DE1078596B - Verfahren und Einrichtung zur fortlaufenden Reinigung von Gasen in Speicherwaermeaustauschern durch Ausfrieren und Wiederverdampfen - Google Patents

Verfahren und Einrichtung zur fortlaufenden Reinigung von Gasen in Speicherwaermeaustauschern durch Ausfrieren und Wiederverdampfen

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DE1078596B
DE1078596B DEG23521A DEG0023521A DE1078596B DE 1078596 B DE1078596 B DE 1078596B DE G23521 A DEG23521 A DE G23521A DE G0023521 A DEG0023521 A DE G0023521A DE 1078596 B DE1078596 B DE 1078596B
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur fortlaufenden Reinigung von Gasen in Speicherwärmeaustauschern durch Ausfrieren und Wiederverdampfen abzuscheidender Beimengungen unter die Wiederverdampfung in das Spülgas erschwerenden Betriebsbedingungen und gleichzeitig unter möglichst energiesparenden Bedingungen, wobei eine reine Gasmenge als Spülgas für die abgeschiedenen Beimengungen zur Verfügung steht.
Als wirtschaftliche, fortlaufende Reinigung von Gasen ist das Ausfrieren, insbesondere die Kondensation von höhersiedenden Gasbestandteilen unter gleichzeitigem Wärmeaustausch besonders in umschaltbaren Wärmespei cheranordnnungen (Regenetoren) bzw. Wechselgegenströmern (Reversing Exchangers) bekannt. Auch für die Aufgabe der Abscheidung von Beimengungen, welche eine anomale Löslichkeit, insbesondere anomal hohe Löslichkeit im Trägergas besitzen, z.B. CO2 in Hochdruckhift bei tiefen Temperaturen, sind verschiedene Lösungen bekannt. So ist z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 666 578 bekannt, bei der Zerlegung von Luft in ihre Bestandteile unter Zuhilfenahme von Kältespeichern für den Wärmeaustausch zwischen der Luft und den Zerlegungsprodukten die Sublimation der in den Kältespeichern aus der Luft abgelagerten festen Kohlensäure dadurch zu erleichtern, daß man eine Menge zerlegter Bestandteile, die größer als die der eintretenden, zu zerlegenden Luft ist, durch den Kältespeicher, und zwar über seine gesamte Länge oder nur über seinen kälteren Teil, in dem die Ablagerung der Kohlensäure stattfindet, strömen läßt. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch dann nicht anwendbar, wenn nicht genug Spülgas zur Verfügung steht, was z. B. dann der Fall ist, wenn Wasserstoff von seinen Verunreinigungen durch Stickstoff, Kohlenoxyd, Sauerstoff usw. vor der Verflüssigung befreit werden soll. In diesem Falle muß das Zerlegungsprodukt, nämlich der gereinigte Wasserstoff selbst, auch als Spülgas verwendet werden, wenn man nicht mit noch tiefersiedenden Gasen, beispielsweise Helium, arbeiten und dadurch eine erheblich schlechtere Rentabilität des Verfahrens herbeiführen will.
Die Lösung der gestellten Aufgabe wird an sich dadurch vereinfacht, daß vorausgesetzt wird, daß zusätzlich ein reiner Gasstrom, welcher nicht verunreinigt werden darf, mit seiner Wärme- bzw. Kälteeinheit zum Wärmeaustausch zur Verfügung steht. Dies ist insbesondere bei Anlagen zur Wasserstoffverflüssigung der Fall, und zwar vorzugsweise in einer solchen Anlage, mittels deren eine Anreicherung des Deuteriums letzlich zur Gewinnung von schwerem Wasserstoff durchgeführt wird.
