CH648342A5 - Procedimento per la preparazione di una miscela di metanolo ed alcoli superiori utilizzabile come combustibile per l'autotrazione. - Google Patents

Procedimento per la preparazione di una miscela di metanolo ed alcoli superiori utilizzabile come combustibile per l'autotrazione. Download PDF

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CH648342A5
CH648342A5 CH3207/81A CH320781A CH648342A5 CH 648342 A5 CH648342 A5 CH 648342A5 CH 3207/81 A CH3207/81 A CH 3207/81A CH 320781 A CH320781 A CH 320781A CH 648342 A5 CH648342 A5 CH 648342A5
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Description

io La presente invenzione concerne un procedimento per la preparazione di una miscela di metanolo ed alcoli superiori utilizzabile come combustibile per l'autotrazione.
È noto che il metanolo può essere impiegato da solo, or in miscela con benzina, come carburante.
15 E stato riscontrato che l'impiego del metanolo in miscela con benzina viene reso proibitivo dalla quantità di acqua che è presente sia negli impianti di raffinazione, sia nel circuito di distribuzione del carburante: a bassa temperatura ed in presenza di minimi quantitativi di acqua il metanolo tende a de-2o miscelarsi formando una fase acquosa ricca in metanolo ed una fase idrocarburica rendendo così sconsigliabile il suo impiego.
È noto che questo inconveniente può essere superato con l'impiego di adatti solubilizzanti, in particolare sono stati in-25 dicati gli alcoli C2, C3, C4, C5, C6.
Questi alcoli possono essere prodotti separatamente (sono reperibili sul mercato ma ad alto prezzo) ed aggiunti al metanolo oppure prodotti insieme col metanolo e questa ultima soluzione è quella ritenuta più economica.
30 È noto infatti che modificando opportunamente i catalizzatori di produzione di metanolo sia quelli del processo ad alta temperatura, tipo Zn, Cr, sia quelli del processo a più bassa temperatura, a base di Cu, è possibile ottenere a partire da idrogeno ed ossido di carbonio contemporaneamente una 35 miscela di metanolo, alcoli superiori ed acqua.
L'acqua viene prodotta sia nella reazione di formazione di alcoli superiori
2 CO + 4H2ç±C2H5OH + H20 40 3 CO + 6H2ç±C3H7OH + 2H20 4 CO + 8H2<±C4H9OH + 3H20
(1)
(2)
(3)
che nella reazione di formazione di metanolo da C02, che può essere eventualmente presente nell'alimentazione;
C02 + 3H2ϱCH3OH + H20
(4)
Dal momento che, come abbiamo visto, la funzione degli alcoli superiori è quella di tenere il metanolo in soluzione nel-50 la benzina in presenza di acqua, è importante, per non aggiungere nuova acqua al sistema, che la miscela di metanolo ed alcoli superiori contenga la quantità più bassa possibile di acqua.
Per miscela metanolo ed alcoli superiori utilizzabile come ss combustibile per l'autotrazione si intende proprio una miscela che risponda al requisito che la quantità di acqua tollerato sia al massimo dell'ordine del migliaio di ppm (parti per milione).
Gli alcoli superiori C2, C3, C4, C5 formano azeotropi con 60 acqua e pertanto abbassare il contenuto di acqua dal livello di qualche %, come è presente nella miscela dopo raffreddamento e condensazione del gas, a livello delle migliaia di ppm richiesto dal grado carburante, è un'operazione difficile e costosa.
65 La tecnica attuale inségna a separare l'acqua da questa miscela mediante una distillazione azeotropica con l'impiego di cicloesano, benzolo or altri agenti azeotropici.
Si è ora sorprendentemente trovato che è possibile ottene
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re una miscela di metanolo ed alcoli superiori grado carburante, a partire da ossido di carbonio ed idrogeno, già dopo il raffreddamento e la condensazione del gas reagito, evitando cosi di dover ricorrere alla fase di distillazione azeotropica che è molto laboriosa e dispendiosa.
