DE69813545T2 - Verfahren zur herstellung von melamin - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff über ein Hochdruckverfahren, bei dem das feste Melaminprodukt durch Überführen der Melaminschmelze aus dem Reaktor in ein Produktkühlgefäß, worin die Melaminschmelze mit Ammoniak gekühlt wird, erhalten wird.
• Ein solches Verfahren wird unter anderem in EP-A-747366 offenbart, worin ein Hochdruckverfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff beschrieben wird. Insbesondere beschreibt EP-A-747366, wie Harnstoff in einem Reaktor, der bei einem Druck von 10,34 bis 24,13 MPa und einer Temperatur von 354 bis 454°C arbeitet, pyrolysiert wird, um ein Reaktorprodukt herzustellen. Dieses Reaktorprodukt, das flüssiges Melamin, CO₂ und NH₃ enthält, wird unter Druck als Mischstrom zu einem Scheider überführt.
• In diesem Scheider, der bei dem gleichen Druck und bei der gleichen Temperatur wie der Reaktor gehalten wird, wird das Reaktorprodukt in einen gasförmigen Strom und einen flüssigen Strom getrennt. Der gasförmige Strom enthält hauptsächlich CO₂- und NH₃-Abgase und eine geringe Komponente an Melamindampf. Der flüssige Strom umfasst hauptsächlich eine Melaminschmelze. Der gasförmige Strom wird zu einer Gasreinigungseinheit bzw. Gaswaschanlage überführt, während der flüssige Strom zu einer Produktkühleinheit überführt wird.
• In der Gasreinigungseinheit, die bei nahezu identischen Temperatur- und Druckbedingungen wie die Reaktorbedingungen arbeitet, wird der gasförmige Strom mit geschmolzenem Harnstoff gewaschen. Die in der Gasreinigungseinheit erreichte Wärmeübertragung heizt den geschmolzenen Harnstoff vor und kühlt auch den gasförmigen Strom auf eine Temperatur von 177 bis 232°C. Der geschmolzene Harnstoff reinigt den gasförmigen Strom, um den Melamindampf von den Abgasen zu entfernen. Der vorgeheizte, geschmolzene Harnstoff wird dann, zusammen mit dem Melamin, das von den CO₂- und NH₃-Abgasen gereinigt wurde, in den Reaktor eingespeist.
• In der Produktkühleinheit wird die Melaminschmelze gekühlt und mit einem flüssigen Kühlmedium verfestigt, um ein festes, hochreines Melaminprodukt, ohne die Notwendigkeit einer zusätzlichen Reinigung, herzustellen. Das bevorzugte flüssige Kühlmedium ist jenes, das bei der Temperatur der Melaminschmelze und bei dem Druck der Produktkühleinheit ein Gas bildet. EP-A-747366 gibt flüssiges Ammoniak als das bevorzugte flüssige Kühlmedium an, wobei der Druck in der Produktkühleinheit oberhalb von 41,4 bar liegt. Obwohl gemäß EP-A-747366 die Reinheit des festen Melaminprodukts, das unter Verwendung des offenbarten Verfahrens erhalten wurde, größer als 99 Gewichtsprozent war, erwies es sich als schwierig, diesen Reinheitsgrad im kommerziellen Maßstab kontinuierlich zu halten. Das Unvermögen, eine Reinheit größer als 99 Gewichtsprozent zu halten, ist ein Nachteil, der das hergestellte Melamin für anspruchsvollere Anwendungen, insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harze, die in Laminaten und/oder Beschichtungen eingesetzt werden, weniger geeignet macht.
• Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Melamin aus Harnstoff bereitzustellen, wobei hochreines Melamin konsistent als trockenes Pulver direkt aus dem Reaktorprodukt erhalten werden kann. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Hochdruckverfahren zum Herstellen von Melamin aus Harnstoff bereitzustellen, in dem hochreines Melamin als ein trockenes Pulver direkt aus der Melaminschmelze durch Kühlen der Melaminschmelze mit einem flüssigen Kühlmedium erhalten wird.
