<Desc/Clms Page number 1>
Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von melemfreiem Melamin durch direkte Überführung einer aus einem Hochdruckverfahren erhaltenen Melaminschmelze in eine wässrige alkalische Melaminlösung durch Quenchen mit wässriger alkalihältiger Lösung und anschliessender Kristallisation des Melamins.
Bei den Hochdruckverfahren zur Herstellung von Melamin werden im allgemeinen Harnstoff- schmelze und gegebenenfalls gasförmiges Ammoniak ohne Anwesenheit eines Katalysators etwa bei Temperaturen zwischen 325 und 450 C, bevorzugt zwischen 350 und 425 C und Drücken zwischen 50 und 250 bar zu flüssigem Melamin und Offgas, hauptsächlich bestehend aus Ammo- niak und Kohlendioxid, mit geringen Mengen an gasförmigem Melamin, umgesetzt. Diese Reakti- onsmischung wird anschliessend, je nach Verfahren in unterschiedlicher Weise, unter hohem Druck und hoher Temperatur aufgearbeitet. Im Anschluss daran steht die Melaminverfestigung, welche auf zwei Arten durchgeführt werden kann : den Trockenverfahren wird de Melaminschmelze in Abwesenheit von Wasser mit oder ohne Ammoniak unter gleichzeitigem Entspannen verfestigt, gekühlt und anschliessend isoliert.
Der Nachteil dieser Trockenverfahren ist jedoch, dass während der Expansion viele Nebenprodukte wie beispielsweise Melam und Melem gebildet werden, welche in den weiteren Verarbeitungsschritten des Melamins, vor allem bei der Verarbeitung zu Melamin- harzen und deren Folgeprodukten, stören. Besonders störend ist das Kondensationsnebenprodukt Melem.
In einem kombinierten Trocken- / Nassverfahren nach US 3637686 wird die Melaminschmelze mit Ammoniak in Abwesenheit von Wasser zuerst verfestigt und das feste Melamin anschliessend in wässriger ammoniakhältiger Lösung aufgearbeitet, um die im Melamin enthaltenen, teilweise während der Verfestigung gebildeten Nebenprodukte zu entfernen. Bei einem solchen Umkristalli- sationsschritt kann jedoch die parallel zum Nebenproduktabbau stattfindende Melaminhydrolyse einen beträchtlichen Ausbeuteverlust bedeuten.
Eine andere Möglichkeit, Melamin aus einem Hochdruckprozess zu verfestigen ist in US 3132143 oder WO 01/36397 beschrieben. Dort wird die aus dem Melaminreaktor direkt erhal- tene Reaktionsmischung in einen Quencher entspannt und in Gegenwart von wässrigem Ammoni- ak und Kohlendioxid in eine kohlendioxid- und nebenprodukthältige Melaminlösung überführt. Der Nachteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass beim hydrolytischen Nebenproduktab- bau in Gegenwart von Kohlendioxid aufgrund des relativ niedrigen pH-Wertes sehr hohe Tempera- turen und lange Verweilzeiten benötigt werden, um den gewünschten Abbaugrad der Nebenpro- dukte zu erreichen.
Eine weitere Möglichkeit, die Melaminschmelze aus einem Hochdruckprozess zu verfestigen, ist in WO 00/29393 beschrieben. Dort wird die Melaminschmelze mit Hilfe einer wässrigen ammoni- akhältigen Lösung in eine Melaminsuspension überführt und daraus das Melamin isoliert. Der Nachteil bei diesem Verfahren besteht darin, dass wie in den Trockenverfahren während des Verfestigungsschrittes zusätzlich Nebenprodukte gebildet werden, welche aus der Melaminsus- pension nur durch sehr lange Verweilzeiten in der wässrigen Phase entfernt werden können, was hohen Melaminverlust durch Hydrolyse bedeutet. Darüber hinaus ist bei Suspensionsfahrweise die Gefahr von Ablagerungen und Verstopfungen durch auskristallisierende Nebenprodukte nachteilig.
Es stellte sich demnach die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, mit dem es möglich ist, bei einer grösstmöglichen Ausbeute des Melamins, einen Melemgehalt von unter 50 ppm zu erreichen.
Unerwarteterweise konnte die Aufgabe dadurch gelöst werden, dass die aus einem Hochdruckve r- fahren kommende Melaminschmelze nach Abtrennen der Offgase durch Quenchen mit wässriger alkalimetallhältiger Lösung direkt in eine wässrige alkalische Melaminlösung überführt und an- schliessend das Melamin auskristallisiert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von me- lemfreiem Melamin durch wässrige Aufarbeitung einer aus einem Hochdruckverfahren erhaltenen Melaminschmelze, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Melaminschmelze nach Abtrennen der Offgase mit einer wässrigen alkalimetallhältigen Lösung gequencht, dabei in eine wässrige alkalische Melaminlösung überführt und durch anschliessende Kristallisation festes Melamin erhal- ten wird.
