DE69917768T2

DE69917768T2 - Kristallines melamin

Info

Publication number: DE69917768T2
Application number: DE69917768T
Authority: DE
Inventors: Tjien Tjay TJIOE
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2019-03-11
Also published as: JP2002506064A; NL1008571C2; DE69917768D1; CN1149203C; AU748368B2; NO20004508L; KR100553074B1; PL342738A1; ATE268326T1; US6166204A; WO1999046251A1; PL197256B1; DE19910909A1; CA2323431A1; EP1479672A1; KR20010041618A; NO20004508D0; CA2323431C; EP1073646B1; GB2335191A

Description

Die Erfindung betrifft kristallines Melamin, insbesondere auf multikristallines Melaminpulver.
Melamin wird auf verschiedene Art und Weise in industriellem Maßstab hergestellt. Es existieren Verfahren, die im Grunde die Kristallisation von Melamin aus einer wässerigen Lösung einbeziehen, es existiert ein Verfahren, in dem Melamin direkt aus einer Gasphase erhalten wird, und es existiert ein Verfahren, das die Synthese von Melamin bei hohem Druck (7 bis 25 MPa) einbezieht, und in dem die Melaminschmelze, die dabei erhalten wird, in eine Ammoniakatmosphäre gesprüht und abgekühlt wird, wobei sich das kristalline Pulver selbst zur Verwendung als solches ohne weitere Reinigungsschritte eignet.
Kristallines Melamin, das gemäß dem ersten Verfahren erhalten wurde, besteht aus einem sehr reinen Melamin, die Kristalle sind jedoch relativ groß, so daß die Auflösung in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser oder einem Wasser/Formaldehyd-Gemisch nicht optimal ist. Das so erhaltene Melamin wird normalerweise gemahlen, um geeignetere Teilchen zu erhalten. Kleinere Teilchen haben eine höhere Auflösungsrate, aber eine niedrigere Schüttdichte und schlechte Fließmerkmale. Als ein Ergebnis wird im Hinblick auf die Kombination der Auflösungsrate, der Schüttdichte und der Fließmerkmale kein optimales Produkt erhalten. Melamin, das direkt aus der Gasphase erhalten wird, ist sehr fein und weist folglich ebenso relativ schlechte Fließmerkmale auf. Kristallines Melamin, das gemäß dem Verfahren erhalten wurde, welches das Sprühen einer Melaminschmelze einbezieht, ist ein multikristallines Melaminpulver mit guten Auflösungs- und Reaktivitätsmerkmalen in Verbindung mit für Melamin angemessenen Fließmerkmalen. In der Praxis ist jedoch festgestellt worden, daß dieses Melaminpulver eine hohe Konzentration an Verunreinigungen enthält (insbesondere Melam). Um die Melamkonzentration zu verrin gern ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, in dem das Melamin bei einem relativ hohen Druck gesprüht wird, wie beispielsweise in EP-A-747366 beschrieben.
