NO154171B - Fremgangsm¨te for fremstilling av en blanding av metanol o g h¯yere alkoholer egnet som motordrivstoff. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en blanding av metanol og høyere alkoholer egnet som motordrivstoff, hvor (a) en gassblanding som i det vesentlige består av CO og omsettes katalytisk i en syntesereaktor og (b) den erholdte reaksjonsblanding av metanol, høyere alkoholer, vann og ikke omsatte gasser av-kjøles, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at

(c) den avkjølte reaksjonsblanding innføres i en omdannelsesreaktor og CO omsettes med E-^O ved en temperatur fra 150

- 250°C, foretrukket 160 - 220°C, i nærvær av en katalysator på kobberbasis under i det vesentlige det samme trykk som i syntesereaktoren

(d) det erholdte reaksjonsprodukt av metanol, høyere alkoholer, ikke omsatte gasser, karbondioksyd og spor av vann av-kjøles , (e) det avkjølte reaksjonsprodukt oppdeles i en flytende fase av den som motordrivstoff egnede alkoholblanding og en gassfase som i det vesentlige består av CO, og C02, og (f) CO2 fraskilles fra gassfasen i en absorpsjonskolonne, den rensede gassfase tilbakeføres delvis til syntesereaktoren og anvendes delvis i (g) som strippemiddel og slippes deretter ut, (g) fra den flytende fase fjernes de deri oppløste gasser i en strippekolonne ved hjelp av den rensede gassfase fra (f), (h) den rensede flytende fase anvendes i absorpsjonskolonnen som absorpsjonsvæske fra C02 og til slutt utvinnes etter desorpsjon av det opptatte CO2 den som motordrivstoff egnede alkoholblanding.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkrav-ene.

Det er kjent at metanol kan anvendes alene eller i blanding med bensin som et motordrivstoff og det er funnet at bruken av metanol i blandingen med bensin gjøres nærmest prohibitiv ved mengden av vann som er tilstede både i raffineringsan-leggene og i fordelingsnettet for drivstoffet. Ved lave temperaturer og i nærvær av de minste mengder av vann vil metanolen ha tendens til å separere seg og danne en vandig fase rik på metanol og en hydrokarbonfase slik at bruken ikke lenger kan tilrådes.

Det er kjent at denne ulempe kan overvinnes ved bruk av passende oppløseliggjørende midler, og spesielt alkoholene , C, C., Cr og C, har vært foreslått.

3' 4' 5 ^ 6

Disse alkoholer kan fremstilles separat (de kan fås i hande-len, men til høye priser) og tilsettes til metanol eller de kan fremstilles sammen med metanolen og den sistnevnte løs-ning synes å være billigere.

Det er faktisk kjent at ved på passende måte å modifisere katalysatorene for metanolfremstilling, både katalysatorene i den såkalte høytemperaturprosess av Zn, Cr-typen, og katalysatorene for den såkalte lav-temperaturprosess, av Cu-typen, er det fra hydrogen og karbonmonoksyd mulig samtidig å oppnå en blanding av metanol, høyere alkoholer og vann på samme tid.

Vann frembringes i reaksjonen som danner høyere alkoholer etter reaksjonsskjemaet: såvel som i den reaksjon som danner metanol fra CC^ og som mulig kan foreligge i tilførselen

Siden funksjonen av de høyere alkoholer som påpekt, er å holde metanolen i oppløsning i bensinen i nærvær av vann, er det for ikke å tilsette ytterligere vann til systemet viktig at blandingen av metanol og høyere alkoholer skal inneholde den minst mulige mengde av vann.

Med blanding av metanol og høyere alkoholer med renhet som for motordrivstoff, menes en blanding som tilfredsstiller det krav at mengden av vann ikke skal være høyere enn ett tusen ppm.

De høyere alkoholer , , , C,. danner azeotroper

med vann og nedsettelse av vanninnholdet fra nivået for noen prosent, som er tilstede i blandingen etter avkjøling og kondensering av gassen, ned til nivået på ett tusen ppm som kreves for motordrivstoff, er en vanskelig og dyr operasjon.

Tidligere teknikk lærer å separere vannet fra blandingen ved hjelp av en azeotropisk destillasjon under anvendelse ac cykloheksan, benzen eller andre azeotrope midler.

