DE220067C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 220067 KLASSE 26 d. GRUPPE

WALTHER FELD in ZEHLENDORF.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 23. Januar 1908 ab,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Nebenprodukten, wie Teerbestandteilen, Cyan, Ammoniak u.dgl., aus Steinkohlengasen und ähnlichen Gasen der trockenen Destillation Kohlenstoff enthaltender Stoffe. Bisher wurden Gasbestandteile, wie Teer, Wasser u.dgl., gemeinsam durch einheitliche Kühlung der Kohlendestillationsgase auf eine niedrigere Temperatur oder, nach neueren Verfahren, durch Waschen der Gase mit dem abgeschiedenen oder in Abscheidung begriffenen Teer oder'.Wasser gewonnen. Aus dem Teer wurden dann durch Destillation über freiem Feuer oder durch Dampf Ammoniak, -Benzol und seihe Homologen, Wasser und Teeröle von verschiedenem Siedepunkt abgetrieben, deren weitere Scheidung durch fraktionierte Destillation erfolgte. Steinkohlengase und ähnliche Gase befinden sich bei der Temperatur, mit welcher sie die Gaserzeuger, öfen oder Retorten (im nachstehenden kurz Gaserzeuger genannt) verlassen, in ungesättigtem Zustand mit bezug auf die meisten der darin enthaltenen Bestandteile. Die Taupunkte dieser Gase für ihre verschiedenen Bestandteile liegen bei verschie-. denen, und zwar stufenweise niedrigeren Temperaturen, entsprechend den Siedepunkten der verschiedenen Bestandteile und deren Menge in den Gasen. Es wurde z. B. gefunden, daß die Taupunkte der gewöhnlichen Steinkohlengase für die meisten Teerbestandteile, und zwar besonders für diejenigen von hohen Siedepunk-, ten nahe bei 200° C. liegen. Es bedeutet dies, daß, solange die Gase nicht unterhalb 200° C. abgekühlt sind, nur unbedeutende Mengen solcher Bestandteile verdichtet werden. Wenn ferner für Wasser der Taupunkt eines solchen Gases z. B. bei 75 ° C. liegt, so wird kein Wasser ausgeschieden, ehe das Gas nicht unter diese Temperatur abgekühlt ist. In der Regel sind nun aber die Leitungen, welche von den Gaserzeugern zu den Verdichtungsanlagen führen, bei der jetzt üblichen Arbeitsweise so angeordnet, daß ein Teil der Gase in Berührung mit den Wandungen dieser Leitungen örtlich abgekühlt wird, und zwar nicht nur unter den Taupunkt für Teerbestandteile Von hohen Siedepunkten, sondern sogar unter den Taupunkt für Wasser. Infolgedessen werden, der" lokalen Abkühlung entsprechend, Gasbestandteile an den Wandüngen der Leitungen verdichtet, während der Rest der Gase, welcher durch die Mitte der Röhren geht, eine Temperatur von weit über 200 ° C. haben kann. Diese heißen Gase kommen in Berührung mit den Bestandteilen der örtlichen Verdichtung. Es hat sich nun gezeigt, daß derartige örtlich verdichtete Bestandteile, welche Kohlenwasserstoffe und andere organische Verbindungen enthalten, durch die heißen Gase zersetzt werden, wobei freier Kohlenstoff abgespalten wird, und neben Kohlenwasserstoffen mit geringem Kohlenstoffgehalt je nach der Temperatur solche höherer Reihen entstehen können. Ein Teil des abgespaltenen Kohlenstoffes wird durch die Gase fortgeführt. Die Überhitzung der örtlich verdichteten Bestand-

. Auflage, ausgegeben am 27. November 1912.)