Insbesondere beschreibt EP-A-747366, wie Harnstoff in einem Reaktor bei einem Druck von 10,34 bis 24,13 MPa und einer Temperatur von 354 bis 454°C pyrolysiert wird, um ein Reaktorprodukt herzustellen. Das erhaltene Reaktorprodukt enthält flüssiges Melamin, CO₂ und NH₃ und wird unter Druck als ein gemischter Strom in einen Abscheider überführt. In diesem Abscheider, der praktisch bei demselben Druck und derselben Temperatur wie der Reaktor gehalten wird, wird das Reaktorprodukt in einen Gasstrom und einen Flüssigstrom aufgetrennt. Der Gastrom enthält CO₂ und NH₃, Abgase, und auch Melamindampf. Der Flüssigstrom umfaßt hauptsächlich das flüssige Melamin. Das Gasprodukt wird in eine Wascheinheit überführt, während das flüssige Melamin in eine Produkt-abkühlende Einheit überführt wird. In der Wascheinheit werden das CO₂ und NH₃, die Abgase, die den Melamindampf enthalten, mit geschmolzenem Harnstoff gewaschen, bei praktisch demselben Druck und derselben Temperatur wie der Druck und die Temperatur des Reaktors, um den Harnstoff vorzuwärmen und die Abgase auf eine Temperatur von 177 bis 232°C abzukühlen, und um das aus den Abgasen entstandene Melamin zu entfernen. Dann wird der vorgewärmte, geschmolzene Harnstoff, der das Melamin enthält, zu dem Reaktor geführt. In der Produkt-abkühlenden Einheit wird das flüssige Melamin mit einem flüssigen Kühlmedium abgekühlt, was bei der Temperatur des flüssigen Melamins in dem Produktkühler ein Gas bildet, um ein festes Melaminprodukt ohne Waschen und weitere Reinigung herzustellen. EP-A-747366 verwendet bevorzugt flüssiges Ammoniak als das flüssige Kühlmedium, wobei der Druck in der Produkt-abkühlenden Einheit über 41,4 bar beträgt. Die Reinheit des Melaminendproduktes, gemäß EP-A-747366, beträgt mehr als 99 Gew.-%. Beispiele anderer Veröffentlichungen, die auf die Verringerung der Melaminkonzentration gerichtet sind, umfassen WO-A-96/20182, WO-A-96/20183 und WO-A-96/23778. Keine dieser Veröffentlichungen ist auf andere Merkmale des Melamins wie Farbe und spezifische Oberfläche gerichtet. Es ist festgestellt worden, daß die beschriebenen Verfahren ein Produkt ergeben, das gelb ist. Insbesondere im Falle von Melamin-Formaldehydharzen, die in Laminaten und/oder Beschichtungen verwendet werden, ist dies inakzeptabel. Im kommerziellen Maßstab ist dies ein Nachteil, da zu viel Produkt erzeugt wird, das die Produktspezifikationen nicht erfüllt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, verbessertes kristallines Melaminpulver zu erhalten, wobei Melamin mit hohem Reinheitsgrad als ein trockenes Pulver direkt aus einer Melaminschmelze erhältlich ist. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kristallines Melaminpulver mit einer hohen Auflösungsrate in Wasser, akzeptablen Fließeigenschaften, einer hohen Reinheit und mit einer guten Farbe zu erhalten.
Die Erfindung betrifft ein multikristallines Melaminpulver mit den folgenden Eigenschaften:

– Farbe APHA kleiner als 17
– eine Reinheit von mehr als 98,5 Gew.-% an Melamin
– weniger als 1,3 Gew.-% Melam
– einen Grad an Sauerstoff-enthaltenden Komponenten unter 0,7 Gew.-%
– spezifische Oberfläche zwischen 0,7 und 5 m²/g.

Dieses Produkt unterscheidet sich von dem aus gasförmigem Melamin erhaltenen Melaminpulver oder aus Melamin, das aus Wasser kristallisiert wurde, darin, daß es eine größere spezifische Oberfläche aufweist. Dieses Produkt unterscheidet sich ferner von dem aus gasförmigem Melamin erhaltenen Melaminpulver durch größere Teilchen, wobei das erfindungsgemäße Melaminpulver im Ergebnis bessere Fließmerkmale und eine höhere Schüttdichte aufweist. Überdies unterscheidet sich das erfindungsgemäße Produkt von dem Melamin, das aus Wasser kristallisiert wurde, darin, daß es aufgrund der größeren spezifischen Oberfläche eine höhere Auflösungsrate aufweist (was zu einer identischen Teilchengrößenverteilung führt).
Ein übliches Verfahren zur Bestimmung der Farbe von Melamin ist die sogenannte APHA-Kolorimetrie. Diese bezieht die Herstellung eines Melamin-Formaldehydharzes mit einem F/M-Verhältnis von 3 ein, wobei eine Formaldehydlösung verwendet wird, die 35 Gew.-% Formaldehyd, zwischen 7,5 und 11,2 Gew.-% Methanol und 0,028 Gew.-% Säure (wie Ameisensäure) enthält. Der theoretische Feststoffgehalt der Lösung beträgt 56 Gew.-%. 25 g Melamin werden in 51 g der obigen Lösung gelöst, während das Gemisch schnell auf 85°C erwärmt wird. Nach etwa 3 Minuten hat sich das gesamte Melamin aufgelöst. Diese Lösung wird mit 2 ml einer 2,0 mol/l Natriumcarbonatlösung vermischt, wobei das resultierende Gemisch für 1 bis 2 Minuten gerührt wird. Dann wird das Gemisch schnell auf 40°C abgekühlt. Die Farbe wird durch ein Hitachi U100-Spektrophotometer mit einer 4-cm-Glasküvette bestimmt, während Extinktionsmessungen an der oben genannten Lösung bei einer Wellenlänge von 380 nm und 640 nm unter Verwendung von deionisiertem Wasser als eine Blindprobe in der Referenzküvette durchgeführt wurden. Die APHA-Farbe wird durch die folgende Formel berechnet: APHA = f × (E380 – E640)worin E380 = Extinktion bei 380 nm;
E640 = Extinktion bei 640 nm;
f = Eichfaktor.
Der Eichfaktor f wird auf der Basis der Extinktionsmessungen bei 380 nm mit Eichlösungen, die aus Kobaltchlorid und Kaliumhexachlorplatinat hergestellt wurden, bestimmt. Eine 500-APHA-Eichlösung enthält 1,245 g Kaliumhexachlorplatinat (IV), 1,000 g Kobalt(II)chlorid und 100 ml 12 M Salzsäurelösung pro Liter Eichlösung. Mit Hilfe dieser Eichlösung werden Verdünnungen für die Eichungen bei 10 und 20 APHA hergestellt. Der Eichfaktor f wird durch die folgende Formel berechnet: f = APHA (Eichlösung)/E380worin APHA (Eichlösung) = APHA-Wert der Eichlösung und
E380 = Extinktion bei 380 nm.
Die Farbe des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Melamins ist kleiner als 17 APHA, vorzugsweise kleiner als 15 APHA und insbesondere kleiner als 12 APHA.
Ein anderer Maßstab für die Farbe ist der Gelbgrad des Produktes. Der Gelbgrad des Produktes kann gemäß dem Hunterlab-C. I. E.-Verfahren gemessen werden.
Gemäß diesem Verfahren werden 60 g Melaminpulver in eine Küvette eines Hunterlab ColorQuest^®-Spektrophotometers eingebracht. Die Messung wird gemäß des Hunterlab-Verfahrens-C. I. E. durchgeführt, wobei die Werte für L', a' und b' bestimmt werden. Der Wert für b' in dem Hunterlab-C. I. E.-Verfahren ist der Maßstab für die Blau-Gelb-Verschiebung. Im Falle eines positiven Wertes ist das Produkt gelb und im Falle eines negativen Wertes blau. Eine Erhöhung des positiven Wertes bedeutet ein gelberes Produkt.
Die Farbe des Melaminpulvers weist vorzugsweise einen Wert für b' von weniger als 1 auf, besonders bevorzugt von weniger als etwa 0,8, weil Harze, die aus diesem Melamin hergestellt werden, völlig wasserhell sind.
Ein übliches Verfahren zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche findet mit Hilfe einer Gasadsorption gemäß dem BET-Verfahren statt. Für eine Beschreibung des BET-Verfahrens, siehe S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller; J. Am. Chem. Soc.; 60 (1938) 309.
Die spezifische Oberfläche liegt vorzugsweise zwischen 0,9 und 3 m²/g.