La presente invenzione concerne quindi un procedimento per la preparazione di una miscela di metanolo ed alcoli superiori utilizzabile come combustibile per l'autotrazione, caratterizzato dal comprendere le operazioni di:
a) alimentare ad un reattore di sintesi una miscla gassosa che contiene CO e H2;
b) raffreddare la miscela di reazione costituita da metanolo, alcoli superiori, acqua e gas non reagiti;
c) inviare quest'ultima ad un reattore di conversione;
d) raffreddare il prodotto di detta conversione, costituito da metanolo, alcoli superiori, gas non reagiti, anidride carbonica e tracce d'acqua;
e) separare una fase liquida costituita da una miscela di vari alcool ed una fase gassosa costituita da CO, H2 e C02;
f) inviare la fase gassosa ad una sezione di assorbimento per l'eliminazione della C02, il gas cosi depurato essendo in parte riciclato ed in parte spurgato, per evitare l'accumulo di inerti;
g) inviare la fase liquida ad una sezione di strippaggio per eliminare i gas disciolti in essa, usando come agenti strippanti i gas di spurgo;
h) inviare la fase liquida così purificata alla sezione di assorbimento dove è utilizzata come liquido assorbente.
Secondo una forma di esecuzione della presente invenzione nel procedimento per produrre una miscela alcolica del tipo sopra definito, la miscela di gas reagito in uscita dal reattore di sintesi, dopo raffreddamento, viene alimentata ad un secondo reattore dove su catalizzatore di conversione di tipo convenzionale la reazione:
CO + H-iOç±CO-. + H,
(5)
si porta in condizioni prossime all'equilibrio.
Questa soluzione, che può essere effettuata anche con un solo reattore, permette di ridurre il quantitativo di acqua, prodotta secondo le reazione (1), (2), (3), e (4), a valori tali che quando il gas reagito viene raffreddato ed il prodotto condensato viene separato dalla fase gassosa, nel liquido rimane solamente un quantitativo di H20 a livello della migliaia di ppm (miscela grado carburante).
Poiché la conversione per passaggio è bassa, è necessario ricircolare il gas non reagito al reattore di sintesi, nonché spurgare una parte del gas per evitare l'accumulo di inerti.
A causa del ricircolo la C02 prodotta secondo la reazione (5), verrebbe rialimentata al reattore, per cui è necessario ricorrere alla sua rimozione per avere la stessa situazione ad ogni passaggio.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione è un processo per la produzione di metanolo ed alcoli superiori del titolo sopra definitivo, che prevede di impiegare come soluzione assorbente dell'anidride carbonica la miscela alcolica prodotta mentre il gas di spurgo é impiegato per strippare i gas disciolti nella soluzione assorbente stessa.
Secondo una forma di esecuzione della presente invenzione il gas di sintesi, contenente principalmente CO e H2 e tracce di C02, N2 e CH4, viene inviato al reattore di sintesi per la produzione di metanolo e di alcoli superiori.
Il reattore di sintesi può operare sia ad alta che a bassa pressione, per cui nel primo caso la preparazione della miscela alcolica avviene ad una temperatura che generalmente è compresa fra i 300 °C e i 500 °C, preferibilmente tra 360 °C e 420 °C e ad una pressione superiore a 150 bar, preferibilmente superiore a 200 bar; nel secondo caso la preparazione avviene ad una temperatura compresa fra i 200 °C ed i 300 °C, preferibilmente tra 230 °C e 270 °C, e ad una pressione compresa fra 30 e 150 bar, preferibilmente tra 50 e 100 bar.
I catalizzatori sono quelli usati ed adatti alla produzione
5 del metanolo ed in particolare del tipo zinco, cromo nel primo caso e del tipo rame, zinco, con Al e/o Cr e/o V e/o Mn nel secondo caso, opportunamente modificati con metalli alcalini e/o alcalino-terrosi per favorire la sintesi degli alcoli superiori.
Dal reattore di sintesi la miscela gassosa viene inviata, io previo raffreddamento con recupero di calore, ad un reattore di conversione dove, in presenza di un catalizzatore a base di rame, la reazione (5) viene portata in condizioni prossime al suo equilibrio.