teile ist demnach eine der Ursachen des Gehaltes der Gase an freiem Kohlenstoff (Ruß) und damit der Teerbildung und der Verengungen der . Rohrleitungen durch Kohlenstoffablageningen. In denjenigen Fällen, in denen die Abscheidung von Kohlenstoff und die daraus folgende Teerbildung in den von den Gaserzeugern kommenden Gasen vermieden werden soll, erreicht man dies durch Aufrechterhaltung der Temperatur dieser Gase über oder durch Verhinderung der Abkühlung der Gase unter ihren Taupunkt für Bestandteile mit hohen Siedepunkten ; dies kann auf verschiedene Weise geschehen. Beispielsweise kann man die Rohrleitungen, welche von den Gaserzeugern zu dem ersten Wäscher führen, mit einem Nichtleiter oder schlechten Leiter für Wärme umgeben. Man kann weiter die Rohrleitungen von außen erhitzen oder den Querschnitt derselben allmählich, entsprechend der Zahl der Gaserzeuger, die damit verbunden sind, steigern. Statt dieses Verfahrens kann man auch nach der Erfindung verdünnende Gase, Wasserdämpfe oder andere Dämpfe (überhitzt oder nicht überhitzt) oder Flüssigkeiten, welche solche Dämpfe entwickeln, in die Gaserzeuger oder Leitungen einführen, um das Volumen der' die Teerbestandteile enthaltenden Gase zu vermehren. Man kann auch zwei oder mehrere der angeführten Mittel gemeinsam anwenden. Die Gase treten mittels der Rohrleitungen in passende Behälter ein, in welchen eine stufenweise Kühlung mit oder ohne Waschung bei stufenweise fallender Temperatur nach den Verfahren der Patentschriften 219310 und 219771 ausgeführt wird. Die verschiedenen Gasbestandteile werden dabei voneinander getrennt unter Benutzung der Eigenwärme der Gase, ohne, wie bisher üblich, besondere Wärme zu Destillation und Trennung der Gasbestandteile voneinander nach vorangegangener gemeinsamer Gewinnung durch einheitliche Kühlung zuführen zu müssen.
Die Behandlung der Gase durch stufenweise Kühlung mit oder ohne Waschung nach den Verfahren der Patentschriften 219310 und ■ 219771 kann zur Gewinnung irgendeines oder aller zu gewinnenden Gasbeständteile benutzt werden. In Fällen, z. B. in denen die oben gekennzeichnete Bildung von Teer vermieden worden ist, kann man zwei oder mehr Behälter anwenden zur Gewinnung von Teerbestandteilen mit höheren Siedepunkten als Wasser bei stufenweise fallenden Temperaturen, und zwar zweckmäßig derart, daß die Temperatur in dem zweiten oder letzten Behälter noeh über dem Taupunkt der Gase für Wasser bleibt. Oder es können (wenn z. B. die Bildung von Teer vorher nicht vermieden wurde) zunächst Teer allein oder Teer, mit einem Teil des Wassers und darauf Wasser und Teerbestandteile von niedrigeren Siedepunkten von den Gasen in zwei oder mehreren Gefäßen durch stufenweise Kühlung mit oder ohne Waschung abgeschieden werden. Allgemein gesagt, kann nach den Verfahren der Patentschriften 219310 und 219771 die Behandlung in einer Anzahl von aufeinanderfolgenden Stufen ausgeführt werden, um alle oder irgendeine gewünschte Zahl der Gasbestandteile oder Fremdstoffe aus den Gasen zu gewinnen. Wenn man nun einen Bestandteil oder mehrere Bestandteile in reinem oder annähernd reinem Zustand abscheiden oder auswaschen will, also getrennt von einem anderen, dessen Taupunkt bei derjenigen Temperatur liegt, bei der man den gewünschten Bestandteil auswaschen will, so muß man die Arbeitsweise der Verfahren nach den Patentschriften 219310 und 219771 nach der Erfindung derart einrichten, daß das Volumen der Gase vermehrt wird, um den Taupunkt der Gase für den oder die unerwünschten Bestandteile zu erniedrigen, derart, daß die Bestandteile, auf die es ankommt, frei oder annähernd frei von unerwünschten Verunreinigungen niedergeschlagen oder ausgewaschen werden.