Durch die deutsche Ausflegeschrift 1 003 240 ist be-Verfahren und Einrichtung
zur fortlaufenden Reinigung von Gasen
in Speicherwärmeaustauschern
durch Ausfrieren und Wiederverdampfen
Anmelder:
Gesellschaft für Linde's Eismaschinen
Aktiengesellschaft,
Zweigniederlassung Höllriegelskreuth,
Höllriegelskreuth bei München
Dipl.-Phys. Dr. Wilhelm Lehmer, München,
und Dipl.-Ing. Rudolf Becker, München-Solln,
sind als Erfinder genannt worden
kanntgeworden, die Abscheidung· von Verunreinigungen mit anomalen Lösungsverhältnissen in auswechselbaren Speicherwärmeaustauschern so durchzuführen, daß das verunreinigte Gas unter Absetzung der Verunreinigungungen in Wärmeaustausch mit einem kalten Gas gekühlt wird, worauf diese Verunreinigungen in einen umgekehrten Strom kalten Spülgases aufgenommen werden, welches Gas sich in Gegenstrom und Wärmeaustausch mit einem zweiten zu kühlenden Gas befindet, wobei dafür gesorgt wird, daß die mittlere Regenerierungstemperatur die mittlere Beladetemperatur übersteigt; dabei wird dieser Temperaturunterschied nach der genannten Druckschrift dadurch erzielt, daß man während der Durchleitung wenigstens eines Paares miteinander in Wärmeaustausch befindlicher Gase das Verhältnis der Mengen dieser Gase variiert.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß bei der Verwendung von Regeneratoren mindestens vier Regeneratoren notwendig sind. Außerdem müssen beide abzukühlenden Gasströme auf einen Querschnitt geschaltet werden, welcher vorher von einem Gas niedrigeren Drucks durchströmt war; dies bewirkt besonders hohe Schaltverluste und konstruktiven Aufwand, wenn mindestens ein Gas unter verhältnismäßig hohem Druck steht. Die im nachstehenden beschriebene Erfindung kommt mit nur drei Regeneratoren und geringerem Schaltaufwand aus.
Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur fortlaufenden Reinigung von Gasen in Wärmespeicheraus-
909 768/85
tauschern (Regeneratoren) durch Ausfrieren und Wiederverdampfen abzuscheidender Beimengungen unter die Wiederverdampfung in das Spülgas erschwerenden Betriebsbedingungen, insbesondere bei anomaler Löslichkeit der abzuscheidenden Beimengungen, beispielsweise als Vorstufe zu einer Wasserstoffrektifizieranlage, unter Vermeidung der im vorstehenden aufgeführten Mängel, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Kaltperiode die Wiederverdampfung in den Spülgasstrom, vorzugsweise den Rückstrom des verarbeiteten Rohrgases, mittels eines abzukühlenden und im Gleichstrom zum. Rohgasstrom durch einen gesonderten Querschnitt längs mindestens eines Teiles des Regenerators geführten Hilfsgasstromes unterstützt wird und in mindestens einer zweiten Kaltperiode die durch den Hilfsgasstrom bedingte Wärmebilanzstörung mittels eines weiteren anzuwärmenden Hilfsstromes (Wärmebilanzstromes), vorzugsweise der gleichen Gasart wie das Rohgas, ausgeglichen wird. Verfährt man bei der Gasreinigung nach der im vorstehenden aufgeführten Regel gemäß der Erfindung, so kann man mit kurzen Umschaltperioden der Regeneratoren arbeiten, deren Perioden im allgemeinen unterhalb, meistens sogar wesentlich unterhalb einer Stunde liegen und beispielsweise 2 bis 10 bzw. 20 Minuten betragen.
Von besonderer Bedeutung ist die Erfindung bei der Wasserstoffrektifikation zur Gewinnung von Deuterium. Hier übernimmt die Anordnung nach der Erfindung einen wesentlichen Verfahrensschritt zur Abkühlung und Reinigung des Wasserstoffes vor seiner Verflüssigung. Hier ist gerade die günstigste Kälteausnutzung von Bedeutung, da an ihr die Wirtschaftlichkeit des Schwerwasserstoffproduktionsverfahrens hängt; außerdem ist dabei der genannte weitere Reingasstrom (Wärmebilanzstrom) auch in ausreichender Menge bereits verfahrensmäßig gegeben, und seine Verwendung ist kein zusätzlicher Aufwand.