Nel reattore di conversione la pressione è uguale a quella 15 del reattore di sintesi mentre la temperatura è sensibilmente inferiore ed è compresa fra 150 °C e 250 °C preferibilmente tra 160 "C e 220 °C.
All'uscita del reattore di conversione la miscela gassosa reagita viene raffreddata, prima in un recuperatore di calore e 2o poi in un condensatore ed acqua o ad aria, recuperando un prodotto condensato che viene separato dal gas.
II gas viene raffreddato con ciclo frigorifero a bassa temperatura e va in una colonna di assorbimento dopo di che una parte viene ricircolata al reattore di sintesi, mentre un'altra
25 parte (10 spurgo) viene inviata in una seconda colonna dove viene preparata la soluzione assorbente.
Il liquido separato dal gas in uscita dal reattore contiene un quantitativo di gas disciolti relativi alla temperatura e alla pressione di uscita dal condensatore. Pertanto in queste con-3o dizioni il liquido non è in grado di assorbire tutta la C02 sul gas di ricircolo per cui è necessario uno strippaggio a pressione più bassa.
Quest'ultima operazione è effettuata in apposita colonna di desorbimento in testa alla quale viene inviato il liquido, 35 mentre al fondo viene inviato il gas di spurgo, questa colonna dovrà operare ad una pressione inferiore alla pressione di sintesi. Il liquido privo di C02 viene prelevato da una apposita pompa dalla colonna di desorbimento, viene raffreddato e quindi inviato in testa alla colonna di assorbimento la quale 40 opera alla pressione di sintesi.
Al fondo di questa colonna entra il gas di ricircolo con la C02; pertanto il liquido passando in controcorrente al gas assorbe tutta la C02 in questo contenuta, per cui da questa colonna esce un gas con poche ppm di C02, mentre il liquido 45 contiene ora tutta la C02 prima contenuta nel gas. Il liquido viene poi liberato dalla C02 e dagli altri gas disciolti portandolo ad una pressione più bassa oppure riciclandolo alla colonna di Stripping.
Il flash del liquido può essere effettuato in una turbina e so recuperare così l'energia di compressione. Inoltre può risultare che i gas separati ed il gas di spurgo, proveniente dalla colonna di desorbimento, siano saturi di vapori di metanolo, per cui è opportuno prevedere il recupero di questi ultimi per eliminare le perdite.
55 Nelle figure (1 ) e (2) sono riportati due schemi in accordo con il processo della presente invenzione: secondo la fig. 1 il gas di sintesi (1) ed il gas di riciclo (3) sono portati alla pressione di esercizio ed alimentati tramite (2) al reattore (17); il prodotto di reazione esce dal reattore di sintesi con la linea (4) 60 e dopo un raffreddamento in (18) è inviato al reattore di conversione (19) dove il suo contenuto d'acqua è ridotto sensibilmente.
Il gas reagito esce dal reattore di conversione mediante la 65 linea (5), è inviato prima al recuperatore di calore (20) poi al condensatore (21) e quindi al separatore (22); dalla testa del separatore (22) si recupera, via (6), una fase gassosa che prima viene raffreddata nel recuperatore di calore (24) e con un ciclo
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frigorifero (25) e poi inviata alla sezione di assorbimento della C02 (23).
Dalla testa della colonna (23) si preleva con (7) il gas privo di C02 che in parte è riciclato alla sintesi con (3) ed in parte è spurgato e mandato con (8) alla colonna (27) dove viene preparata la soluzione assorbente da inviare alla colonna (23).
Dalla base del separatore (22) si recupera via (10), una fase liquida costituita dalla miscela alcolica grado carburante che viene utilizzata come fluido assorbente nella colonna (23).
Dato che questo liquido contiene disciolti ancora alcuni gas, viene inviato alla colonna di Stripping (27) alla quale giungono tramite (8) i gas di spurgo come agenti strippanti che vengono poi scaricati con (9).
Dalla colonna (27) si preleva il liquido purificato mediante la pompa (28) e la linea (11) e detto liquido è inviato, dopo raffreddamento in (29) e (30), alla colonna di assorbimento (23).