Die erwähnte Vermehrung des Volumens der Gase kann in verschiedener Weise erreicht werden, beispielsweise indem man Gase oder Dämpfe (welche beide aus dem Gase selbst oder aus anderen Quellen stammen können), die auch vorher erhitzt sein können, und welche keine oder wenige der unerwünschten Bestandteile enthalten, zuführt. Man kann auch die., rohen Gase schwach erhitzen oder die Gase mit einer Waschflüssigkeit behandeln, welche eine höhere Temperatur als die Gase hat, wie dies schon in dem Verfahren der Patentschrift 219771 beschrieben ist.

Das Kühlen der Gase in einer bestimmten Stufe kann nach dem Verfahren der Patentschrift 219771 dadurch bewirkt werden, daß man die Gase mit dem Erzeugnis der nächstfolgenden Stufe wäscht. Nach der Erfindung läßt sich dies Verfahren weiter ausdehnen, indem man die Gase mit einem Erzeugnis oder Erzeugnissen einer oder mehrerer späterer Stufen, d. h. mit einer Flüssigkeit oder mit Flüssigkeiten wäscht, welche aus einem Stoff oder Stoffen bestehen, oder solche enthalten, mit welchen die Gase bei der gegebenen Temperatur nicht gesättigt sind, zum Zwecke, die Temperatur der Gase durch die Verdampfung der fraglichen Stoffe zu erniedrigen. Allgemein gesagt, kann man die Gase in einer Stufe kühlen, indem man sie mit einer Flüssigkeit oder Flüssigkeiten einer oder mehrerer späterer Stufen wäscht, welche folglich auch eine niedrigere Temperatur haben können, wobei es gleichgültig ist, ob diese Waschflüssigkeiten aus dem Gase gewonnen sind oder anderen Quellen entstammen.

Im folgenden soll die Ausführung der Erfindung beispielsweise unter Verhinderung von Teerbildung geschildert werden.

Uni die Nachteile der Rußablagerungen zu verringern, gibt man den Steigrohren einen geringeren Querschnitt, als es jetzt üblich ist. Ferner gibt man zweckmäßig den Leitungen oder Vorlagen, welche die Gase von den Steigrohren zu den Kühl- und Waschapparaten

