DE1601247A1 - Verfahren zum Abkuehlen und gleichzeitigen Reinigen von Gasgemischen - Google Patents

Verfahren zum Abkuehlen und gleichzeitigen Reinigen von Gasgemischen

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DE1601247A1 DE19671601247 DE1601247A DE1601247A1 DE 1601247 A1 DE1601247 A1 DE 1601247A1 DE 19671601247 DE19671601247 DE 19671601247 DE 1601247 A DE1601247 A DE 1601247A DE 1601247 A1 DE1601247 A1 DE 1601247A1
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Description

- IΟ« 1967
Texaco Development Corporation '-■■■' * -■■'-'· iWn + *fj i* -' Mew York, N,Y,, V.St.A« .- ; £x*%< ■
Verfahren zum Abkühlen und gleichzeitigen .
η· Λ.'
,Heinigen von Gasgemischen
Die Erfindung betrifft Verbesserungen an Wärmeaustauschern und schafft insbesondere ein Verfahren,, mit, dessen Hilfe Peststoffablagerungen kontinuierlich von War- -^, meaustaus ehe rf lachen entfernt^werden können, "ohne daß eine Umkehr oder ein Auswechseln" vöii Verfahrensgas-■ strömungswegen- erforderlich wäre.- Das- erfindungsgemäße Verfahren läßt sich entweder, auf;. Eegeneratoren'(Wärmespeicherer) oder auf kombinierte Wärmeaustauscher vom Indirekt- und Wärmespeicherertyp anwenden, wie'die noch folgende Beschreibung verdeutlicht. -
Im Bf trieb, von üblicherweise-Λτα, Lufttrennsystemen "verwendeten ¥ärmespeicherern oder Regeneratoren werden die auf den Wärmeaustauscherflachen oder auf dem Packungsmaterial auftretenden. Pest stoff ablagerungen in gewissen. ; ' Zeitabständen in einem zyklischen Arbeitsgang wieder verdampft, wobei der Zustrom des zu kühlenden Gasgemisches unterbrochen und ein Spülgasstrom über die Ablagerungen geleitet wird. Der Spülgasstrom stellt auch die Kühlungs- _„;
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quelle für das Verfahren dar, so daß er die Kühlung der Wärmeaustauscherflächen und gleichzeitig ein Ent- · .,, fernen der-Ablagerungen bewirkt» Durch. Anwendung mehrerer Regeneratoren kann ein ständiger Gasdurehfluß aufrechterhalten werden., Begeneratoren dieser Art sind bekannt und beschrieben, so daß sich hier eine genauere ge*». Schreibung erübrigt.' ν.... .-.·- ., . , , - --./ . : : : --^ . : \
Im Normalbetrieb halte-Wärmeaustauscher Spüjgasteile den Paekungsmaterialfugen zurück, welche' dann viom Verfahrensgasstrom mitgenommen werden j und umgekehrt gelangen auf diese Weise Verfahrensgasteile in das Spülgas,,wenn Verfahrens- und Spülgasstrom miteinander -vertauscht wer- : den. Darüber hinaus werden auch Ablagerungsdämpfe durch den Spülgaasbrom mitgenommen, so daß im Endeffekt die leichter kondensierbaren Bestandteile des Verfahrens gasstroms in den Spülgasstrom gelangen. Die volumenmäßige Durchsatzrate des Spülgases muß größer sein ala, die jenige des Verfahrensgases, da die Temperatur des kühlenden ■· Spülgases an jeder Stelle innerhalb des ^Regenerators notwendigerweise niedriger sein muß als die Temperatur der Regeneratorpackung oder des wärmeabsorlaierendeaMaterials, um eine Wärmeübertragung von der Packung auf; das Spülgas zu bewirken, während umgekehrt das Verfahrensgas wärmer als das Packungsmaterial sein muß.
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Die Verluste infolge Vermischung der Gasströme oder Verunreinigung des Verfahrensgas Stroms mit Spülgas sind bei Betrieb des Systems unter hohem Druck größer als unter mäßigem Druck. Anders ausgedrückt ist der Verunreinigungsgrad des Verfahrensgases durch bei jedem Arbeitszyklus auf der Packung zurückgehaltene Spülgasreste umso höher, je höher der Arbeitsdruck ist. Aus diesem Grunde ist die Anwendung von Regeneratoren für gewöhnlich nur auf solche Fälle beschränkt, in denen bei niedrigem bis mäßigem Druck gearbeitet wird oder die Verunreinigung einer entsprechenden Menge des gekühlten Gases oder Spülgasstroms hingenommen werden kann.
Im Gegensatz zur Regeneratoren kann eine Umkehr der Wärmeaustauscher auch für die Wärmeübertragung von einem Verfahrensgasstrom auf einen kühleren Gasstrom zwecks Kühlung des Verfahrensgases dienen. Die Anwendung von Urakehrwärmeaus tauschein anstelle von Regeneratoren ermöglicht das Ausspülen von Peststoffablagerungen von den Wärmeaustauscherflächen mittels einer geringeren Teilmenge des kühleren Gasstroms. Bei der Abtrennung von Sauerstoff und Stickstoff aus der Luft in kälteerzeugenden Lufttrennsystemen kann beispielsweise ein geringer Stickstoffanteil durch den Wärmeaustauscher
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geleitet werden, um die Feststoffablagerungen von den Wärmeaustauscherflachen zu entfernen. Der Hauptanteil des Stickstoffs wird dagegen über nicht verunreinigte Wärmeaustauscherflächen geführt und als reiner Produktstrom ausgetragen. Selbst mit Umkehrwärmeaustauschern treten immer noch Verluste an Produkt- oder Spülgas auf, obgleich diese Verluste normalerweise geringer sind als bei einem Regeneratorsystem, da die Umschaltfrequenz niedriger ist.
