CN1144792C - 制备蜜胺的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由脲经由高压法制备蜜胺的方法，其中固体的蜜胺产物是通过将来自反应器的蜜胺熔体输送到产物冷却单元中得到的，蜜胺熔体在产物冷却单元中用氨冷却。来自蜜胺反应器的蜜胺熔体的温度在蜜胺熔点和450℃之间，将其在增压下经由喷雾装置喷入含有氨气氛的产物冷却器中，在那里蜜胺熔体固化形成蜜胺粉末。该粉末温度在200℃和蜜胺固化点之间，使其在压力下保持于高氨压中接触6秒至5小时。在这段接触时间内，粉末蜜胺产物可以在产物冷却器或一系列容器中，保持实际上恒定的温度，或可以进一步冷却到200℃以上的温度。

Description

制备蜜胺的方法
本发明涉及一种由脲经由高压法制备蜜胺的方法，其中固体的蜜胺产物是通过将来自反应器的蜜胺熔体输送到冷却产物的容器中得到的，蜜胺熔体在产物冷却的容器中用氨冷却。
这样的一种方法特别是公开于E-A-747366，该专利描述了一种由脲制备蜜胺的高压法。尤其是，E-A-747366描述了脲如何在操作压力10.34-24.13MPa和温度354-454℃的反应器中裂解，以生产反应器产物。这种含有蜜胺、CO2和NH3的反应器产物在压力下作为混合的物流输送到分离器。
在该分离器中，分离器实际上保持与反应器同样的压力和温度，反应器产物分离成气体物流和液体物流。气体物流主要含有CO2和NH3废气和少量蜜胺组分的蒸汽。液体物流主要含有蜜胺熔体。气体物流输送到涤气器单元，而液体物流输送到产物冷却单元。
在操作温度和压力条件与反应器条件近似相同的涤气器单元中，用熔融的脲洗涤气体物流。在洗涤器单元中，预热熔融的脲和冷却气体物流的热输送使最后的温度达到177-232℃。熔融的脲也涤洗气体物流以从废气中除去蜜胺蒸汽。预热的熔融脲与从CO2和NH3废气中洗涤出的蜜胺一起然后进入反应器。
在产物冷却单元中，用液体冷却介质冷却和固化蜜胺熔体，生成高纯的固体蜜胺产物，该产物不需要再进一步提纯。优选的液体冷却介质是一种在蜜胺熔体的温度和产物冷却单元的压力下生成气体的物质。EP-A-747366发现在产物冷却单元压力为41.4巴的情况下，液氨可作为优选的液体冷却介质。虽然根据EP-A-747366，采用公开的方法得到的固体蜜胺产物的纯度大于99％(重量)，但是已经证明难于在工业规模上持续地保持这个纯度。不能保持大于99％(重量)纯度是一种缺点，它使得生产的蜜胺不适合需求更大的应用场合，特别是用于层压板和/或涂料的蜜胺-甲醛树脂。
本发明的一个目的是提供一种由脲制备蜜胺的改进方法，该方法可以直接从反应产物中恒定地得到干粉状的高纯蜜胺。更具体地说，本发明是提供一种由脲制备蜜胺的改进的高压法，该方法通过用冷却介质冷却蜜胺熔体，可以直接从蜜胺熔体得到干粉状的高纯蜜胺。
我们已经发现，高纯蜜胺可以直接由来自分离器的蜜胺熔体连续地生成。温度处于蜜胺熔点和约450℃之间的蜜胺熔体通过喷雾装置喷入固化器。在固化器中保持氨气氛，氨的压力为1MPa以上，优选1.5MPa以上，更优选4.5MPa以上，甚至更优选6MPa以上。氨压的上限是40MPa以下，优选25MPa以下和更优选11MPa以下。当氨进入固化器时，蜜胺熔体通过与液体和气体的氨接触被冷却和固化生成蜜胺粉末，蜜胺粉末的温度在200℃和蜜胺的固化点之间，优选在240℃和该固化点之间，和最优选在270℃和该固化点之间。固化以后，蜜胺粉末在氨压下保持一段接触时间，该时间为6秒和5小时之间，优选为30秒和2小时之间，该产物可在所述的接触时间内实际上保持同样的温度，或也可使该产物被冷却到温度200℃以上。
在这段接触时间内，蜜胺产物的温度实际上可以保持恒定，或者可被冷却到温度为200℃以上，优选240℃以上，最优选270℃以上，这段接触时间为6秒和5小时之间，优选为30秒和2小时之间。蜜胺产物可以在固化器中冷却或在另外的冷却器中冷却。
本发明方法的优点是可以在工业规模上连续地生产纯度大于99％(重量)的干蜜胺粉末。根据本发明方法生产的高纯蜜胺，实际上适合于任何蜜胺的应用场合，包括用于层压板和/或涂料的蜜胺-甲醛树脂。
制备蜜胺优选使用脲作原料，脲以熔体的形式进入反应器并且在高温和高压下反应。脲反应后生成蜜胺和副产物NH3和CO2，其反应式如下：
          