ίο führen, einen allmählich erweiterten Querschnitt, und zwar im Verhältnis zur Zahl der Gaserzeuger, mit denen sie verbunden sind. Sollte diese Einrichtung nicht genügen, um die Wärme aufrecht zu erhalten, so können die Rohre oder Vorlagen, welche von den Gaserzeugern zu der Verdichtungsanlage führen, isoliert werden. Man kann auch gleichzeitig Wasserdampf oder andere Dämpfe in die Rohre oder Vorlagen einführen, um die Gase zu verdünnen und. die Ablagerung von Teerprodukten in denselben zu verhindern. Die von den Gaserzeugern kommenden Gase werden nun nach dem Verfahren der Patentschrift 219771 behandelt und treten in den ersten Wäscher beispielsweise mit einer Temperatur von 200 ° C. oder darüber ein. Die Gase werden in dem ersten Wäscher bis auf den Taupunkt für Bestandteile abgekühlt, welche einen niedrigsten Siedepunkt von etwa 300 ° C. haben. Der Taupunkt der Gase für diese Bestandteile sei z. B. 160 ° C. Die Gase müssen demnach auf diese Temperatur abgekühlt werden. Diese Kühlung kann auf irgendeine zweckmäßige Weise ausgeführt werden. Es wird diejenige Menge von Bestandteilen mit Siedepunkten von 300 ° C. und darüber ausgeschieden, welche das Sättigungsvermögen der Gase an diesen Bestandteilen bei 160 ° C. übersteigt. Das ablaufende Ausscheidüngsprodukt ist bei der gegebenen Temperatur heiß und flüssig. Je nach dem Gehalt an freiem Kohlenstoff und festen Kohlenwasserstoffen erstart es beim Erkalten über oder unter 70 ° C. Die von dem ersten Wäscher kommenden Gase sind nun praktisch frei von Kohlenstoff und Teer und enthalten von Teerbestandteilen hauptsächlich noch solche mit Siedepunkten unter 300⁰C. Sie enthalten außerdem so viel der Bestandteile mit Siedepunkten von und über 300 ° C, wie dem Dampfdruck dieser Stoffe bei der Temperatur von 160 ° C. entspricht. In dem zweiten Wäscher werden solche Teerbestandteile aus den Gasen abgeschieden, deren Taupunkt von 160 ° C. abwärts bis nahe über dem für Wasser, z. B. in dem gegebenen Fall über 80⁰C, liegt, wobei angenommen ist, daß der Taupunkt der Gase für Wasser bei 75 ° C. liege. Zu diesem Zwecke werden die Gase von 160 auf 8o^c C. abgekühlt. Der niedrigste Siedepunkt des bei diesem Temperaturfall ab^ geschiedenen Produktes sei z. B. 180 ° C. Neben Bestandteilen mit Siedepunkten von 180 bis 300 ° C. enthält das Produkt so viel Stoffe mit Siedepunkten über 300 ° C, als dem Sinken des Dampfdruckes der Gase für diese Stoffe mit Siedepunkten über 300 ° C. entspricht. Um nun diese Stoffe mit Siedepunkten über 300 ° C. möglichst von denjenigen mit niedrigeren Siedepunkten zu trennen, pumpt man so viel des Ausscheidungsproduktes des zweiten Wäschers in den ersten Wäscher, als nötig ist, um die Temperatur in dem ersten Wäscher auf 160 ° C. herunterzubringen. Beim Eintritt der Flüssigkeit in den ersten Wäscher verdampfen die Bestandteile mit Siedepunkten unter 300⁰C, da die Gase mit diesen bei 160° C. und darüber nicht gesättigt sind. Die Bestandteile mit Siedepunkten über 300 ° C, mit denen die Gase bei 160 ° C. gesättigt sind, können dagegen nicht verdampfen. Diese Arbeitsweise ist am besten geeignet, um die Gase zu kühlen und um gleichzeitig eine weitgehende Sonderung der Teerbestandteile voneinander zu erzielen. Man scheidet auf diese Weise eine möglichst große Menge von Stoffen mit Siedepunkten von und über 300° C. im ersten Wäscher aus, während das Ausscheidungsprodukt des zweiten Wäschers eine Verringerung des Gehaltes an diesen Stoffen mit Siedepunkten von und über 300 ° C. erfährt. Es empfiehlt sich unter diesen Umständen den Wäscher zu isolieren, um die Ab- kühlung der Gase an der Oberfläche zu verhindern und imstande zu sein, möglichst viel Produkt des zweiten Wäschers auf den ersten aufzupumpen. Anstatt nach dem Verfahren der Patentschrift 219771 zum Kühlen und Waschen Produkte zu verwenden, welche aus den Gasen selbst abgeschieden sind, kann man ähnliche Produkte aus anderen Quellen benutzen, z. B. Teer oder durch Teer, Naphthalin u. dgl. verunreinigte Waschöle und andere, welche dabei unter teilweiser Verdampfung in ihre Bestandteile zerlegt, aber im Laufe der weiteren Kühlung und Waschung stets wiedergewonnen werden. Dies gilt auch für die im nachfolgenden beschriebene Weiterverarbeitung der Gase. In dem dritten Wäscher benutzt man zum Zwecke der Waschung und Kühlung auf etwa 60 ° C. apf gleiche Weise Ausscheidungsprodukte der Gase, welche in einer späteren Stufe des Verfahrens gewonnen werden, wie z. B. öle mit Siedepunkten unter 180⁰C, Wasser o. dgl,, allein oder gemischt. Angenommen, daß der Taupunkt der Gase für Wasser bei 75 ° C. liegt, so werden Wasser und öle in diesem Wäscher apsgeschieden, welche sich durch ihre versphiedenen spezifischen Gewichte voneinander trennen. Das öl kann allein oder zusammen mit Wasser oder mit öl aus der nächsten Stufe zum Kühlen und Waschen der in die vorhergehenden Wäscher eintretenden Gase benutzt werden. Um ein viertes, fünftes oder weiteres Produkt zu erhalten, können die Gase in einer,

zwei oder mehreren Stufen auf etwa 35, 25 ° C. j oder noch niedriger abgekühlt werden. In jeder j Kühlstufe wird so viel öl und Wasser abge- i schieden, als der Abnahme des Dampfdruckes j