Durch direkte Überführung der Melaminschmelze in eine Melaminlösung ist es zum einen mög- lich, die im Hochdruckteil der Melaminanlage gebildete Melaminqualität ohne zusätzliche Neben- produktbildung in den wässrigen Aufarbeitungsteil zu überführen. Zum anderen ist es durch Ver-
<Desc/Clms Page number 2>
wendung einer alkalimetallhältigen Lösung zum Quenchen der Melaminschmelze möglich, die mit der Melaminschmelze in den wässrigen Aufarbeitungsteil eingebrachten Nebenprodukte bereits im Quencher abzubauen, wodurch sich die gesamte Verweilzeit des Melamins im wässrigen Aufarbei- tungsteil und somit der Melaminverlust durch Hydrolyse minimieren lässt.
Die nach dem vorliegenden Verfahren aufzuarbeitende Melaminschmelze stammt aus einem Hochdruckverfahren und wird mit einer Temperatur von etwa 330 bis 400 C, bevorzugt von etwa 330 bis 380 C, besonders bevorzugt von etwa 330 bis 360 C und einem Druck von etwa 50 bis 600 bar, bevorzugt von etwa 50 bis 250 bar, besonders bevorzugt von etwa 70 bis 170 bar dem Quencher zugeführt.
In der Melaminschmelze aus einem Hochdruckverfahren sind zwei Arten von Nebenprodukten enthalten. Zu den Sauerstoffhältigen Nebenprodukten in der Melaminschmelze gehören beispiels- weise Kohlendioxid, Ammelin, Ammelid, Ureidomelamin oder nicht ungesetzter Harnstoff. Als Kondensationsnebenprodukte bezeichnet man beispielsweise Melem oder Melam.
Im vorliegenden Verfahren kann jede aus einem Hochdruckverfahren stammende Melamin- schmelze nach Abtrennung der Reaktionsoffgase verwendet werden. Besonders reines Melamin kann nach dem vorliegenden Verfahren erhalten werden, wenn die Melaminschmelze im Hoch- druckteil der Melaminanlage vorgereinigt wird. Dabei ist es besonders vorteilhaft, die sauerstoffhäl- tigen Nebenprodukte beispielsweise durch Behandeln der Melaminschmelze mit gasförmigem Ammoniak weitgehend und die Kondensationsnebenprodukte beispielsweise durch Kühlen und/ oder Verweilen der Melaminschmelze unter hohem Ammoniakdruck teilweise aus der Mel- aminschmelze zu entfernen. Besonders vorteilhaft ist es weiters, im vorliegenden Verfahren an- moniakgesättigte Melaminschmelze zu verwenden.
Die Eintragung der Melaminschmelze in den Quencher erfolgt bevorzugt durch Einsprühen der Melaminschmelze, um eine feine Verteilung derselben zu erreichen. Gleichzeitig mit der Melamin- schmelze wird eine wässrige alkalimetallhältige Lösung bevorzugt in Sprühkegelform in den Quen- cher eingebracht. Die Einsprühvorrichtungen sind bevorzugt so angeordnet, dass der Kontakt zwischen Melaminschmelze und wässriger alkalimetallhältiger Lösung unmittelbar nach dem Eintreten der Melaminschmelze in den Apparat erfolgt. Beispielsweise erfolgt der Eintritt der Mel- aminschmelze mittig im oberen Apparateteil, während die wässrige alkalimetallhältige Lösung von oben über eine oder mehrere [Düsen in den Quencher eingesprüht wird. Eine andere Möglichkeit der Einbringung der Melaminschmelze und der wässrigen alkalimetallhältigen Lösung ist die Ver- wendung einer Zweistoffdüse.
Auf diese Weise, wird die Melaminschmelze beim Kontakt mit der eingesprühten Lösung direkt in die gelöste Form überführt. Es ist auch möglich, die Gesamtmenge der zum Quenchen der Melaminschmelze eingebrachten wässrigen alkalimetallhältigen Lösung auf zwei oder mehrere Teilmengen, beispielsweise im Mengenverhältnis von etwa 1 :1 1,5 :1 teilen, von denen eine Teilmenge von oben in den Apparat eingebracht wird, während die zweite Teilmenge zur besseren Durchmischung seitlich im unteren Apparateteil eingeleitet wird.
Die Menge der in den Quencher eingetragenen wässrigen alkalimetallhältigen Lösung ist bei- spielsweise so, dass die aus dem Quencher ausgetragene wässrige alkalische Melaminlösung eine Konzentration von etwa 5 bis 10 Gew%, bevorzugt von etwa 6 bis 9 Gew% Melamin aufweist.