Bei der Reinigung von Ammoniaksynthese-Gasströmen wird häufig flüssiger Stickstoff als Maschsubstanz für die abschließende Reinigung des wasserstoffreichen Gasstroms verwendet, um eine Abtrennung von Verunreinigungen, wie Kohlenmonoxyd, Methan und Argon, zu bewirken, die aus dem Gasstrom kondensiert und in flüssigem Stickstoff gelöst entfernt werden. Gleichzeitig wird flüssiger Stickstoff in den wasserstoffreichen Gasstrom verdampft, wodurch ein Teil des für die Ammoniaksynthese erforderlichen Stickstoffs bereitgestellt wird. Vor dem Abkühlen des Verfahrensgases auf einen Kältegrad, bei dem es zum Stickstoff-Waschturm gefördert werden kann, ist es üblich, etwa vorhandenes Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff
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/oder Kohlenoxydsulfid mittels eines Absorptionssystems praktisch vollständig aus dem Gasstrom zu entfernen. Zur
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Entfernung der verschiedenen Verunreinigungen aus dem Wasserstoff kann eine Absorption in Methanol, Aceton, Polyglykoläthern, Sulfanol, Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Mono- pder Diäthanolamin oder Kaliumcarbonat angewandt werden. Wahlweise kann das Kohlendioxyd auch teilweise kondensiert und in flüssiger Form aus dem wasserstoffreichen Gasstrom abgetrennt werden, worauf der im Gasstrom noch verbleibende Kohlendioxydrest durch Absorption entfernt werden kann.
Im Rahmen von Verfahren und Vorrichtung gemäß der Erfindung können die Absorptionssysteme weggelassen oder wesentlich verkleinert werden, was zu beträchtlichen Einsparungen an Anlagekosten und Verfahrensbetriebs-, kosten führt. Die in den üblichen Eingabegasströmen vorhandenen, verhältnismäßig großen Kohlendioxydmengen, der für das Gase rzeugungs sy stern wünschenswerte hohen. Verfahrensgasdruck und die Notwendigkeit zum Sauerhalten des Kühlgasstroms, d.h. des gereinigten Wasserstoff-Stickstoff-Gemisches, machen sämtlich-die Anwendung herkömmlicher Regeneratoren oder Wärmeaustauscher für die kombinierte Aufgabe von Kühlung und Reinigung des Verfahrensgases praktisch unmöglich. Das Verfahrensgas enthält im allgemeinen große Mengen Kohlendioxyd, welche dann entstehen, wenn man ein Syntheserohgasgeraisch, wie
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es beispielsweise durch Dampfreformierung oder teilweise Oxydation von Kohlenwasserstoffen gebildet wird und Kohlenmonoxyd sowie Wasserstoff enthält, mit Hilfe von Wasserdampf der Wassergasreaktion zur Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd bei gleichzeitiger Erzeugung von Wasserstoff unterwirft.
Bei der Gewinnung von Sauerstoff durch Verflüssigung und Hektifizierung der Luft bei niedrigen Temperaturen wird Druckluft in Wärmeaustauschbeziehung zu den kalten Rektifizierungsprodukten durchgeleitet, um die Luft zu kühlen und den Kühleffekt der kalten Produkte auszunutzen. In vielen Anlagen werden Feuchtigkeit und Kohlendioxyd sorgfältig aus der einströmenden Luft entfernt, um die Anhäufung von Peststoffablagerungen in den Wärmeaustauschern zu verhindern, in denen die Druckluft und die kalten Produkte in indirektem Wärmeaustausch im Gegenstrom zueinander hindurchgeleitet werden. In anderen Anlagen werden Kältespeicherer oder Regeneratoren angewandt, ohne daß der einströmenden Luft vorher Kohlendioxyd und alle Feuchtigkeit entzogen werden. Während des Durchströmens des kalten Produkts, nämlich Sauerstoff und Stickstoff, durch die Regeneratoren wird das Packungsmaterial auf eine niedrige Temperatur abgekühlt. Wenn
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dann warme Druckluft über das kalte Packungsmaterial strömt, absorbiert dieses Wärme aus der Luft und kühlt diese hierbei auf eine niedrige Temperatur ab. Feuchtigkeit und Kohlendioxyd, die in der Luft enthalten sind, schlagen sich als feste Ablagerungen auf dem kalten Packungsmaterial nieder« Wenn die Ströme von gasförmigem Produkt und Luft umgekehrt werden, verschwinden diese Ablagerungen vom Packungsmaterial infolge Sublimation in den kalten Produktgasstrom hinein. Üblicherweise wird ein unreines Produktgas verwendet und entgegengesetzt zur Luftströmungsrichtung im vorhergehenden Verfahrensschritt über das Packungsmaterial geleitet. Der Produktgasstrom wirkt somit gleichzeitig als Spül- und Kühlmittel.
Der Spülgasstrom wird durch die restliche Luft in den Zwischenräumen um die Packung, durch welche die Teilströme beim Paa&eren des Packungsmaterials strömen müssen, verunreinigt oder verdünnt. Wenn die Druckluft gegenüber dem Spülgas einen hohen Druck aufweist, gehen bei Jeder Strömungsumkehr durch das packungsmaterial vergleichsweise größere Mengen an das Spülgas verloren, als. wenn man mit niedrigerem Druck arbeitet. Auf ähnliche Weise wird der Druckluftstrom bei jeder Umkehr mit Spülgas verdünnt, wobei das Ausmaß der Verdünnung
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mit im Vergleioh zum Druckluftstrom zunehmendem Druck zunimmt.