der öle und des Wassers entspricht, j

Es bleiben nach vollständiger Abkühlung der Gase diejenigen Teerbestandteile, z. B. die niedriger siedenden Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und einige seiner Homologen, in den Gasen zurück, an welchen die Gase nicht gesättigt sind, deren Teildruck im Gase also niedriger ist als der Dampfdruck dieser Stoffe bei der betreffenden niedrigsten Temperatur, auf welche die Gase abgekühlt sind. Sollen die Gase zu Beleuchtungszwecken dienen, so besitzen sie infolgedessen ein höheres Leuchtvermögen, als wenn sie nach dem alten Verfahren gereinigt worden wären, d. h. durch einheitliche Kühlung mit gemeinsamer Abscheidung der Gasbestandteile. Bei diesem bisherigen Verfahren wirken nämlich infolge der gemeinsamen Abscheidung die Teerbestandteile mit höheren Siedepunkten als Lösungsmittel für diejenigen mit niedrigen Siedepunkten. Da aber bekanntlich der Dampfdrück einer Lösung stets niedriger ist als der Dampfdruck eines reinen Stoffes, so werden nach dem älteren Gasreinigungsverfahren den Gasen niedrig siedende Teerbestandteile, wie z. B. Benzol, entzogen, und folglich wird die Leuchtkraft der Gase vermindert. Diese niedrig siedenden, für die Leuchtkraft wichtigen Gasbestandteile gehen demnach bei dem alten Gasreinigungsverfahren in den Teer über und sind daraus nur durch eine besondere Arbeitsweise wiederzugewinnen, bei dem neuen Verfahren bleiben sie dagegen in den Gasen. Will man diese Bestandteile auch bei dem neuen Verfahren den Gasen entziehen, so wäscht man die Gase nach der letzten Abkühlung oder in dem letzten Kühlraum mit einem der hochsiedenden Teeröle, welche in einer früheren Stufe des Verfahrens gewonnen sind. Ein solches hochsiedendes Teeröl hat bei der fraglichen niedrigen Temperatur nur einen

sehr geringen Dampfdruck, und da dieses Teeröl aus den Gasen gewonnen ist, so sind die Gase diesem geringen Dampfdruck entsprechend mit diesem Stoff gesättigt. Demzufolge wird bei Benutzung eines solchen hochsiedenden Teeröls zum Auswaschen des Benzols und seiner Homologen das Gas nichts von diesem öl aufnehmen. Im Gegenteil, da das Gas durch die Auswaschung des Benzols eine geringe Volumenverminderung erfährt, scheidet sich noch eine sehr kleine Menge dieses Waschöls sowie anderer hochsiedender Teerbestandteile aus den Gasen aus, und diese werden reiner. Aus dem zum Waschen benutzten hochsiedenden öl destilliert man die Leichtöle ab und, benutzt ersteres wieder zu neuen Waschungen. Sobald es sich dabei so weit mit anderen Verunreinigungen beladen hat, daß es zur Benzolauswaschung nicht mehr brauchbar ist, benutzt man das unreine hochsiedende Öl in einer früheren Stufe des Verfahrens, z. B. in dem ersten oder zweiten Kühlwäscher zum. Abkühlen und Waschen; dabei wird ein Teil der Bestandteile verdampft und im weiteren Verlauf des Verfahrens in ursprünglich reinem Zustande wiedergewonnen. Der andere Teil bleibt in dem Produkt des betreffenden Wäschers zurück.

Auch zur Trennung der Leichtöle von dem Waschöl kann man die den Gasen innewohnende latente Wärme benutzen, indem man das mit Leichtölen angereicherte Waschöl in einer früheren Stufe, z. B. der ersten oder zweiten des Verfahrens, einführt. Entsprechend der Temperatur des Gases verdampft eine verhältnismäßige Menge der öle; die Schweröle werden in einer früheren, die Leichtöle in einer späteren Stufe des Verfahrens kondensiert.

