理吸收、化学吸收、吸附至多孔材料中而操作的任何常规的CO₂移除单元，或使用膜以从富碳流中选择性地分离CO₂，从而形成富甲烷流。膜CO₂移除单元是优选的，因为其可便利地与用于提供富氢流的膜分离单元组合。回收的CO₂流可包含少量甲烷和惰性气体，因此可用作例如燃烧式加热器中的燃料。

吹扫气体流混合物可包含甲醇，因此如果需要，在富氢气体和富碳气体分离的上游，可使用水洗涤从吹扫气体流回收甲醇，并且将所回收的甲醇和水被送出与粗甲醇一起纯化。

从甲醇产生单元回收的粗甲醇流包含水，以及少量的高级醇和其他杂质。粗甲醇可首先被进给至闪蒸塔，其中溶解的气体被释放并与液体粗甲醇流分离。液体粗甲醇可经历一个或多个纯化阶段，这些纯化阶段包括处于甲醇纯化单元中的一个或多个、优选地两个或三个蒸馏阶段，该甲醇纯化单元包括一个、两个或更多个蒸馏塔。脱气阶段和蒸馏阶段可使用从工艺(例如在产物气体流的冷却中)或其他来源回收的热来加热。优选地，粗甲醇的至少一部分通过蒸馏而纯化以产生经纯化的甲醇产物。

经纯化的甲醇产物可经历进一步加工，例如以产生衍生物诸如二甲醚或甲醛。另选地，该甲醇可用作燃料。

将参考附图进一步描述本发明，其中：

图1描绘了根据本发明的一个实施方案的工艺。

本领域的技术人员应当理解，附图是图解性的，并且在生产厂中可能需要其他设备项，诸如原料筒、泵、真空泵、压缩机、气体再循环压缩机、温度传感器、压力传感器、压力释放阀、控制阀、流量控制器、液位控制器、收集罐、储存罐等。此类辅助设备的提供不构成本发明的一部分，并且符合常规的化学工程实践。

在图1中，将由管线10供应的天然气和蒸汽的混合物与富碳流12混合，并且将所得混合物经由管线14进给至燃烧式加热器16，在此处该所得混合物被加热。加热的气体混合物通过管线18从燃烧式加热器16进给至包含颗粒蒸汽重整催化剂20的固定床的预重整装置18。加热的气体混合物在催化剂上进行绝热重整，从而将天然气中存在的高级烃转化为甲烷。将预重整的气体混合物通过管线24从预重整装置20进给至燃烧式加热器16，在此处该预重整的气体混合物被加热至自热式重整装置入口温度。将再加热的预重整气体混合物经由管线26从燃烧式加热器16进给至进给有氧气流30的自热式重整装置28。在自热式重整装置中，预重整的气体混合物与靠近顶部安装的燃烧器中的氧气部分地燃烧，并且产生热，部分燃烧的气通过设置在燃烧器下方的蒸汽重整催化剂床32达至平衡。将所得自热式重整的合成气体流经由管线34从自热式重整装置28进给至包括一个或多个换热器的热回收单元36，在此处该合成气体被进一步冷却至露点以下以冷凝蒸汽。在热回收单元中使用气-液分离设备从冷却气体混合物中移除工艺冷凝液以产生补充气体。补充气体经由管线38从热回收单元36回收，与经由管线40进给的富氢气体流结合，在合成气体压缩机42中压缩，并且经由管线44从压缩机42进给至甲醇合成单元46。

甲醇合成单元包含甲醇合成回路，其中补充气体和富氢气体的压缩混合物与包含氢气、二氧化碳和一氧化碳的未反应气体的再循环流混合，并进给至一个、两个或更多个甲醇合成反应装置，每个甲醇合成反应装置包括甲醇合成催化剂，这些甲醇合成反应装置以串联或并联操作以生成包含甲醇的产物气体流。将产物气体流冷却以冷凝液体粗甲醇并将该液体粗甲醇与未反应的气体分离，在循环装置中将该未反应的气体的一部分压缩并再循环至第一、第二或另外的甲醇合成反应装置。液体粗甲醇从甲醇合成单元46回收并经由管线48进给至甲醇纯化单元50，在该甲醇纯化单元中该液体粗甲醇经历脱气和一个、两个或三个蒸馏阶段以产生经纯化的甲醇产物，该经纯化的甲醇产物经由管线52从纯化单元50回收。

将未反应的气体的一部分从循环装置上游的甲醇合成单元46中抽出，并作为吹扫气体流经由管线54从甲醇合成单元46送至氢气分离单元56，在该氢气分离单元中通过使吹扫气体流穿过膜而将吹扫气体流分离成富氢流和富碳流。富碳流通过管线58从分离单元56回收，一部分经由管线60从管线58抽出以用作例如燃烧式加热器16中的燃料气体，并且剩余部分经由管线12进给至烃和蒸汽进给管线10。富氢气体流经由管线40从分离单元56回收，并且与管线38中的补充气体混合以形成富化进给气体。将富化进给气体优选地进给至合成气体压缩机42的吸入口或级间以形成用于甲醇合成单元46的压缩的富化进给气体。