Eine Anzahl weiterer kälteerzeugender Verfahren beruhen, auf einem Wärmeaustausch zwischen einem Kaltgasstrom und einem wärmeren Strom, der leichter kondensierbare oder höher schmelzende Komponenten enthält, welche ihrerseits beim Abkühlen des Gasstroms feste Ablagerungen auf den Wärmeaustauscherflächen bilden.
Der hierin verwendete Ausdruck "Wärmeaustauscher" ist in einem allgemeinen Sinn zu verstehen und soll sowohl Regeneratoren oder Wärmespeicherer, manchmal auch als Kaitespeicherer bezeichnet, als auch Vorrichtungen zur unmittelbaren Wärmeübertragung von einem wärmeren auf einen kälteren Strom ohne beabsichtigte cyclische Wärmespeicherung umfassen. Der Ausdruck "Regenerator" soll in seiner allgemeinen Bedeutung auf diesem Fachgebiet verstanden werden. Der Ausdruck "Kondensation" bezieht sich sowohl auf die Bildung von festen, anschließend schmelzenden Ablagerungen als auch auf flüssige Kondensate. Unter dem Begriff "leichter kondensierbare Komponente" wird auch höher schmelzbares Material verstanden, das im Verfahrensgasstrom enthalten ist.
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Der Ausdruck "Verfahrensgas" bezeichnete ein Gasgemisch, welches auf eine Temperatur unterhalb der Verfestigungetemperatur seiner leichter kondensierbaren oder höher schmelzenden Bestandteile.abgekühlt wird.
Im folgenden ist· das erfindungsgemäße. Verfahren anhand der Zeichnungen näher erläutert,-welche schematisch. . ■ eine geeignete Vorrichtungsanordnung sur Verfahrensdurchführung und der Erläuterung dienende Beispiele für die Verfahrensanwendung auf industrielle Prozesse veranschaulichen. Es zeigen: : ■ . , .-:.;-·
Fig. 1 ein· Fließschema, welches die allgemeine Arbeitsweise von Wärmespeicherern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren veranschaulichtJ
Fig. 2 ein Schaubild, das die Temperaturgradienten im Packungsmaterial von Wärmespeicherern gemäß Fig.l während je eines Viertels eines vierstufigen Arbeitszyklus veranschaulicht^
Fig. 3 ein Fließschema zur Veranschaulichung der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beim Betrieb von Wärmeaustauscher-Speicherern während eines Stickstoff-Waschvorgangs zur Wasserstoff-
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reinigung und
Fig. ty ein Fließschema zur Veranschaulichung einer anderen Anwendungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einen Stickstoff-Waschvorgang zur Wasserstoffreinigung.
In Fig, 1 sind mit den iugsziffern 11, 12, I3 und lty identische Wärmespeicherer, beispielsweise regenerative Wärmeaustauscher vom Frankl-Typ, bezeichnet, die aus einer Reihe von jeweils Packungsmaterial von hohem Wärmeabsorptionsvermögen enthaltenden Gefäßen sowie einem Satz von gegenüber dem Packungsmaterial nicht offenen Durchgängen bestehen*! Zur Vereinfachung der Verfahrensbeschreibung sind diese Gefäße auch mit den Buchstaben A, B, G und D bezeichnet. Durchflußleitungen und Anschlüsse an die Speicherer A, B, C und D sind so ausgebildet und angeordnet, daß die Strömungswege des warmen Verfahrensgases und des kalten Kühlmittels je nach Bedarf der Reihe nach von Gefäß zu Gefäß umgeschaltet werden können, während die vier Gefäßfunktionen gemäß Fig. 1 aufrechterhalten werden. In dem in Fig. 1 dargestellten Zeitpunkt des Arbeitszyklus strömt warmes Verfahrensgas in Serie in Aufwärtsrichtung durch die Speioherer A und B und gleichzeitig ein Hauptstrom kalten
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Sühlgases in Serie abwärts durch die Speicherer G und D, Wenn auch im vorliegenden Beispiel nur vier Wärmespeicherer dargestellt sind, so kann man gewünschtenfalls auch eine größere Anzahl davon verwenden. Nachdem der Speicherer A durch die im Verfahrensgas enthaltene Wärme erwärmt ist, wird das Verfahrensgas auf Seriendurchfluß durch die Speicherer B und C umgeschaltet, während das kalte Kühlgas auf Serienverbindung mit den Speicherern D und A geschaltet wird. Wenn der Speicherer B erwärmt ist, wird auf ähnliche Weise der Vergas
fahrendetrom auf die Speicherer C und D umgeschaltet, während das kalte Kühlgas die Speicherer A und B in Serie durchströmt. Die Reihenfolge der Arbeitsschritte wird weiter unten anhand der Fig. 2 und der Gefäßreihenfolgetabelle noch näher erläutert.
Selbstverständlich soll die Erfindung weder duroh die dargestellte .besondere Anordnung der Wärmeaustauscher noch durch die spezielle Anzahl der dargestellten Gefäße eingeschränkt werden.
Bei Betrieb der Wärmeaustauscher gemäß Fig. 1 nach dem erfindungegemäßen Verfahren tritt warmes Verfahrensgas über die Leitung 16 in den Unterteil des Gefäßes 11 bzw. Speicherers A ein und strömt in Kontakt ·.:, . .