Beispiele anderer charakteristischer Eigenschaften des Produktes der vorliegenden Erfindung sind:

Porenvolumen des Pulvers:	0,35–0,65 cm³/g
Harnstoffgehalt:	< 0,3 Gew.-%
Ureidomelamingehalt:	< 0,3 Gew.-%
Ammelingehalt:	< 0,1 Gew.-%
Ammelidgehalt:	< 0,01 Gew.-%
Cyanursäuregehalt:	< 0,01 Gew.-%
Guanidingehalt:	< 0,04 Gew.-%
Melemgehalt:	< 0,1 Gew.-%

Der Grad an Sauerstoff-enthaltenden Komponenten liegt vorzugsweise unter 0,4 Gew.-%.
Die Konzentration an Melam in dem Melaminpulver ist vorzugsweise kleiner als 1,0 Gew.-%, stärker bevorzugt kleiner als 0,5 Gew.-%.
Die Reinheit des Melamins ist vorzugsweise größer als 99 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 99,5 und 99,8 Gew.-%, weil dies nahe an die Reinheit von Melamin kommt, das aus Wasser kristallisiert wurde.
Das erfindungsgemäße Melaminpulver besteht aus multikristallinen Teilchen. Das bedeutet, das die größeren Teilchen (> 20 μm) aus einer Vielzahl von Kristallen aufgebaut sind. Auf einer rasterelektronenmikrographischen Aufnahme können diese Teilchen deutlich von dem Melamin, das aus Wasser kristallisiert wurde, unterschieden werden. Die erfindungsgemäßen Teilchen weisen eine Blumenkohl-artige Struktur auf. Im Gegensatz dazu enthält das Melamin, das aus Wasser kristallisiert wurde, eine wesentliche Menge an Kristallen mit einer Kristallgröße von größer als 50 μm. Auf den REM-Bildern sind die kristallographischen Kristallflächen (große, relativ flache Bereiche) im Falle von Melamin, das aus Wasser kristallisiert wurde, deutlich zu erkennen. Diese Strukturen sind in den 1 und 2 zu sehen; 1 umfaßt REM-Bilder (1A: 50× und 1B: 1.500×) von Teilchen mit einer sogenannten Blumenkohlstruktur, wohingegen 2 REM-Bilder von Melamin, das aus Wasser kristallisiert wurde, umfaßt (2A: 50× und 2B: 500×). Die Aufnahmen der Produkte wurden unter Verwendung eines Philips REM 515 bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV gemacht.
Es ist nunmehr ebenso festgestellt worden, daß Melamin mit einer kontinuierlich hohen Reinheit hergestellt werden kann, indem die Melaminschmelze, die aus dem Melaminreaktor kommt und eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Melamin und 450°C aufweist, zuerst mit gasförmigem Ammoniak behandelt wird (0,1–15 mol Ammoniak pro Mol Melamin) und dann mittels Sprühhilfsmitteln gesprüht und mittels eines Verdampfungskühlmediums in einem Gefäß in einer Ammoniakumgebung bei einem Ammoniakdruck von 0,1–25 MPa abgekühlt wird, wobei die Mel aminschmelze in ein Melaminpulver mit einer Temperatur zwischen 200°C und dem Verfestigungspunkt von Melamin umgewandelt wird, und das Melaminpulver dann auf eine Temperatur von unter 50°C abgekühlt wird, wobei, wenn erforderlich, auch andere Abkühlverfahren angewendet werden. Wenn erforderlich kann das Pulver in demselben Gefäß oder in einem anderen Gefäß weiter abgekühlt werden, wobei das Pulver mechanisch in Bewegung versetzt wird und direkt oder indirekt abgekühlt wird.
Melaminpulver weist schlechte Fließ- und Fluidisiermerkmale auf und einen niedrigen Temperaturausgleichskoeffizienten (schwache Wärmeleitfähigkeit). Standardkühlverfahren wie ein Fließbett oder ein gepacktes Bewegtbett können daher nicht ohne weiteres im kommerziellen Maßstab umgesetzt werden. Es ist jedoch festgestellt worden, daß die Farbe des Melaminpulvers besonders negativ beeinträchtigt wird, wenn das Melamin zu lange mit einer hohen Temperatur in Kontakt ist. Es wurde daher nachgewiesen, daß die effektive Kontrolle der Verweilzeit bei hoher Temperatur kritisch ist. Es ist daher wichtig, daß das Melaminpulver effektiv gekühlt werden kann.