Anstatt mit einer Temperatur von 200° C. oder darüber das Verfahren zu beginnen, kann man die erste Stufe des Verfahrens, d. h. die-Pech- und Teerabscheidung auch bei Tenv peraturen unterhalb des Taupunktes von Wasser ausführen, falls nur die niedriger siedenden Gasbestandteile von dem eigentlichen Teer getrennt werden sollen.

Enthalten die Gase Ammoniak, Cyan u. dgl., so nimmt das ausgeschiedene Wasser einen Teil derselben auf. In diesem Falle kann das Verfahren nach Patentschrift. 208288 zur Zurückführung des, Ammoniaks in das Gas benutzt werden. Man kann aber auch irgendein anderes passendes Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak, Cyan und ähnlichen Gasbestandteüen benutzen. Wenn deren Gewinnung unter gleichzeitiger Kühlung der Gase ausgeführt ward, so werden die gewonnenen Stoffe durch Teeröle verunreinigt oder durch Wasser verdünnt. Diese Verunreinigung bzw. Verdünnung wird, wie schon oben gesagt, dadurch vermieden, daß das Volumen der Gase über den Taupunkt des oder der unerwünschten Bestandteile gesteigert wird, so daß deren Abscheidung verhindert wird. Es kann dies, wie oben gesagt, durch verschiedene Mittel erreicht werden, z. B. dadurch, daß man-nach der Patentschrift 219771 das Waschmittel, durch welches z. B. Ammoniak absorbiert werden soll, mit einer die Gastemperatur übersteigenden Temperatur auf die Gase einwirken läßt. Wenn beispielsweise das Absorptionsmittel in Wasser gelöst ist, welches eine höhere Temperatur als die Gase hat, so wird durch das heiße Wasser die Wärme der Gase gesteigert und ein Teil des Wassers verdampft. Das Volumen der Gase wird durch die Wasserdämpfe über den Taupunkt des unerwünschten Bestandteiles vermehrt. Statt das Absorptionsmittel zu erwärmen, kann man

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auch Wasserdampf oder andere Dämpfe (überhitzt oder nicht überhitzt oder' von höherer Spannung als die Gase) in die Gase einführen und dadurch deren Temperatur und Volumen steigern oder dieses Mittel gleichzeitig mit der erwärmten Absorptionsflüssigkeit anwenden. Wenn die besonderen Verhältnisse nicht gestatten, Teerbildung zu vermeiden, so kann man zuerst den Teer abscheiden und dann diejenigen Teeröle und anderen Gasbestandteile aus den Gasen entfernen, welche entsprechend der Temperatur der ersten Stufe nicht in solcher Menge vorhanden sind, daß die Gase mit ihnen gesättigt sind.

Claims (3)

1. Patent-Anspruch E:

   i. Verfahren zur getrennten Gewinnung praktisch einheitlicher und reiner Teerbestandteile bei der Reinigung von Kohlendestillationsgasen mittels stuf en weiser Kühlung oder stufenweiser Kühlung verbunden mit stufenweiser Waschung unter Benutzung der Eigenwärme der Gase selbst, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der zu behandelnden Gase durch Zuführung von erhitzten oder nicht erhitzten Gasen oder Dämpfen vermehrt wird, um den Taupunkt der Gase für unerwünschte Bestandteile zu erhöhen.
2. 2. Bei dem Verfahren nach Anspruch 1 nach vollendeter Abkühlung der Gase die Auswaschung solcher Gasbestandteile, an welchen die Gase bei dieser niedrigsten Temperatur nicht gesättigt sind, dadurch •gekennzeichnet, daß man die Gase in der letzten Kühlkammer oder nach dem Verlassen derselben mit einem in einer früheren Stufe gewonnenen hochsiedenden Gasbestandteil wäscht, mit welchem die Gase demzufolge bei der niedrigen Temperatur gesättigt sind, und welcher imstande ist, den niedrigsiedenden Gasbestandteil zu lösen.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung der von den Gaserzeugern kommenden Gase auf den Taupunkt der Gase für Bestandteile von höchsten Siedepunkten vor Eintritt der Gase in den ersten Kühler oder Wäscher durch geeignete Einrichtungen vermieden wird.