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mit dem Packungsmaterial durch dieses Gefäß aufwärts. Das aus dem oberen Ende des Gefäßes 11 ausströmende Gas wird über Leitung 17 in das untere Ende des Gefäßes eingeführt, strömt darin aufwärts durch das darin befindliche, vorher abgekühlte wärmeabsorbierende Packungsmaterial hindurch und wird im abgekühlten Zustand dann über Leitung 18 vom oberen Ende des Regenerators 12 abgeführt. Indem der Verfahrensgasstrom über das in den Gefäßen 11 und 12 enthaltene kalte Packungsmaterial strömt, wird er auf eine Temperatur unterhalb derjenigen abgekühlt, bei welcher seine hochschmelzenden, auch als Verunreinigungen bezeichneten Bestandteile feste Ablagerungen an der Packungsmaterialoberfläche, d.h. an den Wärmeaus tausche rf lachen, bilden. Während der Verfahrensgasstrom das Packungsmaterial längs seiner Strömungsbahn ständig erwärmt, stellt sich über einem Teil des Packungsmaterials in den Gefäßen 11 und 12 ein Übergangstemperaturgradient ein, so daß ein Teil des Packungsmaterials auf einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der festen Verunreinigungeablagerung und ein anderer Teil des Packungsmaterials, der sich stets in einer höheren Lage als das warme Packungsmaterial befindet, auf einer unterhalb der Kondensations- und Verfestigungstemperatur der Verunreinigung liegenden Temperatur gehalten wird. Der Bereich des Übergangs des Packungsmaterials von einer
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Temperatur, bei welcher die verfestigten" Verunreinigungen schmelzen, auf eine Temperatur, bei" der eben noch feste Verunreinigungeablagerungen gebildet werden, wird als der Übergangstemperaturbereich im Speicherer bezeich-" " net. Während das Packungsmaterial in den Speicherern A und ß allmählich und stetig durch den Verfahrensgasström erwärmt wird, verlagert sich der Übergangstemperaturbereich durch das Packungsmaterial immer mehr nach oben. Die schmelzenden festen Ablagerungen strömen als Flüssigkeit über das warme Packungsmaterial abwärts und werden vom Unterteil der Regeneratoren abgelassen. Gemäß Pig. !"wird die Flüssigkeit von Gefäß 11 über Leitung I9 und von Gefäß Ϊ2 über eine Leitung Zi abgelassen.
Das warme Verfahrensgas tritt vorzugsweise mit einer zwischen Tripel- und kritischem Punkt der zu entfernenden Verunreinigung liegenden Temperatur in den Wärmeaustauscher 11 ein, aus dem die verflüssigte Verunreinigung an einem Punkt längs des Strömungsweges des Verfahrensgases, an welchem dieses eine unterhalb des Siedepunkts der Flüssigkeit liegende Temperatur besitzt, und zwar für gewöhnlich am Boden des Gefäßes, entommen wird. Der Dampfdruck tier Verunreinigung am Entnahmepunkt muß niedriger sein als der Gesamtdruck des Verfahrensgases, so daß beim Schmelzen der festen Ablagerung und
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Abwärtsfließen der Flüssigkeit durch das Gefäß diese nicht wieder vollständig in den Verfahrensgas strom hinein verdampft. Während das Verfahrensgas durch den Regenerator strömt, wird es unter Ablagerung des größten Teils seiner Verunreinigung in fester Form abgekühlt. Auch in geringen Mengen vorhandene Verunreinigungen kön- nen dabei zu Feststoffen oder Flüssigkeiten kondensiert werden. Während sich der Ubergangstemperaturbereich infolge der fortschreitenden Erwärmung durch den Verfahrens, gasstrom durch das Packungsmaterial aufwärts verlagert, werden die festen Ablagerungen an dem Packungsmaterial erwärmt unaihr Hauptteil geschmolzen, wenn seine Tripelpunktstemperatur erreicht ist. Die hierbei entstehende Flüssigkeit fließt im Gefäß abwärts über das Packungsmaterial, wobei sie als Waschmedium dient, und strömt schließlich über den Auslaß ab. Bei ihrer Funktion als Waschmedium löst diese Flüssigkeit außerdem feste Ablagerungen von in kleinen Mengen enthaltenden Bestandteilen auf. deren Tripelpunkt höher liegen kann als die Eintrittstemperatur des Verfahrensgases, und führt diese dadurch weg.
Während das Verfahrensgas bei seiner Strömung durch die Speicherer A und B Kühlung und Reinigung erfährt, kann
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ein kleiner Strom von Kühlmittel, welcher mit dem zum Kühlen der Speicherer C und D benutzen gleich oder ungleich ist, in indirekter WärmeaustauschbeZiehung damit abwärts durch die Speicherer B und A geleitet werden. Die durch diesen Kühlmittelnebenstrom bewirkte Kühlung ist geringer als die vom Verfahrensgas tei seinem Durchlauf durch die Speicherer A und B freigesetzte Wärme, so daß sich der Übergangstemperaturbereich im Packungsmaterial in angegebener Weise ständig nach oben bewegt. Wenn ein Gegenstrom kalten Kühlmittels in Verbindung mit dem warmen Verfahrensgas strom angewandt werden soll, wird das Kühlmittel über eine passende Anordnung von Durchgängen in ü.en Speicherern so geleitet, daß keine Vermischung zwischen Kühlmittel und Verfahrensgas eintritt. Gemäß Pig. 1 wird das kalte Kühlmittel über Leitung 23 in den Oberteil des Gefäßes 12 eingeleitet und strömt indirekter Wärmeaustauschbeziehung mit dem darin enthaltenen Packungsmaterial abwärts· Das vom unteren Ende des Gefäßes 12 abfließende Kühlmittel wird über Leitung Zk zum oberen Ende des Gefäßes 11 geleitet, durch welches es wiederum in indirekter Wärmeaustauschbeziehung mit dem darin befindlichen Packungsmaterial hindurchtritt. Das erwärmte Kühlmittel tritt am unteren Ende des Gefäßes 11 über Leitung 26 aus.