由脲生产蜜胺可以在高压下进行，压力优选为5-25MPa，无需催化剂存在，反应温度为325-450℃，优选为350-425℃。副产物NH3和CO2通常返回到毗邻的脲生产厂。
本发明上述的目的可以通过应用一种适合于由脲制备蜜胺的装置来达到，适合本发明的装置可以包括洗涤器单元、带有一体化的气/液分离器或带有分开的气/液分离器的反应器、可能一个后反应器、第一冷却器和可能一个第二冷却器。当采用分开的气/液分离器时，分离器的温度和压力实际上与反应器的温度和压力相同。
在本发明一个实施方案中，由脲制备蜜胺是在一个包括洗涤器单元、带有一体化的气/液分离器或带有分开的气/液分离器的蜜胺反应器、第一冷却器和第二冷却器的装置中进行的。在这个实施方案中，脲熔体进入洗涤器单元中，洗涤器单元的操作压力为5-25MPa，优选为8-20MPa，温度在脲的熔点以上。这个洗涤器单元设有冷却夹套或内冷却体，以提供辅助的温度控制。
当脲熔体通过洗涤器单元时，与来自蜜胺反应器或分开的气/液分离器的反应废气接触。反应气主要由CO2和NH3组成，可包括少量蜜胺蒸汽。脲熔体从CO2和NH3废气中洗涤出蜜胺蒸汽，并带走这些蜜胺一起回到反应气。在洗涤过程中，废气被从反应器温度，即350-425℃，冷却到170-240℃，脲被加热到170-240℃。CO2和NH3废气从洗涤器单元的顶部排出，并可例如循环到毗邻的脲生产厂，在那里可以被用作生产脲的原料。
预热的脲熔体从洗涤器单元卸出并与从废气中洗涤出来的蜜胺一起输送到高压反应器，反应器的操作压力为5-25MPa，优选8-20MPa。实现这种输送可以用高压泵或当洗涤器的位置位于反应器之上时利用重力，或重力和泵的方法相结合。
反应器中，脲熔体被加热到温度325-450℃，优选约350-425℃，在压力5-25MPa，优选8-20MPa下使脲转变成蜜胺、CO2和NH3。除了脲熔体外，可将一定量的例如液氨或氨的热蒸汽计量加入反应器。附加的氨，虽然是任选的，但是可以用于例如防止蜜胺的缩合产物，如蜜白胺、密勒胺和氰尿酰胺的形成，或促进反应器中的混合。加入反应器的附加氨的量为每摩尔脲至多10摩尔氨，优选为每摩尔脲至多5摩尔氨，最优选为每摩尔脲至多2摩尔氨。
反应中产生的CO2和NH3以及附加的氨收集在例如在反应器顶部的分离段中，或收集在位于反应器下游的分开的气/液分离器中，并与液体蜜胺分离。如果采用位于反应器下游的分开的气/液分离器，最好将附加的氨计量加入该分离器中。在这种情况下，氨的量为每摩尔蜜胺0.01-10摩尔氨，优选每摩尔蜜胺0.1-5摩尔氨。在分离器中加入附加的氨可以促进二氧化碳从反应器产物中快速分离，因而防止形成含氧的副产物。如上所述，从气/液分离器去除的气体混合物可以通过洗涤器单元以便除去蜜胺蒸汽和预热脲熔体。
温度在蜜胺熔点和450℃之间的蜜胺熔体从反应器或从下游的气/液分离器卸出并喷入冷却器，以得到固体的蜜胺产物。但是喷雾之前，蜜胺熔体可被从反应器温度冷却至接近但仍然是高于蜜胺熔点的温度。
蜜胺熔体优选在390℃以上，更优选400℃以上从反应器中卸出，在喷入冷却器之前，将被冷却至少5℃，和优选至少15℃。最优选蜜胺熔体将被冷却至比蜜胺固化点高5-20℃的温度。蜜胺熔体可以在气/液分离器或该气/液分离器下游的分离的设备中冷却。冷却可以通过注入冷却介质，例如温度低于蜜胺熔体的氨气进行，或者将蜜胺熔体通过热交换器。
此外，氨可以用这种方法导入蜜胺熔体：将气/液混合物用喷雾装置喷入。在这种情况下，氨是在高于蜜胺熔体压力的压力下和优选在15-45MPa压力下导入。
蜜胺熔体在反应器和喷雾装置之间的停留时间优选至少10分钟，和最优选至少30分钟，和通常少于4小时。
蜜胺熔体，可能还有氨气一起，被输送到喷雾装置，在那里被喷入第一冷却器以便在加压下固化蜜胺熔体，并且形成干的蜜胺粉末。这样形成的蜜胺粉末的温度在200℃和蜜胺固化点之间，优选在240℃和该固化点之间，和最优选在270℃和该固化点之间。所述的加压是指压力大于1MPa，优选大于1.5MPa，更优选大于4.5MPa，甚至更优选大于6MPa。氨压的上限是低于40MPa，优选低于25MPa，和更优选低于11MPa。
蜜胺粉末然后在氨压下保持一段接触时间，该段接触时间在6秒和5小时之间，优选在30秒和2小时之间。在这段接触时间内，蜜胺粉末的温度可以保持恒定，或者可被进一步冷却到温度为200℃以上，优选240℃以上，最优选270℃以上，这段接触时间为6秒和5小时之间，优选为30秒和2小时之间。如果需要，这种补充冷却可以在第一冷却器中或分开的第二冷却器中进行。
本发明将通过参考下面的实施例进行更详细的解释。
实施例
将温度为402℃的蜜胺熔体经由喷雾装置导入一个高压容器，并且被同时喷入容器的液氨冷却。容器的温度是296℃，氨压在6.8和9.2MPa之间变动。2分钟后，蜜胺粉末被冷却到室温。最终此外含有0.5％(重量)的蜜白胺和低于0.2％(重量)的密勒胺。
比较例
将容纳在氨压为13.6MPa的管形容器内的400℃的蜜胺熔体通过使密闭管形容器与冰水混合物接触而快速冷却到室温。最终产物含有1.4％(重量)的蜜白胺和0.4％(重量)的密勒胺。