• Wir haben gefunden, dass hochreines Melamin kontinuierlich direkt aus der aus dem Scheider kommenden Melaminschmelze hergestellt werden kann. Die Melaminschmelze, die eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Melamin und etwa 450°C aufweist, wird über Sprüheinrichtungen in ein Verfestigungsgefäß gesprüht. Eine Ammoniakatmosphäre wird in dem Verfestigungsgefäß gehalten, wobei der Druck des Ammoniaks über 1 MPa, vorzugsweise über 1,5 MPa, bevorzugter über 4,5 MPa und stärker bevorzugt über 6 MPa, gehalten wird. Die obere Grenze des Drucks von Ammoniak liegt unter 40 MPa, vorzugsweise unter 25 MPa und bevorzugter unter 11 MPa. Wenn sie in das Verfestigungsgefäß eintritt, wird die Melaminschmelze gekühlt und durch Kontakt mit flüssigem und gasförmigem Ammoniak verfestigt, unter Herstellung von Melaminpulver mit einer Temperatur zwischen 200°C und dem Verfestigungspunkt von Melamin, vorzugsweise zwischen 240°C und dem Verfestigungspunkt, und besonders bevorzugt zwischen 270°C und dem Verfestigungspunkt. Einmal verfestigt, wird das Melaminpulver für eine Kontaktzeit zwischen 6 Sekunden und 5 Stunden, vorzugsweise zwischen 30 Sekunden und 2 Stunden, unter Ammoniakdruck gehalten.
• Während dieser Kontaktzeit kann die Temperatur des Melaminprodukts praktisch konstant bleiben oder sie kann auf eine Temperatur oberhalb von 200°C, vorzugsweise oberhalb von 240°C, oder besonders bevorzugt oberhalb von 270°C, über einen Zeitraum zwischen 6 Sekunden und 5 Stunden, vorzugsweise über einen Zeitraum zwischen 30 Sekunden und 2 Stunden, verbleiben. Das Melaminprodukt kann in dem Verfestigungsgefäß oder in einem gesonderten Kühlgefäß gekühlt werden.
• Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die kontinuierliche Herstellung von trockenem Melaminpulver mit einer Reinheit oberhalb von 99 Gewichtsprozent im kommerziellen Maßstab. Das hochreine Melamin, das gemäß der Erfindung hergestellt wurde, ist für praktisch jede Melaminanwendung, einschließlich Melamin-Formaldehyd-Harze, die in Laminaten und/oder Beschichtungen verwendet werden, geeignet.
• Bei der Herstellung von Melamin wird vorzugsweise Harnstoff als Rohstoff verwendet, wobei Harnstoff als Schmelze in den Reaktor gespeist wird und bei hoher Temperatur und Druck umgesetzt wird. Harnstoff reagiert unter Bildung von Melamin und den Nebenprodukten NH₃ und CO₂ gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung: 6 CO(NH₂)₂ → C₃N₆H₆ + 6NH₃ + 3 CO₂ .
• Die Herstellung von Melamin aus Harnstoff kann bei einem hohen Druck, vorzugsweise zwischen 5 und 25 MPa, ohne das Vorliegen eines Katalysators, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 325 und 450°C und vorzugsweise zwischen 350 und 425°C ausgeführt werden. Die Nebenprodukte NH₃ und CO₂ werden gewöhnlich zu einer damit zusammenarbeitenden Harnstoffanlage zurückgeführt.
• Die vorstehend erwähnte Aufgabe der Erfindung wird durch Anwenden einer Apparatur gelöst, die für die Herstellung von Melamin aus Harnstoff geeignet ist. Eine für die vorliegende Erfindung geeignete Apparatur kann eine Gasreinigungseinheit, einen Reaktor mit entweder einem integrierten Gas/Flüssigkeitsscheider oder einem gesonderten Gas/Flüssigkeitsscheider, gegebenenfalls einen Nachreaktor, ein erstes Kühlgefäß und gegebenenfalls ein zweites Kühlgefäß, umfassen. Wenn ein gesonderter Gas/Flüssigkeitsscheider verwendet wird, sind der Druck und die Temperatur des Scheiders praktisch identisch mit der Temperatur und dem Druck in dem Reaktor.