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Während der Zeitspanne, in der das Packungsmaterial in den Speicherern A und B stetig erwärmt wird, wird das Pakungsmaterial in den Speicherern G und D durch das durch die Gefäße 13 und 14 durchströmende kalte Kühlmittel fortschreitend abgekühlt. Das kalte Kühlmittel kann - wie dargestellt - in unmittelbarem Kontakt mit dem in den Gefäßen vorhandenen Packungsmaterial hindurch treten oder aber, wie bei den Gefäßen G und D durch die gestrichelten Linien angedeutet, über geschlossene Durchgänge in indirekter Wärmeaustauschbeziehung mit dem Packungsmaterial hindurchgeleitet werden. Gemäß Pig. wird das kalte Kühlmittel über Leitung 30 kopfseitig in das Gefäß 13 eingeleitet und strömt in Kontakt mit dem darin enthaltenen Packungsmaterial in dem Gefäß nach unten. Das aus Gefäß I3 bodenseitig abfließende Kühlmittel wird über Leitung 3I zum Kopfteil des Gefäßes 14 geführt, durch welches es in direktem Kontakt mit dem darin befindlichen Packungsmaterial strömt. Das erwärmte Kühlmittel tritt am unteren Ende des Gefäßes 14 über Leitung 32 aus. Der Kühlmittelfluß duroh die Leitungen 23 und 30 wird auf den Massendurchsatz des über Leitung 16 in das System einströmenden warmen Verfahrensgases abgestimmt, so daß das Packungsmaterial im Speicherer G etwa auf die Mindesttemperatür des zur Verfügung stehenden kalten Kühlmittels mit ungefähr derselben Gesohwln-
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digkeit abgekühlt wird, mit welcher das Packungsmaterial in den Speicherern A und B auf eine sich der Temperatur des eingeleiteten warmen Verfahrensgases annähernde Temperatur erwärmt wird. '
Fig. 2 veranschaulicht in einem Schaubild die fortschreitende Erwärmung des Packungsmaterials in den Speicherern A und B sowie die fortschreitende Abkühlung des Packungsmaterials in den Speicherern C und D in den mit I, II, III und IV gemäß Fig. 1 bezeichneten Funktionen, Wie aus Fig. 2 hervorgeht, ist das Packungsmaterial am untersten Abschnitt des Speicherers A zu Beginn eines Arbeitszyklus warm, d.h. es besitzt im wesentlichen die Temperatur des einströmenden Verfahrensgases, während das im oberen Ende des Speicherers A befindliche Packungsmaterial kalt ist, d.h. nur geringe oder gar keine Erwärmung infolge des Verfahrensgasdurchflusses erfahren hat. Die diagonal von der oberen linken zur unteren rechten Ecke des den Speicherer A in Fig..2 andeutenden Rechtecks verlaufende gestrichelte Linie gibt den Temperaturgradienten durch das in diesem Speioherer befindliche packungsmaterial von warm bis kalt an oder anders ausgedrückt, zeigt diese Linie den Übergangstemperaturbereich im Wärmeaustauscher zu Beginn des Arbeitszyklus an.
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Ähnlich ist das Packungsmaterial im Speicherer G zu Beginn eines Arbeitszyklus an der Gefäßoberdeite kalt, d.h. es besitzt im wesentlichen die Temperatur des Kühlgasstroms, während es am Speichererboden noch warm ist. Der Übergangstemperaturbereich im Speicherer C wird durch die gestrichelte Linie angedeutet, die diagonal von der oberen linken zur unteren rechten Ecke des den Speicherer C symbolisierenden Rechtecks verläuft. An diesem Punkt des Arbeitszyklus ist der Speicherer B kalt, d.h. im wesentlichen auf der Temperatur des Kühlmittelstroms, und der Speicherer D warm, d.h. er besitzt im wesentlichen dieselbe Temperatur wie der Verfahrensgasstrom. Bei weiterem Durchströmen der .Gase durch die Speieherer A und B verlagert sich der Übergangstemperaturbereich aufwärts, so daß, wie in Pig. 2 bei 1/3-Zyklus angedeutet, die Erwärmung des Packungsmaterials im Unterteil des Speicherers B beginnt. Ähnlich wird durch den Kühlmittelfluß durch die Speioherer C und D ein immer größerer Teil des Packungsmaterials auf die Temperatur des Kühlmittels im Speieherer C abgekühlt und damit begonnen, auch das Packungsmaterial im Oberteil des Speicherers D abzukühlen. Bei 2/3-Zyklus ist der größte Teil des Paokungsmaterials im Speioherer A warm und der größte Teil des Packungsmaterials im Speioherer C kalt, wobei sioh der Übergangstemperaturbereich vom Oberteil
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des Speicherers A in den Unterteil des Speicherers B und vom Unterteil des Speicherers C in den Oberteil des Speicherers D erstreckt. Am Ende des Arbeitszyklus ist der Speicherer A warm und der Speicherer C kalt; der erstere entspricht damit dem Speicherer D und der letztere dem Speicherer B zu Beginn des Arbeitszyklus usw. Nunmehr wird der Durchfluß durch die Speicherer A bis D umgeschaltet, daß mit "Beginn von Zyklus 2" in Pig. 2 angegebene Verhältnisse vorliegen. Nachdem jeder Speiche rer in Punktion I des Fließschemas gemäß Pig. I vollständig erwärmt und jeder Speicherer in Punktion III völligjabgekühlt ist, wird der Durchfluß so geschaltet, daß das Verfahrensgas zuerst in den teilweise erwärmten und das Kühlmittel zuerst in den teilweise abgekühlten Regenerator eintritt. Die Reihenfolge der Regeneratoren A, B, C und D bei der Durchführung der Punktionen I, II, III und IV ist in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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Tabelle