Dal fondo di questa colonna si scarica con (12) la miscela alcolica contenente disciolta pressoché tutta l'anidride carbonica prima contenuta nel gas di riciclo; il liquido viene rigenerato e liberato dalla C02 e da altri gas disciolti mediante espansione in turbina e viene raccolto nel separatore (26) dalla testa del quale si scarica con (14) l'anidride carbonica insieme agli altri gas; il liquido che può contenere ancora qualche traccia di C02 viene preriscaldato in (29) e mandato infine con (13) al separatore (31) dal cui fondo si ottiene con (16) la miscela alcolica grado carburante desiderata mentre dalla testa si scaricano con (15) le ultime traccie di C02.
Può accadere inoltre che negli scarichi (9), (14) e (15) siano presenti quantità rilevanti di metanolo per cui può risultare opportuno recuperare quest'ultimi per evitare perdite; questo recupero si dovrebbe effettuare in un'apposita sezione che per motivi di semplicità non è stata riportata in figura anche perchè non fa parte della presente invenzione.
Secondo la figura 2 la miscela alcolica uscente dall'assorbitore (23) viene rigenerata riciclandola allo stripper (27); in questo caso la corrente (12) è unita alla corrente (10) ed inviata, insieme a quest'ultima, allo stadio di Stripping.
Il liquido, che esce dalla base della colonna (27), in parte è scaricato con (16) ed in parte è riciclato alla colonna di assorbimento (23).
C'è da osservare che la miscela liquida di metanolo ed alcoli superiori ottenuta col processo secondo l'invenzione presenta una limpidezza paragonabile alle benzine commerciali, assenza di sostanze coloranti e degli odori sgradevoli che, per esempio, si hanno in miscele di alcoli ottenuti per sintesi FI-SCHER-TROPSCH.
Verrà ora fornito un esempio avente lo scopo di meglio illustrare l'invenzione senza tuttavia limitarla.
Esempio
Si opera secondo lo schema di fig. 1 ; si alimenta al reattore di sintesi, insieme al gas di riciclo, una miscela gassosa costituita da:
Nm3/h(0°C, 1 bar) %Vol.
CO 6055,90 41,30
CO-> 0,27 tracce
H2" 8509,20 58,10
N2 55,72 0,38
CH4 18,30 0,12
Reazione di sintesi
Il catalizzatore ha la seguente composizione: ZnO (72,1%) peso
Cr203 (25,9%) do.
K20 ( 2,0%) do.
Catalizzatore: 10 m3 T = 410 °C; P = 263 bar
Composizione (2) vedere figura 1 CO = 46,985% Voi. 33190,4 Nm3/h (0° C, 1 bar) COi = 0,04 % do. 30 do. H, = 46,985% do. 33190,4 do. N, = 5,14 %do. 3636,1 do.
CH4 = 0,85 % do. 601,1 do.
CH3OH = tracce Tracce
70648,82 do.
GHSV = 7064,9 h-1
Reazione di conversione Catalizzatore 20 m3
Composizione catalizzatore ZnO 31,4% peso
Cr,03 49,9% do. CuO 18,7% do.
GHSV = 3073,4 h-'
P = 263 bar; T = 200 °C
Dopo la reazione di sintesi e la reazione di conversione si ottiene un prodotto costituito da:
Nm3/h (0 °C, 1 bar) %Vol.
co
27599,20
44,84
c02
1031,70
1,68
h2
25013,10
40,80
n2
3636,10
5,92
ch4
601,10
0,97
CH30H
3159,82
5,10
ch2h5oh
67,24
0,11
ch3h7oh
119,50
0,19
ch4h9oh
234,38
0,38
h2o
7,68
0,01
Questo prodotto di reazione viene raffreddato per fornire una fase liquida ed una gassosa: la fase liquida, contenente disciolti ancora alcuni gas, viene inviata allo stripper mentre la fase gassosa alla colonna di assorbimento dalla C02.