• In einer Ausführungsform der Erfindung wird Melamin aus Harnstoff in einer Apparatur, umfassend eine Gasreinigungseinheit, einen Melaminreaktor mit entweder einem integrierten Gas/Flüssigkeitsscheider oder einem gesonderten Gas/Flüssigkeitsscheider, ein erstes Kühlgefäß und ein zweites Kühlgefäß, hergestellt. In dieser Ausführungsform wird die Harnstoffschmelze in eine Gasreinigungseinheit eingespeist, die bei einem Druck von 5 bis 25 MPa, vorzugsweise 8 bis 20 MPa, und bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Harnstoff geführt wird. Diese Gasreinigungseinheit kann mit einem Kühlmantel oder inneren Kühlkörpern versehen sein, um zusätzliche Temperatursteuerung bereitzustellen.
• Wenn sie die Gasreinigungseinheit passiert, kontaktiert die Harnstoffschmelze die Reaktionsabgase, die aus dem Melaminreaktor oder dem gesonderten Gas/Flüssigkeitsscheider kommen. Die Reaktionsgase bestehen hauptsächlich aus CO₂ und NH₃ und können eine geringe Menge Melamindampf einschließen. Die Harnstoffschmelze wäscht den Melamindampf aus den CO₂- und NH₃-Abgasen und trägt dieses Melamin zusammen zurück zu dem Reaktor. In dem Reinigungsverfahren wer den die Abgase von der Temperatur des Reaktors, das heißt 350 bis 425°C, auf 170 bis 240°C gekühlt, wobei der Harnstoff auf 170 bis 240°C erhitzt wird. Die CO₂- und NH₃-Abgase werden von der Spitze der Gasreinigungseinheit entfernt und können beispielsweise zu einer damit zusammenarbeitenden Harnstoffanlage zurückgeführt werden, wo sie als Rohstoff für die Harnstoffherstellung eingesetzt werden können.
• Die vorerhitzte Harnstoffschmelze wird von der Gasreinigungseinheit, zusammen mit dem aus den Abgasen gewaschenen Melamin, abgezogen und zu einem Hochdruckreaktor überführt, der bei Drücken zwischen 5 und 25 MPa und vorzugsweise zwischen 8 und 20 MPa arbeitet. Diese Übertragung kann unter Verwendung einer Hochdruckpumpe oder wenn sich der Gasreiniger oberhalb des Reaktors befindet, durch Schwerkraft oder eine Kombination von Schwerkraft und Pumpen erreicht werden.
• In dem Reaktor wird die Harnstoffschmelze auf eine Temperatur zwischen 325 und 450°C, vorzugsweise zwischen etwa 350 und 425°C, unter einem Druck zwischen 5 und 25 MPa, vorzugsweise zwischen 8 und 20 MPa, erhitzt, um den Harnstoff in Melamin, CO₂ und NH₃ umzuwandeln. Zusätzlich zu der Harnstoftschmelze kann eine bestimmte Menge Ammoniak in den Reaktor als beispielsweise eine Flüssigkeit oder als ein heißer Dampf dosiert werden. Das zusätzliche Ammoniak, obwohl wahlweise, kann beispielsweise dazu dienen, die Bildung von Kondensationsprodukten von Melamin, wie Melam, Melem und Melon, zu verhindern oder das Mischen in dem Reaktor zu fördern. Die Menge von zusätzlichem Ammoniak, das zu dem Reaktor gespeist wird, kann bis zu 10 Mol Ammoniak pro Mol Harnstoff, vorzugsweise bis zu 5 Mol Ammoniak pro Mol Harnstoff und besonders bevorzugt bis zu 2 Mol Ammoniak pro Mol Harnstoff, betragen.
• In der Reaktion hergestelltes CO₂ und NH₃ sowie jedes zusätzlich zugeführte Ammoniak werden in dem Scheiderbereich, beispielsweise an der Spitze des Reaktors, oder in einem gesonderten Gas/Flüssig-Scheiden, der stromabwärts des Reaktors angeordnet ist, gesammelt und von dem flüssigen Melamin getrennt. Wenn ein gesonderter stromabwärts gelegener Gas/Flüssig-Scheiden verwendet wird, kann es vorteilhaft sein, dass zusätzliches Ammoniak in diesen Scheider dosiert wird. Die Menge an Ammoniak ist in diesem Fall 0,01–10 Mol Ammoniak pro Mol Melamin und vorzugsweise 0,1–5 Mol Ammoniak pro Mol Melamin. Das Zugeben von zusätzlichem Ammoniak zu dem Scheider fördert die schnelle Trennung von Kohlendioxid von dem Reaktorprodukt, und verhindert somit die Bildung von Sauerstoff-enthaltenden Nebenprodukten. Wie vorstehend beschrieben, kann das von dem Gas/Flüssig-Scheider entfernte Gasgemisch zu der Gasreinigungseinheit gelangen, um den Melamindampf zu entfernen und die Harnstoffschmelze vorzuerhitzen.