Det er nå overraskende funnet at det er mulig å oppnå en blanding av metanol og høyere alkoholer med renhet som for motordrivstoff fra karbonmonoksyd og hydrogen allerede etter avkjøling og kondensering av gassblandingen fra reaksjonen, slik at man unngår å anvende azeotropisk destillasjon som er krevende brysomt både med hensyn til investeringsomkostninger og energiforbruk.

Ved oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av en alkoholblanding med renhet som for motordrivstoff, hvor blandingen av reagerte gasser som forlater syntesereaktoren etter avkjøling føres til en ytterligere reaktor hvor det på en omdannelseskatalysator av konvensjonell type gjennomføres reaksjonen

ved betingelser av likevekt.

Denne løsning, som kan adopteres også med bare én reaktor tillater å redusere mengden av vann, fremstilt i henhold til reaksjonen (1), (2), (3) og (4) til slike verdier at hvis den reagerte gass avkjøles og det kondenserte produkt separeres fra den gassformede fase, blir det i væsken bare tilbake en mengde H^ O på er nivå på ett tusen ppm (blanding av motor-dri vstof f renhet ) .

Da omdannelsen pr. passering er lav, er det nødvendig å re-sirkulere den gass som ikke er blitt omsatt til syntesereaktoren såvel som å slippe ut en del av gassen slik at man unngår akkumulering av inert substans.

På grunn av resirkuleringen vil CO^ fremstilt i henhold til reaksjon (5) bli ført tilbake til reaktoren og det er således nødvendig å fjerne det for å oppnå den samme situasjon ved hver passering. Ved oppfinnelsen anvendes den fremstilte alkoholiske blanding som den oppløsning som absorberer karbondioksydet, mens utslippsgassen anvendes for å strippe gassene oppløst i selve den absorberende oppløsning.

Ved gjennomføringen av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse sendes syntesegassen, hovedsakelig inneholdende CO og H2 og spor av CO, , og CO^, til syntesereaktoren for fremstilling av metanol og høyere alkoholer .

Synteseraktoren kan drives både med høyt og lavt trykk, idet i det første tilfellet foregår fremstilling av alkoholblandingen ved en temperatur generelt mellom 300°C og 500°C, foretrukket mellom 360°C og 420°C og ved et trykk høyere enn 150 atmosfærer absolutt, foretrukket høyere enn 200 atmosfærer absolutt. I det siste tilfellet foregår frem-stillingen ved en temperatur mellom 200°C og 300°C, foretrukket mellom 230°C og 270°, og ved et trykk mellom 30

og 150 atmosfærer absolutt, foretrukket mellom 50 og 100 atmosfærer absolutt.

Katalysatorene er slike som anvendes og tilpasses for fremstilling av metanol og mer spesielt av typen sink, krom i det første tilfelelt, og av typen kobber, sink med Al og/eller Cr og/eller V og/eller Mn i det siste tilfellet, passende modi-fisert med alkalimetaller og/eller jordalkalimetaller for og/eller å fremme syntesen av høyere alkoholer.

Fra syntesereaktoren sendes gassblandingen etter forutgående avkjøling med varmegjenvinning til en omdannelsesreaktor hvor reaksjonen (5) gjennomføres i nærvær av en kobberkatalysator ved betingelser nær likevektsbetingelsene.

I omdannelsesreaktoren er trykket likt trykket i syntesereaktoren mens temperaturen er vesentlig lavere og utgjør mellom 150°C og 250°C, foretrukket mellom 160°C og 220°C.

Ved utløpet av omdannelsesreaktoren avkjøles den reagerte gassblanding, først i et varmegjenviningsanlegg og deretter i en vann- eller luftkondensator hvor et kondensert produkt som er separert fra gassen gjenvinnes.

Gassen avkjøles ved hjelp av en lavtemperatur-kjølesyklus og passerer inn i en absorpsjonskolonne, hvoretter en del re-sirkuleres til syntesereaktoren, mens en annen del (utløpet) sendes til en ytterligere kolonne hvor absorpsjonsløsningen fremstilles.

Den væske som separeres fra gassen ved utløpet av reaktoren inneholder en mengde oppløste gasser i forhold til temperaturen og trykket ved kondensatorutløpet. Under disse betingelser vil væsken følgelig ikke være i stand til å absor-bere all CC>2 fra resirkulasjonsgassen og det trengs da en stripping ved lavt trykk.