Gemäß einer weiteren Ausbildung des Erfindungsgedankens gehört mindestens ein Hilfsgasstrom einem Kreislauf an, welcher vorzugsweise den Kältehaushalt und/oder einen erforderlichen Rektifiziersäulenrückfmß bildet. Weiterhin ist es zweckmäßig, in den Spülgasstrom bzw. Kreislauf eine vorzugsweise regenerierbare Adsorberanordnung einzuschalten.
Gemäß einer weiteren Ausbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, daß beim Arbeiten mit drei Perioden die beiden, in den Kaltperioden vorgesehenen Wärmeströme parallel geschaltet und gemeinsam mit dem Wärmebilanzstrom hintereinandergeschaltet sind, wobei eine Umgehungsleitung für die beiden Parallelströme zu deren Regulierung vorgesehen ist. Es ist unter Umständen zweckmäßig, zusätzlich mindestens zwischen zwei Perioden, insbesondere zwischen zwei Kaltperioden, eine Vakuumspülperiode einzuschalten.
Das Verfahren nach der Erfindung kann seine Anwendung bei jeder Abscheidung und jeder Verdampfung finden. Es wird mit Erfolg angewandt werden können, auch wenn andere Gründe als etwa die in der Einleitung genannte anomale Löslichkeit, z. B. höher Druck, zu tiefe Temperatur des Spülgases, zu kleine Mengen, eine ausreichende Regenerierung eines Wärmeaustauschers oder Reinigers mit bisher bekannten Anordnungen nicht gestatten wurden.
Das Verfahren nach der Erfindung kann unter Umständen auch mit anderen, gegebenenfalls bekannten Verfahren, wie Vaktiumspülperioden, kombiniert bzw. durch diese ergänzt werden. Auch Abänderungen gegenüber den im vorstehenden genannten Ausführungsformen sind möglich, beispielsweise dadurch, daß auch der Wärmebilanzstrom, z. B. reiner Wasserstoff, als Spülgas wirken darf, d. h. Abscheidungen aufnimmt. Dies ist auch dann möglich, wenn das Spülgas einen Kreislauf, beispielsweise bei einer Wasserstoffdeuteriumanlage, bildet und adsorptiv gereinigt wird. Gerade in diesem Falle würde sich ein erheblicher Vorteil ergeben, weil der dort als Kreislaufwasserstoff Verwendung findende Wasserstoff bei höherer Temperatur durch Adsorption wirtschaftlicher gereinigt werden kann als ein Speisewasserstoff, bei dem eine höhere Umwandlungsrate der Ortho-Para-Wasserstoff-Umwandlung und damit ein größerer Kälteverlust zu erwarten ist als bei der adsorptiven Reinigung der Wasserstoffkreislaufmenge.
Tn der Zeichnung sind zwei Ausführungsformen der Einrichtung nach der Erfindung beispielsweise dargestellt.
An Hand der Fig. 1 sei zunächst der Erfindungsgedanke in seinen Grundzügen näher erläutert. RI, RII, RHI bedeuten drei Regeneratoren, welche im Dreitaktwechsel miteinander benutzt werden. Die Pfeile geben die Gasströmungsrichtungen an. Die Regeneratoren sind in an sich bekannter Weise je mit einem besonderen Querschnitt, beispielsweise in Form einer Rohrschlange QI, QII und QIII versehen, durch den nach Wunsch Gas geschickt werden kann, welches eine gewünschte Aufwärmung oder Abkühlung eines durch den Regenerator strömenden und mit ihm in direktem Wärmeaustausch stehenden Gases bewirkt.