• Die Melaminschmelze mit einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Melamin und 450°C wird von dem Reaktor oder von dem stromabwärts gelegenen Gas/Flüssigscheider abgezogen und in ein Kühlgefäß gesprüht, um das feste Melaminprodukt zu erhalten. Vor dem Versprühen kann die Melaminschmelze jedoch von der Reaktortemperatur auf eine Temperatur gekühlt werden, die näher bei, jedoch noch oberhalb von dem Schmelzpunkt von Melamin liegt.
• Die Melaminschmelze wird von dem Reaktor bei einer Temperatur von vorzugsweise oberhalb von 390°C und bevorzugter oberhalb von 400°C, abgezogen und wird vor dem Sprühen in das Kühlgefäß um mindestens 5°C und vorzugsweise mindestens 15°C gekühlt. Besonders bevorzugt wird die Melaminschmelze auf eine Temperatur gekühlt, die 5–20°C oberhalb des Verfestigungspunktes von Melamin ist. Die Melaminschmelze kann in einem Gas/Flüssigkeitsscheider oder in einer getrennten Apparatur stromabwärts von dem Gas/Flüssigkeitsscheider gekühlt werden. Das Kühlen kann durch Einspritzen eines Kühlmediums, beispielsweise Ammoniakgas, mit einer Temperatur unterhalb der Temperatur der Melaminschmelze oder durch Durchleiten der Melaminschmelze durch einen Wärmetauscher, stattfinden.
• Weiterhin kann Ammoniak in einer solchen Weise in die Melaminschmelze eingeführt werden, dass ein Gas/Flüssigkeitsgemisch in die Sprüheinrichtung gesprüht wird. In diesem Fall wird das Ammoniak bei einem Druck oberhalb jenem der Melaminschmelze und vorzugsweise bei einem Druck zwischen 15 und 45 MPa eingeführt.
• Die Verweilzeit der Melaminschmelze zwischen dem Reaktor und der Sprüheinrich tung ist vorzugsweise mindestens 10 Minuten und besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten und gewöhnlich weniger als 4 Stunden.
• Die Melaminschmelze wird gegebenenfalls zusammen mit Ammoniakgas zu einer Sprüheinrichtung überführt, wo sie in ein erstes Kühlgefäß gesprüht wird, um die Melaminschmelze bei einem erhöhten Druck zu verfestigen und ein trockenes Melaminpulver zu bilden. Das so gebildete Melaminpulver hat eine Temperatur zwischen 200°C und dem Verfestigungspunkt von Melamin, vorzugsweise zwischen 240°C und dem Verfestigungspunkt und besonders bevorzugt zwischen 270°C und dem Verfestigungspunkt. Bei einem erhöhten Druck bedeutet bei einem Druck oberhalb von 1 MPa, vorzugsweise oberhalb von 1,5 MPa, besonders bevorzugt oberhalb von 4,5 MPa und besonders bevorzugt oberhalb von 6 MPa. Die obere Grenze des Ammoniakdrucks ist unter 40 MPa, vorzugsweise unter 25 MPa und bevorzugter unter 11 MPa.
• Das Melaminpulver wird dann für einen Kontaktzeitraum zwischen 6 Sekunden und 5 Stunden und vorzugsweise für einen Zeitraum zwischen 30 Sekunden und 2 Stunden unter Ammoniakdruck gehalten. Während dieser Kontaktzeit kann das Melaminpulver bei einer Temperatur gehalten werden oder kann weiter auf eine Temperatur oberhalb von 200°C, vorzugsweise oberhalb von 240°C und besonders bevorzugt oberhalb von 270°C, über einen Zeitraum zwischen 6 Sekunden und 5 Stunden, vorzugsweise über einen Zeitraum zwischen 30 Sekunden und 2 Stunden, gekühlt werden. Falls erwünscht, kann dieses zusätzliche Kühlen in dem ersten Kühlgefäß oder in einem gesonderten zweiten Kühlgefäß stattfinden.