Den siste operasjon gjennomføres i en spesiell kolonne med desorpsjon idet væsken sendes.til toppen av kolonnen, mens utløpsgassen sendes til bunnen, idet kolonne vil måtte arbeide med et trykk lavere enn syntesetrykket. Væsken befridd for CC>2 tas over en spesiell pumpe fra desorpsjonskolonnen og avkjøles og sendes deretter til toppen av absorpsjonskolonnen som arbeider ved syntesetrykket.

Ved bunnen av denne kolonne kommer resirkulasjonsgassen inn sammen med CO^, og væsken som passerer i motstrøm til gassen absorberer følgelig all CO^ inneholdt deri, mens gassen som forlater denne kolonne har noen få ppm CC^, mens væsken nå inneholder all CC^ som tidligere var inneholdt i gassen. Væsken blir deretter befridd for CC^ og de andre gasser oppløst deri, og bringes til et lavere trykk eller re-sirkuleres til strippekolonnen.

Den fri ekspansjon av væsken kan gjennomføres i en turbin og kompresjonsenergien kan således gjenvinnes. Videre kan det hende at de separerte gasser og utløpsgassen fra desorpsjonskolonnen er mettet med metanolgass og følgelig er det tilrådelig å tilveiebringe en gjenvinning av den sistnevnte for å eliminere tap.

I de vedføyde tegninger viser figurene 1 og 2 to flytskjemaer for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, og i henhold til fig. 1 bringes syntesegassen 1 og resirkulasjonsgassen 3 til arbeidstrykket og tilføres gjennom 2 til reaktoren 17. Reaksjonsproduktet forlater syntesereaktoren gjennom ledningen4 og etter avkjøling i 18 sendes det til omdannelsesreaktoren 19 hvor dets vanninnhold reduseres vesentlig.

De reagerte gasser forlater omdannelsesreaktoren gjennom ledningen 5 og sendes først til varmegjenvinningsenheten 20 og deretter til kondensatoren 21 og deretter til separatoren 22. Fra toppen av separatoren 22 gjenvinnes gjennom ledningen 6 en gassfase som først avkjøles i varmegjenvinningsenheten 24 og med en kjølesyklus 25 og sendes så til seksjonen 23 for absorpsjon av CC^ .

Fra toppen av kolonnen 23 tas gjennom ledningen 7 gassen befridd for CC>2 og som delvis resirkuleres til syntesen gjennom 3 og delvis tømmes og sendes gjennom 8 til kolonnen 27 hvor den absorpsjonsoppløsning fremstilles som skal sendes til kolonnen 23.

Fra bunnen av separatoren 22 gjenvinnes gjennom ledningen 10 en flytende fase som utgjøres av alkoholblandingen med renhet som for motordrivstoff og som anvendes som absorberende fluid i kolonnen 23.

Da denne væske fremdeles inneholder noe oppløst gass sendes den til strippekolonnen 27 hvor det gjennom 8 ankommer ut-løpsgassene som strippemidler som deretter tømmes ut gjennom 9.

Fra kolonnen 27 tas den rensede væske, ved hjelp av pumpen 28 gjennom ledningen 11 og væsken sendes etter avkjøling i 29 og 30 til absorpsjonskolonnen 23.

Fra bunnen av denne kolonne uttas gjennom ledningen 12 den alkoholiske blanding inneholdende nesten alt det karbondioksyd som tidligere var inneholdt i resirkulasjonsgassen og som nå er oppløst. Væsken regenereres og befris for CC^ og fra andre oppløste gasser med hjelp av ekspansjon i en turbin og samles i separatoren 26 og fra toppen av denne uttas gjennom ledningen 14 karbondioksyd sammen med de andre gasser. Væsken som fremdeles kan inneholde spor av CO^ forvarmes i

29 og sendes til slutt gjennom 13 til separatoren 31 og fra bunnen av denne oppnås gjennom 16 den alkoholiske blanding av ønsket motordrivstoff-renhet, mens det fra toppen gjennom ledningen 15 tømmes ut de siste spor av CC^. Det kan også hende at det gjennom 9, 14 og 15 slippes ut større eller

mindre mengder av metanol som det kan være tilrådelig å gjen-vinne for å unngå tap og sådan gjenvinning kan gjennomføres i en spesiell seksjon som for enkelthetens skyld ikke er vist i tegningen.