Die Ventile sind mit den üblichen Symbolen dargestellt; insbesondere bedeutet α Schaltventile und h Rückschlagventile.
Die jeweils in der dargestellten Periode in Frage kommenden Strömungsrichtungen der Gase sind durch Pfeile angedeutet, während diejenigen Leitungen gestrichelt gezeichnet sind, in denen in dieser Periode keine Strömung vorhanden ist.
Der Betrieb der Regeneratoren gestaltet sich nach einem Ausführungsbeispiel folgendermaßen:
Bei 1 strömt Rohgas in Form von vorgereinigtem und vorgekühltem Wasserstoff in die Anlage ein, der letzlich in der Rektifiziersäule 2 in eine an Deuterium angereicherte und eine an Deuterium verarmte Fraktion zerlegt werden soll. Der Speisewasserstoff strömt zunächst durch einen Wärmeaustauscher 3, in dem er sich im Gegenstrom und Wärmeaustausch mit dem bei 4 aus der Rektifiziersäule 2 austretenden und bei 5 aus der Anlage abziehenden, verarbeiteten Wasserstoff befindet. Der bei 1 einströmende Wasserstrom entstammt einer zur Verfügung stehenden Industrieanlage und befindet sich auf einem Druck von etwa 5 Atm., während der abziehende, verarbeitete Wasserstoff bei 5 einen Druck von ungefähr 1 Atm. aufweist. Der Speisewasserstoff wird nach Verlassen des Wärmeaustauschers 3 in einem Stickstoffverdampfer 6 auf 65° K weiter, abgekühlt, durchströmt anschließend den Regenerator RI und wird schließlich über ein Entspannungsventil 7 bei 8 in die Säule 2 entspannt. Das in der Rektifiziersäule 2 gewonnene Produkt — das Deuterium ■— wird bei 9 am Fuß der Säule entnommen.
Gemäß dem Ausführungsbeispiel ist vorausgesetzt, daß die beiden Hilfsgasströme, d. h. sowohl der Spülgasstrom als auch der Wärmebilanzstrom von einem gemeinsamen Gasstrom, bestehend aus reinem Wasserstoff, abgezweigt sind und daß dieser reine Wasserstoffstrom überdies einen Kreislauf bildet, der durch den Rektifiziersäulenrückfluß innerhalb der Säule 2 geschlossen wird.
Dieser Kreislauf besteht aus einem Hochdruckteil von im Kompressor 10 auf etwa 150 Atm. verdichtetem reinem Wasserstoff,- welcher durch einen Adsorber 11 von den Verunreinigungen befreit wird, die er als Spülgasstrom in den Regeneratoren und aus sonstigen Quellen der Anlage aufnimmt. Von dort gelangt er durch den Stickstoffverdampfer 6, in dem er auf 65° K abgekühlt wird, um bei 12 in zwei Teilströme verzweigt zu werden. Der eine Teilstrom wird durch das Schalt- und Verteilungsventil 13 auf die be- ίο sonderen Querschnitte QI bis Q-III der Regeneratoren verteilt und strömt in der in der Zeichnung dargestellten Periode durch den Regenerator RII als Hochdruckstrom, um von dort in die Heizschlange 14 des Säulensumpfes zu gelangen und anschließend über das Entspannungsventil 15 in den Kopf der Säule 2 entspannt zu werden. Der andere Teilstrom wird in der Umwegleitung 16 nach Passieren eines Regulierventils 17 mit dem vom Regenerator RII kommenden anderen Teilstrom vereinigt und strömt weiter in die Heizschlange 14. Die Umwegleitung mit dem Regulierventil 17 dient dazu, die durch die Regeneratoren strömenden Anwärmteilströme zu dosieren.