• Die Erfindung wird genauer mit Bezug auf das nachstehende Beispiel erläutert.
• Beispiel
• Melaminschmelze mit einer Temperatur von 402°C wird über eine Sprüheinrichtung in ein Hochdruckgefäß eingeführt und mit flüssigem Ammoniak gekühlt, das gleichzeitig in das Gefäß gesprüht wird. Die Temperatur in dem Gefäß ist 296°C und der Ammoniakdruck variiert zwischen 6,8 und 9,2 MPa. Nach 2 Minuten wird das Mela minpulver auf Umgebungstemperatur gekühlt. Das Endprodukt enthielt 0,5 Gewichtsprozent Melam und weniger als 0,2 Gewichtsprozent Melem.
• Vergleichsbeispiel
• Melaminschmelze von 400°C, gehalten in einem Rohr unter einem Ammoniakdruck von 13,6 MPa, wurde durch In-Kontaktbringen des geschlossenen Rohrs mit einem Gemisch von Eis und Wasser schnell auf Umgebungstemperatur gekühlt. Das Endprodukt enthält 1,4 Gewichtsprozent Melam und 0,4 Gewichtsprozent Melem.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff über ein Hochdruckverfahren, wobei festes Melamin erhalten wird, indem eine aus einem Reaktor kommende Melaminschmelze zu einem Gefäßüberführt wird, worin die Melaminschmelze mit Ammoniak gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Melaminreaktor kommende Melaminschmelze, die eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Melamin und 450°C aufweist, über Sprüheinrichtungen in einem Gefäß in eine Ammoniakumgebung bei einem Druck oberhalb von 1 MPa gesprüht wird, wodurch die Schmelze mit gleichfalls in das Gefäß gesprühtem flüssigem Ammoniak gekühlt wird, wobei die Melaminschmelze in Melaminpulver mit einer Temperatur zwischen 200°C und dem Verfestigungspunkt von Melamin umgewandelt wird, wobei das Pulver dann in Kontakt mit Ammoniak über einen Zeitraum von 6 Sekunden – 5 Stunden bei einem Druck oberhalb von 1 MPa verbleibt, mit den Optionen, dass das Produkt während der Kontaktzeit praktisch bei der gleichen Temperatur verbleibt oder in einer solchen Weise gekühlt wird, dass das Produkt über einen Zeitraum von 6 Sekunden – 5 Stunden eine Temperatur oberhalb von 200°C aufweist, und Kühlen in dem gleichen Gefäß oder in einem gesonderten Kühlgefäß stattfindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniakdruck in dem Gefäß zwischen 4,5 MPa und 25 MPa liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Melaminschmelze eine Temperatur zwischen 350°C und 450°C aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass die Melaminschmelze vor dem Sprühen in das Gefäß um mindestens 5°C gekühlt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak in die Melaminschmelze bei einem Druck oberhalb von jenem der Melaminschmelze und in einer solchen Weise eingeführt wird, dass ein Gas/Flüssigkeitsgemisch in das Gefäß gesprüht wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass die Melaminschmelze in Melaminpulver umgewandelt wird, das eine Temperatur zwischen 240°C und dem Verfestigungspunkt von Melamin aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass die Melaminschmelze in Melaminpulver umgewandelt wird, das eine Temperatur zwischen 270°C und dem Verfestigungspunkt von Melamin aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver über einen Zeitraum von 30 Sekunden – 2 Stunden mit Ammoniak in Kontakt bleibt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt über einen Zeitraum von 6 Sekunden bis 5 Stunden eine Temperatur oberhalb von 240°C aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt über einen Zeitraum von 6 Sekunden bis 5 Stunden eine Temperatur oberhalb von 270°C aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 2 Stunden eine Temperatur oberhalb von 240°C aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 2 Stunden eine Temperatur oberhalb von 270°C aufweist.