I henhold til fig. 2 regenereres den alkoholiske blanding som forlater absorpsjonsinnretningen 23 ved at den resirkuleres til stripperen 27 og i dette tilfelle forener strømmen 12 seg med strømmen 10 og sendes sammen med denne til strippetrin-net.

Det bemerkes at den flytende blanding av metanol og høyere alkohol som oppnås med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen har en klarhet som kan sammenlignes med klarheten i kommersielle bensiner, fravær av fargestoffer og ubehagelig lukt som f.eks. kan forekomme i alkoholblandinger oppnådd ved hjelp av den såkalte Fischer-Tropsch syntese.

Oppfinnelsen skal nå beskrives ved hjelp av et utførelses-eksempel.

EKSEMPEL

Man arbeider som vist i flytskjemaet i fig. 1 hvor det til syntesereaktoren sammen med resirkulasjonsgassen tilføres en gassblanding bestående av

SYNTESEREAKSJON

Katalysatoren har den følgende sammensetning:

ZnO 72,1 vekt% ; Cr203 : 25,9 vekt% ; K20 = 2,0 vekt%. Katalysator: Det anvendes 10 m^. Temperatur 410°C og trykk 260 atmosfærer.

Sammensetningen i punkt 2 i flytskjemaet i figuren er som følger:

Omdannelsesreaksjon

Det anvendes 20 m^ katalysator med følgende sammensetning på vektbasis:

ZnO = 31,4 vekt% - Cro0 ,n n i ^u, . ^ ion

31,4 ve<kt%> 2 = 49,9 vekt% - cu-oksyd = 18,7 vekt% GHSV = 3073,4/time - trykk 260 atmosfærer - temperatur 200°C.

Etter syntesereaksjonen og omdannelsesreaksjonen oppnås et produkt som utgjøres av

Reaksjonsproduktet avkjøles til å gi en væskefase og en gassfase. Væskefasen som fremdeles inneholder noe oppløste gasser sendes til stripperen, mens gassfasen sendes til kolonnen for absorpsjon av CG^.

Den rensede væskefase forlater kolonnen med følgende sammensetning

og etter å ha blitt bragt til et lavere trykk og blitt samlet i en separator, oppnås alkoholblandingen med renhet som for motordrivstoff med sammensetningen:

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en blanding av metanol og høyere alkoholer egnet som motordrivstoff, hvor (a) en gassblanding som i det vesentlige består av CO og omsettes katalytisk i en syntesereaktor og (b) den erholdte reaksjonsblanding av metanol, høyere alkoholer, vann og ikke omsatte gasser avkjøles,karakterisert ved at (c) den avkjølte reaksjonsblanding innføres i en omdannelsesreaktor og CO omsettes med H^ O ved en temperatur fra 150 - 250°C, foretrukket 160 - 220°C, i nærvær av en katalysator på kobberbasis under i det vesentlige det samme trykk som i syntesereaktoren, (d) det erholdte reaksjonsprodukt av metanol, høyere alkoholer, ikke omsatte gasser, karbondioksyd og spor av vann av-kjøles, (e) det avkjølte reaksjonsprodukt oppdeles i en flytende fase av den som motordrivstoff egnede alkoholblanding og en gassfase som i det vesentlige består av CO, H ? og C02, og (f) C02 fraskilles fra gassfasen i en absorpsjonskolonne, den rensede gassfase tilbakeføres delvis til syntesereaktoren og anvendes delvis i (g) som strippemiddel og slippes deretter ut, (g) fra den flytende fase fjernes de deri oppløste gasser i en strippekolonne ved hjelp av den rensede gassfase fra (f), (h) den rensede flytende fase anvendes i absorpsjonskolonnen som absorpsjonsvæske fra C02 og til slutt utvinnes etter desorpsjon av det opptatte C02 den som motordrivstoff egnede alkoholblanding.
2. 2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at absorpsjonsvæsken regenereres ved trykksenkning eller tilbakeføring i strippekolonnen og befris for deri absorberte gasser.
3. 3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at man i absorpsjonskolonnen for C02 opprettholder det samme tryk som i syntesereaktoren .