GEFÄSSREIHENFOLGE 1 Il ABKÜHLEN IY,
ERWÄRMEN A B III D
Flink tion B C C A
ZYKLUS 1 G D D B
ZMLUS 2 D A A C
ZYKLUS 3 A B B D
ZYKLUS k G
ZYKLUS 1
Als Beispiel für die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 3 seine Anwendung auf ein Stickstoff-Waschsystem bei der Reinigung von zur Ammoniakoder Hydrazinsynthese dienenden Wasserstoff dargestellt. Bei diesem Beispiel besteht der warme Verfahrensgasstrom aus einem Gemisch von Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Methan, Kohlendioxyd, Stickstoff und Argon, wie es beispielsweise bei zur Entfernung des größten Kohlendioxydanteils vorbehandeltem "verschobenem" Synthesegas vorliegt. Der Verfahrensgasstrom wird über Leitung 16 dem Unterteil des Gefäßes 11 bzw. Speicherers A zugeleitet und strömt aufwärts in Serie durch die Speicherer A und B bzw. Gefäße 11 und 12 in unmittelbarem Kontakt mit dem darin befind-
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lichen, vorher gekühlten Packungsmaterial. Während des Durchströmens des Eingabegasstroms über das Packungsmaterial wird Kohlendioxyd aus dem Gasstrom verfestigt und als Peststoff auf dem Packungsmaterial abgelagert, wie vorstehend in Verbindung mit den *£ä Fig. 1 und 2 beschrieben. Während sich der Übergangstemperaturbereich in den Gefäßen 11 und 12 durch das Packungsmaterial nach oben
die
verlagert, schmelzen/auf dem Packungsmaterial befindlichen Ablagerungen, wobei das entstehende verflüssigte Kohlendioxyd über Leitungen 19 und 21 aus den Gefäßen 11 bzw. 12 bodenseitig abläuft. (Während des folgenden Umschaltens der Gasströme über die Punktionen I» II, III und IV, wie dies im Zusammenhang mit den Fig. 1 und 2 beschrieben wurde, wird die Flüssigkeit aus diesen Gefäßen in den Punktionen I und II abglassen)·
Das kopfseitig aus dem Gefäß 12 austretende und aus Wasserstoff mit geringen Mengenanteilen Methan, Kohlenmonoxyd, Stickstoff und Argon bestehende, gekühlte Produktgas, wird über Leitung 18 in den Unterteil einer Stickstoff-Waschsäule 37 eingeleitet, in deren Oberteil noch über Leitung 39 flüssiger Stickstoff eingespeist wird. In dieser Stiokstoff-Wasohsäule wird der wasserstoffreiohe Eingabegasstrom In innigen Gegenstromkontakt mit dem flüssigen Stickstoff gebracht, wobei die in ihm außer
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Wasserstoff und Stickstoff enthaltenen Komponenten kondensiert werden und sich im Unterteil der Säule 37 ansammeln. Der flüssige Stickstoff, welcher kondensiertes Methan, Kohlenmonoxyd und Argon enthält und eine charakteristische Temperatur von etwa -1960C besitzt, wird über Leitung 41 bodenseitig aus der Stickstoff-Waschsäule 37 ausgetragen und in eine unter 42 schematisoh angedeutete Stickstoff-Verflüssigungseinheit überführt.
Der unter Normalbedingungen gasförmige Stickstoff, der beispielsweise bei der Luftrektifizierung anfällt, wird über Leitung 43 der Stickstoff-VerTlüssigungseinheit zugeführt.= Die Stickstoff-Verflüssigung erfolgt mit Hilfe eines mechanischen kälteerzeugenden Systems" unter Ausnutzung des durch Verdampfung der aus Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Methan, Argon und gelöstem Wasserstoff bestehenden Bodenflaktion in der Stickstoff-Waschsäule 37, entstehenden Kälteeffekts, wobei die vergaste Bodenfraktion über Leitung 44 abgeführt wird.
Der gereinigte Wasserstoff, der nur eine geringe Menge Stickstoff enthält und eine Temperatur von etwa -!980C besitzt, wird kopfseitig über Leitung 30 aus der Stiokatoff-Wasohsäule abgeleitet und in Serie nach unten durch
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die Gefäße 13 und Ib bzw. Speicherer G und D geführt, um das darin befindliche Packungsmaterial aus Gründen der Reinheit des ProduktStroms, vorzugsweise durch indirekten Wärmeaustausch, abzukühlen. Der hierbei entstehende erwärmte Wasserstoff- und Stickstoffabfluß wird über eine Leitung 32 bodenseitig aus dem Gefäß I^ abgeführt und beispielsweise einem Ammbniak-Synthesereaktor zugeleitet.
Ein weiteres Anwendungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren auf ein Stickstoff-Waschsystem bei der Reinigung von Wasserstoff ist in Pig. b dargestellt. Hierbei sind die Wärmeaustauscher A, B, C und D vom Wärmeaustauscher-Regenerator-Typ. Die Gefäße 11, 12, 13 und 14- sind mit wärmeabsorbierendem Packungsmaterial und zusätzlich mit mehreren Indirekt-Wärmeaustauscherelementen versehen, um das Durchtreten mehrere getrennter Kühlmittel durch jedes Gefäß in indirekter Wärmeaustauschbeziehung mit dem Verfahrensgas und dem Packungsmaterial zu gewährleisten.