Der geschilderte Hochdruckteil des Wasserstoffkreislaufes wird ergänzt durch den bei 4 aus dem Kopf der Säule 2 austretenden Niederdruckwasserstoffstrom, welcher über ein Regulierventil 18 und einen Wärmeaustauscher 19 der Leitung 20 zuströmt, durch welche der Niederdruckwasserstoff!, welcher etwa 1 Atm. Druck besitzt, den Wärmeaustauscher 3 passierend der Ansaugleitung des Kompressors 10 zuströmt. Zwei Teilströme werden von der Leitung 22 abgezweigt und als Spülglas durch den Regenerator RII und als Wärmebilanzstrom durch den Regenerator RIII geleitet.
Die Funktionen der einzelnen Teilströme sind in der dargestellten Regenerierperiode folgende:
Der Regenerator RI befindet sich in der Warmperiode, während die beiden Regeneratoren RII und i?III in Kaltperiode betrieben werden. Durch den Regenerator RI wird Rohgas A, nach dem Beispiel Wasserstoff, in Pfeilrichtung durch den Regenerator geschickt. Der Querschnitt QI wird in dieser Periode nach dem Ausführungsbeispiel nicht benutzt und ist deshalb gestrichelt dargestellt. Durch den Regenerator KII wird anzuwärmender Spülgasstrom Ä — welcher gereinigter Wasserstoff sein kann — in Richtung der Pfeile durch den Regenerator geleitet. Gleichzeitig strömt erfindungsgemäß abzukühlender Gasstrom B1, und zwar insbesondere Druckgasstrom, zurMitanwärmung des Spülgasstromes A' durch den Querschnitt QII in Pfeilrichtung. In der dritten Periode III — der zweiten Kaltperiode — strömt durch den Regenerator RHI ein anzuwärmender Reingasstrom B' (als Wärmebilanzstrom), welcher nach dem Ausführungsbeispiel aus demselben Gas besteht wie der Hilfsgasstrom A' in der Periode II und mit diesem einen mindestens teilweise gemeinsamen Strom bildet. Der gestrichelt gezeichnete Querschnitt QIII wird nicht benutzt. Er kann jedoch gegebenenfalls von einem weiteren anwärmenden Hilfsgasstrom B 2 durchströmt werden. Die Gasmengen, die durch QII und gegebenenfalls QIII strömen, lassen sich einstellen mittels der Umgehungsleitung 16, welche mit dem Regulierventil 17 versehen ist. Je nach Menge des Kreislaufwasserstoffs ist in der Leitung 16 der Wärmeaustauscher 19 vorgesehen.
Die Wirkung der einzelnen Vorgänge in den PeriodenI bis III ist folgende:
In der Periode I wird durch die kalte Füllung des Regenerators Rl der Gasstrom A von seiner Temperatur TWA auf die Temperatur TKA abgekühlt;- dabei werden die unerwünschen Beimengungen ausgefroren, und die Füllung im Regenerator RI wird angewärmt. Dabei bedeutet -allgemein TW die Temperatur am warmen Ende, während TK die Temperatur am kalten Ende bedeutet; das warme Ende befindet sich an dem oberen und das kalte am unteren Ende der in der Zeichnung dargestellten Regeneratoren.
In der Periode II wird die Temperatur des Spülgasstromes A' von TKA' bis TWA' durch Wärmeaustausch mit Bl gegenüber dem Wärmeaustausch mit der Füllmasse allein an den kritischen Ablageruiigsstellen angehoben, wobei TKB 1> TKA sein soll. Die Aufnahmefähigkeit für die Ablagerungen ist damit erhöht und die für die fortlaufende Reinigung gewünschte Verdampfung auch unter den erschwerenden Bedingungen, wie sie bei anomaler Löslichkeit vorliegen, erreicht. Mit der Periode II ist die Spülung beendet, und die Regeneratormasse ist vorgekühlt. II stellt demnach die Spül- und erste Kaltperiode dar.
In der Periode III wird durch das reine Kaltgas B' und gegebenenfalls zugleich durch einen warmen Ausgleichsstrom B 2 die Wärmebilanz unter Abkühlung der Speichermasse im Regenerator RIII wieder ausgeglichen (zweite Kaltperiode).