A questa colonna arriva la fase liquida purificata che esce con la sequente composizione:
Kg/h
% peso co
118,70
1,52
co2
1859,50
24,02
h2
4,46
0,05
n2
15,00
0,19
ch4
7,14
0,09
ch3oh
4500,00
58,12
c2h5oh
138,00
1,78
c3h7oh
320,00
4,16
c4h9oh
773,80
9,99
h2o
6,16
0,08
e che dopo essere stata portata a pressione più bassa e raccolta in un separatore dà la miscela alcolica grado carburante di composizione:
Kg/h % peso
C02 20 0,3
CH3OH 4500 78,3
C2H5OH 138 2,4
C3H7OH 320 5,5
C4H9OH 773,8 13,4
H20 6,16 0,1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
c
1 foglio disegni

Claims (17)

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1. Procedimento per la preparazione di una miscela di metanolo ed alcoli superiori utilizzabile come combustibile per l'autotrazione, caratterizzato dal comprendere le operazioni di:
a) alimentare ad un reattore di sintesi una miscela gassosa che contiene CO e H2;
b) raffreddare la miscela di reazione costituita da metanolo, alcoli superiori, acqua e gas non reagiti;
c) inviare quest'ultima ad un reattore di conversione;
d) raffreddare il prodotto di detta conversione, costituito da metanolo, alcoli superiori, gas non reagiti, anidride carbonica e tracce d'acqua;
e) separare una fase liquida costituita da una miscela di vari alcool ed una fase gassosa costituita da CO, H2 e C02;
f) inviare la fase gassosa ad una sezione di assorbimento per l'eliminazione della C02, il gas così depurato essendo in parte riciclato ed in parte spurgato, per evitare l'accumulo di inerti;
g) inviare la fase liquida ad una sezione di strippaggio per eliminare i gas disciolti in essa, usando come agenti strippanti i gas di spurgo;
h) inviare la fase liquida così purificata alla sezione di assorbimento dove è utilizzata come liquido assorbente.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il reattore di sintesi opera ad una temperatura compresa fra 300 °C et 500 °C.
2
RIVENDICAZIONI
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il reattore di sintesi opera ad una pressione superiore a 150 bar.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 2 caratterizzato dal fatto che la temperatura è compresa tra 360 °C e
420 °C.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 3 caratterizzato dal fatto che la pressione è superiore a 200 bar.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il reattore di sintesi opera ad una temperatura compresa fra 200 °C e 300 °C.
7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il reattore di sintesi opera ad una pressione compresa fra 30 e 150 bar.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che la temperatura è compresa fra 230 °C e
270 °C.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che la pressione è compresa tra 50 e 100 bar.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il reattore di conversione opera ad una temperatura compresa fra 150 °C e 250 °C.
11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che la temperatura è compresa tra 160 °C e 220 °C.
12. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il reattore di conversione opera alla stessa pressione del reattore di sintesi.
13. Procedimento secondo una delle rivendicazione 2 e 3, caratterizzato dal fatto che la reazione di sintesi avviene in presenza di un catalizzatore a base di zinco e cromo modificato con metalli alcalini e/o alcalino terrosi.
14. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 6 e 7, caratterizzato dal fatto che la reazione di sintesi avviene in presenza di un catalizzatore a base di rame, zinco e con Al e/o Cr e/o V e/o Mn modificato cor. metalli alcalini e/o alcalino-terrosi.
15. Procedimento secondo una delle rivendicazione 10 e •12, caratterizzato dal fatto che la reazione di conversione avviene in presenza di un catalizzatore a base di rame.
16. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il liquido assorbente è rigenerato e liberato dai gas assorbiti oppure è portato ad una pressione più bassa oppure ancora viene riciclato alla sezione di strippaggio.
17. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratteriz-5 zato dal fatto che la sezione di assorbimento della C02 opera alla stessa pressione del reattore di sintesi.
CH3207/81A 1980-05-16 1981-05-15 Procedimento per la preparazione di una miscela di metanolo ed alcoli superiori utilizzabile come combustibile per l'autotrazione. CH648342A5 (it)

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