In diesem Beispiel besteht der über Leitung 16 den Wärmeaustauscher-Regeneratoren zugeführte Eingabegasstrom aus Wasserstoff mit geringen Mengen Kohlenmonoxyd, Kohlendioxydf> Methan, Stickstoff und Argon. Derartige Gasströme erhält man z.B. aus den Konvertern der Wasser-
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gasreaktion, in denen Kohlenmonoxyd und Wasserstoff sowie geringe Mengen Methan, Stickstoff und Argon,enthaltende Gase einer katalytischen Umsetzung mit Wasserdampf unterworfen werden, um Kohlenmonoxyd unter gleichzeitiger Wasserstofferzeugung in Kohlendioxyd umzuwandeln. Im vorliegenden Beispiel wird der Konverterabfluß einer kälteerzeugenden Vorrichtung zugeführt, um Dämpfe und Wasserstoff sowie den größten Teil des Kohlendioxyds durch Kondensation zu entfernen. Das eine Temperatur von etwa -52°G aufweisende Eingabegas ist im Vergleich zu den vorhandenen Kühlmittelströmen aus einer nachgeschalteten Stickstoff-Waschsäule verhältnismäßig warm. Der Eingabegasstrom wird aufgeteilt und ein Teil davon über Leitung 16a nacheinander je von unten her durch die Gefäße 11 und 12 (Austauscher-Regeneration A und B) in unmittelbarem Kontakt mit dem darin befindlichen, vorgekühlten Packungsmaterial hindurohgeleitet. Der andere Teil des Eingabegasstroms wird in ähnlicher Weise über Leitung 16D nacheinander durch die Gefäße 14 und I3 (Wärmeaustauscher-Regeneratoren D und G) ebenfalls in unmittelbarem Kontakt mit darin befindlichem Packungsmaterial hindurohgefordert,1 welches durch indirekten Gegenstrom-Härmeaustausofc mit noch zu erläuternden Kühlmittelströmen einer fortschreitenden Abkühlung unterworfen wird* hindurchgeleitet· Das gekühlte und gereinigte Abflußgas aus den
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' Gefäßen 12 und 13 tritt über Leitung 1.8B bzw. 18G und die Sammelleitung 18 in die Stiokstoff-Waschsäule 37 ein.
Während der Aufwärtsströmung durch die in den Gefäßen 11, 12, 13 und Ik vorhandenen Wärmeaustauscher-Regeneratoreinheiten wird das im Eingabegasstrom enthaltene Kohlendioxyd verfestigt und auf dem in diesen Gefäßen befindlichen Packungsmaterial abgelagert. Das in den Gefäßen 11 und 12 befindliche Packungsmaterial wird durch den Verfahrensgasstrom stetig erwärmt, mit dem Ergebnis, daß sich der oben genannte Übergangstemperaturbereich durch das Packungsmaterial aufwärts bewegt und ein Abschmelzen der festen Kohlendioxyd-Ablagerungen auf dem Packungsmaterial bewirkt.1 Das hierbei entstehende flüssige Kohlendioxyd wird über die Leitungen I9 und 21 aus den Gefäßen 11 und 12 einer Sammelleitung 47 zugeführt und von hier aus als ein Produktstrom ausgetragen, in den Gefäßen 14 und 13 wird das Packungsmaterial andererseits fortlaufend abgekühlt*' so daß sich der Übergangs temperaturbereich durch das Packungsmaterial abwärts verlagert. Das auf dem Packungsmaterial gebildete feste Kohlendioxyd aus dem Verfahrensgasstrom verbleibt darauf, bis diese Wärmeaustauscher-Hegeneratoren in der Arbeitsreihenfolge auf die in dfe· vorgenannten Tabelle angegebenen Funktionen I oder II umgeschaltet werden»1 Wenn die Gefäße von den
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Funktionen III und IV fortschreitend auf die Punktionen II und I überwechseln, werden die festen Ablagerungen auf dem Packungsmaterial zusammen mit denen auge schmolzen, die - wie erläutert - im Rahmen der Punktionen I und II noch entstehen.
Das über Leitung 18 der Stickstoff-Waschsäule 37 zugeführte abgekühlte Produktgas besteht aus Wasserstoff sowie geringen Mengen Kohlenmonoxyd, Methan, Stickstoff und Argon. Von einer geeigneten Quelle wird beispielsweise etwa.2040G kalter flüssiger Stickstoff über Lei-
tung 39 kopfseitig der Stickstoff-JWaschsäule 37 zugeleitet und über Leitung 30 gereinigter Wasserstoff mit einem geringen Stickstoffan teil ebenfalls kopfseitig daraus abgeführt und zur Verwendung als Kühlmittel in den Wärmeaustauschern A bis D in zwei Ströme aufgeteilt. Einer dieser Ströme wird über Leitung 300 dem Gefäß 13 bzw. Wärmeaustauscher-Regenerator^ C zugeleitet, durchströmt diesen von oben nach unten in indirektem Wärmeaustausch mit dem Verfahrensgas und dem darin befindlichen Packungsmaterial, wird dann über Leitung 48 kopfseitig dem Gefäß 14 bzw.j Wärmeaustauscher-Regenerator D zugeleitetfi den es in Abwärtsrichtung und in indirektem Wärmeaustausch mit dem Verfahrensgas und dem darin vorhandenen Packungsmaterial durchsetzt. Der andere Teil»
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strom des gereinigten Wasserstoffs wird über Leitung 3OB kopfseitig in das Gefäß 12 bzw. den Wärmeaustauscher-Regenerator B eingeführt, durchströmt diesen abwärts in indirektem Wärmeaustausch mit dem Verfahrensgas und dem darin vorhandenen Packungsmaterial und wird dann über Leitung k9 kopfseitig dem ^efäß 11 bzw, Regenerator-Speicherer A zugeleitet, den es in Abwärtsrichtung und indirektem Wärmeaustausch mit dem Verfahrensgas und dem darin befindlichen Packungsmaterial durchsetzt. Das entstehende erwärmte, aus gereinigtem Wasserstoff und Stickstoff bestehende Kühlmittel, welches die Wärmeaustauscher-Regeneratoren A und D verläßt, wird über Leitung 26 als Produkt abgeführt.