Claims (8)

1.一种由脲经由高压法制备蜜胺的方法，其中固体的蜜胺产物是通过将来自反应器的蜜胺熔体输送到一个容器中得到的，蜜胺熔体在该容器中用氨冷却，其特征在于，将温度在蜜胺熔点和450℃之间的来自蜜胺反应器的蜜胺熔体，经由在一个容器内的喷雾装置喷入大于1MPa氨气压力的氨气氛中，蜜胺熔体转变成温度在200℃和蜜胺固化点之间的蜜胺粉末，该粉末然后在大于1MPa氨压力下与氨保持接触6秒至5小时，该产物可在所述的接触时间内实际上保持同样的温度，或也可使该产物在6秒至5小时内被冷却到温度200℃以上，冷却可在同一容器中进行或在分开的冷却器中进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于蜜胺熔体转变成温度为240℃和蜜胺固化点之间的蜜胺粉末。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于蜜胺熔体转变成温度为270℃和蜜胺固化点之间的蜜胺粉末。
4.根据权利要求1-3的方法，其特征在于所述粉末与氨保持接触30秒至2小时。
5.根据权利要求1-4的方法，其特征在于所述产物在6秒至5小时内的温度在240℃以上。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述产物在6秒至5小时内的温度在270℃以上。
7.根据权利要求1-6的方法，其特征在于所述产物在30秒至2小时内的温度在240℃以上。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述产物在30秒至2小时内的温度在270℃以上。
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