Die Temperatur der in den Quencher eingebrachten wässrigen alkalimetallhältigen Lösung wird so gewählt, dass das Quenchen der Melaminschmelze bei einer Temperatur von etwa 100 bis 150 C, bevorzugt von etwa 110 bis 145 C, besonders bevorzugt von etwa 120 bis 140 C erfolgt.
Der Druck beim Quenchen beträgt 1 bis 7 bar, bevorzugt, 2 bis 6 bar, besonders bevorzugt 3 bis 5 bar.
Der Alkaligehalt der in den Quencher eingespeisten wässrigen alkalimetallhältigen Lösung be- trägt etwa 0,05 bis 0,5 Gew%, bevorzugt etwa 0,05 bis 0,3 Gew%. Als alkalischer Bestandteil der Lösung kann beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammoniak verwendet werden, bevorzugt wird Natriumhydroxid eingesetzt. Bevorzugt stammt der Alkalimetall-Bestandteil in der zum Quenchen verwendeten wässrigen alkalimetallhältigen Lösung vorwiegend aus der Mutterlauge der Melaminkristallisation.
Die zum Quenchen verwendete Lösung enthält demnach bevorzugt einen rückgeführten Teil der Kristallisationsmutterlaugen, darüber hinaus können die kondensierten schwach ammoniakhäl- tigen Brüden der Melaminkristallisation enthalten sein, weiters ist in der zum Quenchen verwende- ten Lösung Frischkondensat enthalten.
<Desc/Clms Page number 3>
Die Betriebsweise des Quenchers entsprechend der vorliegenden Erfindung bietet mehrere Vorteile, welche im folgenden erläutert werden.
Durch die direkte Überführung der Melaminschmelze in eine Melaminlösung im Quencher ist es möglich, den Übergang von der Schmelzephase in die wässrige Aufarbeitung der Melaminanla- ge ohne Qualitätsverschlechterung durch Nebenproduktbildung zu gewährleisten. Das bedeutet, dass im wässrigen Aufarbeitungsteil ausschliesslich die mit der Melaminschmelze bereits eingetra- genen Nebenprodukte abgebaut werden müssen, jedoch im Unterschied zu den reinen Trocken- verfahren oder zu den Verfahren, die in Suspension a-beiten, keine zusätzlich während der Ent- spannung gebildeten Nebenprodukte.
Die Verweilzeit im wässrigen Aufarbeitungsteil wird durch den im Quencher vorhandenen Ne- benproduktgehalt definiert, das heisst, je geringer der Nebenproduktgehalt, desto kürzer kann die Verweilzeit gewählt werden, um die jeweils geforderte niedrige Nebenproduktkonzentration im Endprodukt zu erreichen.
Eine möglichst geringe Verweilzeit ist wünschenswert, um die gleichzeitig mit dem Nebenpro- duktabbau stattfindende Melaminhydrolyse möglichst gering zu halten.
Um die gemeinsam mit dem Melamin in die wässrige Aufarbeitung eingetragenen Nebenpro- dukte durch Hydrolyse abbauen zu können, müssen die Nebenprodukte in gelöster Form vorliegen.
Da die Nebenprodukte Melam und Melem schwerer löslich sind als Melamin, liegen diese bei Suspensionsfahrweise im Quencher in grossteils fester Form vor, während das leichter lösliche Melamin auch bei Suspensionsfahrweise in der mit der Suspension im Gleichgewicht stehenden Lösung in gelöster Form vorhanden ist. Dies bedeutet, dass bei Suspensionsfahrweise im Quen- cher zwar die unerwünschte Melaminhydrolyse stattfindet, der gewünschte Nebenproduktabbau kann jedoch nicht stattfinden.
Im Gegensatz dazu kann bei einem Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung be- reits im Quencher der hydrolytische Nebenproduktabbau beginnen, da bereits im Quencher alle im Melamin vorhandenen Nebenprodukte in Lösung sind.
Der hydrolytische Nebenproduktabbau geht umso rascher vor sich, je höher der pH-Wert in der Lösung ist. Wird der Nebenproduktabbau bei geringen pH-Werten durchgeführt, ist es nötig, die Reaktion bei entsprechend hohen Temperaturen, im allgemeinen bei Temperaturen von mehr als 150 C und mit langen Verweilzeiten durchzuführen. Dies ist jedoch aufgrund der gleichzeitig ablaufenden Melaminhydrolyse nicht wünschenswert. Durch die entsprechend der vorliegenden Erfindung im Quencher vorhandene freie Natronlauge und den daraus folgenden hohen pH-Wert von etwa pH = 9 bis pH = 12 ist es möglich, die Temperatur während des Nebenproduktabbaus niedrig zu halten und dennoch eine ausreichend rasche Reaktion zu erreichen.