在另选的布置方式中，管线58中的富碳流在另外的分离单元(未示出)中经历进一步分离，该另外的分离单元从富碳流中移除二氧化碳的至少一部分，从而产生富甲烷流，并且该富甲烷流作为富碳流进给至重整装置单元。惰性气体与移除的二氧化碳分离，并且该惰性气体和移除的二氧化碳例如在燃烧式加热器16中用作燃料。

将通过参考使用适用于甲醇工艺的常规建模软件制得的下列计算的实施例来进一步描述本发明。这些实施例在ATR出口处均以Nm³/h计产生相同量的H₂+CO，因此能够产生相同量的产物甲醇。

实施例1

实施例1是根据图1的流程的示例。该实施例中的富碳气体是来自膜分离单元的渗余物，该渗余物与来自甲醇合成回路的吹扫气体一起进给。95％的富碳气体渗余物作为原料被再循环并在预重整装置的下游添加。剩余5％的渗余物用作燃烧式加热器的燃料，补充有天然气。

实施例2

实施例2与实施例1相同，但CO₂已从渗余物再循环中移除以展示CO₂移除的影响。氧气流保持与实施例1相同。

比较例3

实施例3是比较例，其中没有富碳气体作为原料被再循环至ATR。氧气流保持与实施例1相同。

比较例4

实施例4是比较例，其中没有富碳气体作为原料被再循环至ATR。已增加氧气流，使得ATR出口温度与实施例1相同。

结果在下表中示出。

	实施例1	实施例2	比较例3	比较例4
					富碳气体的再循环	有	有	无	无
CO<sub>2</sub>从富碳再循环中移除	无	有	-	-
					相对于实施例1的天然气流	100％	100％	112％	110％
相对于实施例1的流至ATR的氧气	100％	100％	100％	101％
					ATR出口处的温度	970℃	973℃	955℃	970℃
ATR出口处重整气体的R值	1.906	1.946	1.945	1.936

结果说明与比较例相比效率提高。从富碳再循环中移除CO₂的决定将取决于甲醇回路的设计和R值小于2的影响。

Claims

1.一种用于合成甲醇的工艺，所述工艺包括以下步骤：(i)在重整单元中由烃原料形成包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气体，所述重整单元包括串联的绝热式预重整装置和自热式重整装置；(ii)在一个或多个热交换阶段中冷却所述合成气体，并且从所述已冷却的合成气体回收工艺冷凝液以形成具有1.80至1.95范围内的化学计量值R的补充气体；(iii)将包含所述补充气体的进给气体通入包括一个或多个甲醇合成反应装置的甲醇合成回路；(iv)从所述甲醇合成回路回收包含甲醇的产物气体混合物，将所述产物气体混合物冷却至露点以下以冷凝粗甲醇，并且将所述粗甲醇与未反应的气体混合物分离；以及(v)使所述未反应的气体混合物的一部分再循环至所述甲醇合成回路，并且回收所述未反应的气体混合物的一部分作为吹扫气体流，其中将富氢流和富碳流与所述吹扫气体流分离，将所述富氢流的一部分进给至所述甲醇合成回路，并且将所述富碳流的一部分进给至所述重整单元。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述烃原料为天然气。

3.根据权利要求2所述的工艺，其中使用饱和装置提供用于重整所述天然气的蒸汽。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中在蒸汽/碳比≤1.5:1下用蒸汽在所述绝热式预重整装置中重整所述烃。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中所述自热式重整装置包括设置在所述重整装置的顶部附近的燃烧器，来自所述绝热式预重整装置的预重整气体和含氧气体被进给至所述燃烧器，火焰延伸通过位于所述燃烧器下方的燃烧区，位于颗粒状蒸汽重整催化剂固定床的上方。

6.根据权利要求5所述的工艺，其中所述含氧气体包含≥95体积％的O₂。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的工艺，其中在添加富氢气体之前，所述补充气体的R值在1.80至1.95的范围内，并且在添加所述富氢气体之后，所述R值增加。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的工艺，其中所述甲醇合成回路包括一个、两个或更多个甲醇合成反应装置，每个甲醇合成反应装置包括甲醇合成催化剂床，其中从至少一个甲醇合成反应装置回收所述产物气体混合物。

9.根据权利要求8所述的工艺，其中与从一个甲醇合成反应装置回收的产物气体混合物分离的未反应的气体混合物返回到同一或不同的甲醇合成反应装置。

10.根据权利要求8或权利要求9所述的工艺，其中所述甲醇合成反应装置由合成气体或由沸水来冷却。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的工艺，其中甲醇合成在压力处于10至120巴绝对压力范围内并且温度处于130℃至350℃范围内的所述一个或多个甲醇合成反应装置中进行。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的工艺，其中所述富氢流和所述富碳流的所述分离使用氢膜分离装置或变压吸附单元、或冷箱分离系统、或这些装置的任何组合来实现。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的工艺，其中使所述富碳流经历另外的分离流以移除二氧化碳并形成富甲烷流，所述富甲烷流作为所述富碳流的一部分返回到所述重整装置单元。

14.根据权利要求12和权利要求13所述的工艺，其中所述富氢流的所述分离使用膜分离装置来实现。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的工艺，其中使所述粗甲醇经历一个或多个蒸馏步骤以产生经纯化的甲醇产物。