In Fig. 2 ist eine Abwandlung des Ausführungsbeispiels gemäß Fig. 1 dargestellt; die wesentlichen Teile der Anlage sind die gleichen, und die Bezugszeichen sind ebenfalls beibehalten.
Der Unterschied besteht darin, daß gemäß Fig. 2 noch ein vierter Regenerator RIV vorgesehen ist, der zwischen den beiden Kaltperioden II und III als Vakuumperiode gefahren wird und in dem eine zusätzliche Entladung von niedergeschlagenen Festbestandteilen durch eine Spülung mittels eines Spülgases unter vermindertem Druck stattfindet. Als Spülgas dient ein hinter 4 aus der Leitung 22 durch jeweils eines der Regulierventile in kleiner Menge abgezweigter reiner Wasserstoff, der durch den Hauptquerschnitt des Regenerators RIV mittels der Saugpumpe 21 gesaugt und bei 5 in die Abzugsleitung für den verarbeiteten Wasserstoff gefördert wird. Außerdem ist gemäß Fig. 2 vorgesehen, daß der Querschnitt QIII parallel zum Querschnitt QII vom Anwärmstrom durchflossen ist.

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur fortlaufenden Reinigung von Gasen in Speicherwärnieaustauschern durch Ausfrieren und Wiederverdampfen abzuscheidender Beimengungen unter die Wiederverdampfung· in das Spülgas erschwerenden Betriebsbedingungen, insbesondere bei anomaler Löslichkeit der abzuscheidenden Beimengungen, beispielsweise als Vorstufe zu einer Wasserstoffrektifizieranlage, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Kaltperiode die Wiederverdampfung in den Spülgasstrom, vorzugsweise den Rückstrom des verarbeiteten Rohgases, mittels eines abzukühlenden und in Gleichstrom zum Rohgasstrom durch einen gesonderten Querschnitt längs mindestens eines Teiles des Regenerators geführten Hilfsgasstromes (Warmstromes) unterstützt wird und in mindestens einer zweiten Kaltperiode die durch den Hilfsgasstrom bedingte Wärmebilanzstöirung mittels eines weiteren anzuwärmenden Hilfsstromes (Wärmebilanzstromes), vorzugsweise der gleichen Gasart wie das Rohgas, ausgeglichen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmebilanzstrom zusätzlich als Spülgas dient.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Kaltperiode, ebenso wie in der ersten, eine Anwärmung mittels eines Hilfsgasstromes durch einen gesonderten Querschnitt längs mindestens eines Teiles des Regenerators im Gleichstrom mit dem Rohgas erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Hilfsgasstrom einem Kreislauf angehört, welcher vorzugsweise den Kältehaushalt und/oder einen erforderlichen Rektifiziersäulenrückfluß bildet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der warme Hilfsgasstrom mindestens eines Regenerators unter hohem Druck steht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmebilanzbzw. Spülgasstrom bzw. Kreislaufstrom nach Erwärmen auf eine höhere Temperatur, beispielsweise Umgebungstemperatur, von seinen aufgenommenen Verunreinigungen wieder befreit wird.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Kälte- bzw. Rücklaufstromkreis für die Rektifizieranlage hinter dem Kreislaufkompressor, insbesondere Hochdruckkompressor, ein vorzugsweise regenerierbarer Adsorber angeordnet ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6r dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwischen zwei Perioden, insbesondere zwischen zwei Kaltperioden, eine Vakuumspülung erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß einige oder alle in den Kaltperioden und gegebenenfalls auch in der Vakuumspülperiode sowie in der Warmperiode vorgesehenen Wärmeströme parallel und gemeinsam mit dem Wärmebilanzstrom bzw. den Wärmebilanzströmen ganz oder teilweise hintereinander verlaufen, wobei durch eine Umgehungsleitung die Parallelströme reguliert werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 909 768/85 3.
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