Die im Quencher erhaltene Melaminlösung wird gegebenenfalls nach Versetzen mit mit kon- zentrierter wässriger alkalihältiger Lösung gegebenenfalls verweilen gelassen. Die Verweilzeit beträgt etwa 5 bis 60 min, bevorzugt etwa 20 bis 40 min. Die erhaltene wässrige alkalische Mel- aminlösung wird, gegebenenfalls nach Entfernung von Ammoniak, Verdünnen, Behandlung mit Aktivkohle und Einstellen des pH-Wertes einer Kristallisationseinheit zugeführt, wo beispielsweise durch Temperaturerniedrigung und/ oder Anlegen eines Vakuums das Melamin auskristallisiert wird. Anschliessend wird das Melamin filtriert, getrocknet und isoliert.
Mit dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, Melamin mit einem Melamgehalt von < 1000 ppm und einem Melemgehalt von < 50 ppm herzustellen, welches jeder gewünschten Weiterverarbeitung zugeführt werden kann.
Die im Knsallisator abgezogene alkalische Mutterlauge kann, gegebenenfalls nach Vermischen mit dem Filtrat der Melaminfiltration, auf zwei Teilströme im Verhältnis von etwa 2,5 : bis 3,0 : aufgeteilt werden. Der erste Teilstrom wird in die wässrige Melaminaufarbeitung rückgeführt. Dabei ist es möglich, einen Teil oder die gesamte rückgeführte Mutterlauge zum Quenchen der Melamin- schmelze zu verwenden. Der zweite Teilstrom aus Kristallisator-Mutterlauge und Filtrat wird aus- geschleust und einer Abwasseraufarbeitung zugeführt.
Beispiel 1 :
Melaminschmelze aus einer Hochdruck-Melaminanlage wurde mit einer Temperatur von 360 C und einem Druck von 245 bar in einen Quencher, welcher bei einem Druck von 2,5 bar betrieben wurde, eingesprüht. Die Melaminschmelze enthielt eine Ausgangskonzentration von
<Desc/Clms Page number 4>
11. 850 ppm Melam sowie 670 ppm Melem, war weitgehend frei von sauerstoffhältigen Verunreini- gungen sowie annähernd ammoniakgesättigt. Gleichzeitig mit der Melaminschmelze wurde ene wässrige Lösung mit einem NaOH-Gehalt von 0,3 Gew% in den Quencher eingebracht. Die Men- genverhältnisse von Melaminschmelze und wässriger NaOH-Lösung wurden so gewählt, dass im Quencher eine 5% ige Lösung an Melamin und Nebenprodukten vorlag. Die Temperatur der Mel- aminlösung im Quencher betrug 130 C.
Nach einer Verweilzeit von 30 min unter diesen Tempera- tur- und Druckbedingungen wurde die Lösung abgekühlt, die erhaltene Melaminsuspension neutra- lisiert, getrocknet und das Melamin analysiert. Der Melamgehalt im Melamin betrug 810 ppm, der Melemgehalt < 50 ppm.
Beispiel 2 :
Die Versuchsdurchführung war analog zu Beispiel 1. De in den Quencher eingetragene Mel- aminschmelze war weitgehend frei von sauerstoffhältigen Nebenprodukten, die Kondensationsne- benprodukte Melam und Melem wurden jedoch durch Vorreinigung im Hochdruckteil nicht entfernt.
Somit betrug der Ausgangsgehalt der Melaminschmelze an Melam 35. 000 ppm, der Melemgehalt war 5. 600 ppm. Die Melaminschmelze wurde mit 380 C und 70 bar in den Quencher, der bei 2,5 bar betrieben wurde, eingetragen. Gleichzeitig mit der Melaminschmelze wurde eine wässrige Lösung mit einem NaOH-Gehalt von 0,2 Gew% in den Quencher eingebracht. Die Mengenverhält- nisse von Melaminschmelze und wässriger NaOH-Lösung wurden so gewählt, dass im Quencher eine 8% ige Lösung an Melamin und Nebenprodukten vorlag. Die Temperatur der Melaminlösung im Quencher betrug 130 C. Nach einer Verweilzeit von 60 min im Quencher wurde die Lösung abgekühlt, die erhaltene Melaminsuspension neutralisiert, getrocknet und das Melamin analysiert.
Der Melamgehalt im Melamin betrug 2. 700 ppm, der Melemgehalt 100 ppm.
PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von melemfreiem Melamin durch wässrige Aufarbeitung einer aus einem Hochdruckverfahren erhaltenen Melaminschmelze, dadurch gekennzeichnet, dass die Melaminschmelze nach Abtrennen der Offgase mit einer wässrigen alkalimetall- hältigen Lösung gequencht, dabei in eine wässrige alkalische Melaminlösung überführt und durch Kristallisation festes Melamin erhalten wird.