Eine aus Stickstoff, Kohlenmonoxyd. Methan, Wasserstoff und·.Argon bestehende flüssige Bodenfraktion der Stickstoff-Waschsäule wird mit einer charakteristischen Temperatur von beispielsweise etwa -l93°Cubet' Leitung abgezogen, in zwei Ströme WG und WB aufgeteilt und als kaltes Kühlmittel in den Wärmeaustauscher-Regeneratoren A bis D verwendet. Der Strom WC durchsetzt nacheinander jeweils von oben nach unten die Gefäße 13 und Ik in indirekter Wärmeaustausohbeziehung mit dem Verfahrensgas und mit dem darin vorhandenen Packungsmaterial, wobei der Übeigang von dem einen zum anderen Gefäß über
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Leitung 50 erfolgt. In ähnlicher Weise wird der Strom 41B nacheinander durch die Gefäße 12 und 11 ebenfalls in indirekter Wärmeaustauschbeziehung mit dem Verfahrensgas und dem Packungsmaterial hindurchgefördert, wobei der Übergang vom einen zum anderen Gefäß über Leitung 51 erfolgt. Das entstehende erwärmte, gasförmige Produkt wird über die Leitungen 52A und 52D sowie die Sammelleitung ausgetragen.
Bei Betrieb des Systems gemäß Pig. 4 werden die Volumina der über die Leitungen 16A und 16D zugeführten vergleichsweise warmen Verfahrensgasströme auf die Durchsatz-Volumina des Kühlmittels in den Leitungen 30 und 41 abgestimmt, so daß in den Gefäßen 11 und 12 ein aufwärts wandernder und gleichzeitig In den Gefäßen I3 und 14 ein abwärts wandernder Übergangstemperaturgradient aufrechterhalten wird. Durch entsprechende Durchsatzabstimmung der verschiedenen Ströme kann die Temperaturvertellung in den Gefäßen so, wie in Fig. 2 dargestellt, erreicht werden»·' Die Umschalt-Reihenfolge der Wärmeaustauscher-Regeneratoren A, B, C und D über die Stellungen I bis IV Im Durchflußschema entspricht der in den Fig. 1 bis 3 und der obenstehenden Tabelle angegebenen·
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Claims (5)

  1. Patentansprüche
    "·] Verfahren zum Abkühlen eines verhältnismäßig warmen Gasgemisches und gleichzeitigen Abtrennen einer höher schmelzenden Verunreinigung daraus, bei dem das Gasgemisch in Aufwärtsrichtung in Serie durch mehrere Wärmeaustauscher mit senkrechten Wärmeaustauscherflächen geleitet wird,· von denen zumindest einige Flächen eine unter der Temperatur des Gasgemisches und unter der Verfestigungstemperatur der Verunreinigung liegende Temperatur besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der Wärmeaustauscher ein sieh aufwärts verlagernder Übergangstemperaturbereich aufrechterhalten wird, in dem die Temperatur der Wärmeaustaüscherflächen im Unterteil mindestens eines der Wärmeaustauscher oberhalb des Schmelzpunkts der Verunreinigung liegt, so daß die verfestigte Verunreinigung fortlaufend abgeschmolzen wird und die entstehende Flüssigkeit abwärts über die Wärmeaustausoherflachen im Gegenstrom zum Aufwärtsstrom des Gasgemisches fließt und durch letzteres erwärmt wird, und daß die erwärmte Verunreinigungsflüssigkeit an einem Punkt längs d«B Gasgemisohströmungsweges, an dem ihre Temperatur unter ihrem Siedepunkt liegt, aus dem Wärmeaustauscher abgezogen wird.
    009822/0536 ~30""
    160124?
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchfluß des Gasgemisches durch die Wärmeaustauscher unterbrochen wird, wenn die Austauscherflächen im ersten Wärmeaustauscher der Serie praktisch die Temperatur des erwärmten Gasgemischstroms erreicht haben, anschließend das Gasgemisch dem nächsten Wärmeaustauscher der Serie zugeführt wird und ein Wärmeaustauscher, dessen Austauscherflächen auf eine Temperatur unterhalb der Verfestigungstemperatur der einen höheren Schmelzpunkt besitzenden Komponente vorgekühlt worden sind, als letzter^Wärmeaustauscher zur genannten Serie zugeschaltet wird.
  3. 3.! Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeaustauscher Regeneratoren sind.
  4. Ψ. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeaustauscher indirekte Wärmeaustauscher sind und die Wärmeaus tau s cherf lachen durch indirekten Wärmeaustausch mit.einem gasförmigen Kühlmittel gekühlt werden,- welches in Gegenrichtung zum Gasgemisohstrom durch die Wärmeaustauscher fließt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch kt dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig zwei Wärmeaustauscherserie:«a verwandt werden
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    und ein mengenmäßig ungleicher Durchsatz von Gasgemisch und gasförmigem Kühlmittel vorgenommen wird, so daß in der einen . .... Wärmeaustaus eher serie ein sich aufwärts verlagernder Übergangstemperaturbereich und in der anderen Serie ein sich abwärts verlagernder Übergangstemperaturbereich aufrechterhalten wird, und daß, wenn einer der Wärmeaustauscher der ersten Serie praktisch so warm ist wie das Gasgemisch, er an das wärme Ende der zweiten Serie geschaltet und ein kalter Wärmeaustauscher der zweiten Serie dem kalten Ende der ersten Serie zugeschaltet wird.
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    Lee rs e ι te
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