Überraschenderweise ist nachgewiesen worden, daß es trotz schlechter Fließmerkmale möglich ist, das Melaminpulver rasch abzukühlen, indem es mechanisch in Bewegung gesetzt und gleichzeitig direkt oder indirekt abgekühlt wird. Indirektes Abkühlen bedeutet, daß das mechanisch bewegte Bett aus Melaminpulver mit einer Kühloberfläche in Kontakt gebracht wird. Direktes Abkühlen bedeutet, daß das mechanisch fluidisierte Bett mit einem Kühlmedium, beispielsweise Ammoniak oder einem Luftstrom, in Kontakt gebracht wird. Eine Kombination von direktem und indirektem Abkühlen ist offenkundig ebenso möglich.
In einer Ausführungsform verbleibt das durch Sprühen erhaltene Pulver mit Ammoniak bei einem Druck von 0,1 bis 25 MPa und bei einer Temperatur von 200°C über einen Zeitraum von vorzugsweise 1 min bis 5 h, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 5 min bis 2 h, in Kontakt, da dies zu einer Verringerung des Prozentsatzes an Verunreinigungen führt.
Während dieser Kontaktzeit kann das Produkt bei praktisch derselben Temperatur gehalten oder abgekühlt werden, indem das Produkt über den gewünschten Zeitraum eine Temperatur von über 200°C hat, vorzugsweise über 240°C und insbesondere über 270°C. Bei höheren Temperaturen sollte ein höherer Ammoniakdruck ausgewählt werden. Bei 240°C sollte der Ammoniakdruck größer als 0,2 MPa sein und bei 270°C sollte der Ammoniakdruck größer als 0,5 MPa sein.
Die Verweilzeit bei einer Temperatur über 200°C ist vorzugsweise so lang, daß die Entfärbung geringer als die Entfärbung ist, die einem b' von etwa 1 entspricht. Bei einer geringeren Temperatur wird, bis kurz bevor der Gelbgrad die Spezifikation überschreitet, eine längere Verweilzeit zugelassen. Bei höheren Temperaturen wird eine kürzere Verweilzeit zugelassen.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß ein pulverisiertes Melamin mit einer Reinheit, die kontinuierlich über 98,5 Gew.-% oder vorzugsweise über 99 Gew.-% liegt, erhalten wird, was für das so erhaltene Melamin ausreicht, damit es in praktisch jeder Melaminanwendung verwendet werden kann. Gleichzeitig ist es möglich, ein Melaminpulver mit sehr guten Farbeigenschaften zu erhalten.
Die Herstellung von Melamin geht vorzugsweise von Harnstoff als Rohmaterial in Form einer Schmelze aus. NH₃ und CO₂ sind Nebenprodukte bei der Herstellung von Melamin, die gemäß der folgenden Reaktionsgleichung verläuft: 6 CO(NH₂)₂ → C₃N₃H₆ + 6 NH₃ + 3 CO₂
Die Herstellung kann bei hohem Druck, vorzugsweise zwischen 5 und 25 MPa, ohne die Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur variiert zwischen 325 und 450°C und liegt vorzugsweise zwischen 350 und 425°C. Die Nebenprodukte NH₃ und CO₂ werden normalerweise an eine Harnstoffabrik in der Nachbarschaft zurückgeführt.
Die oben genannte Aufgabe der Erfindung wird durch die Anwendung einer Vorrichtung erreicht, die zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff geeignet ist. Eine Vor richtung, die für die vorliegende Erfindung geeignet ist, kann eine Wascheinheit, einen Reaktor in Verbindung mit einem Gas/Flüssigkeits-Abscheider oder mit einem separaten Gas/Flüssigkeits-Abscheider, gegebenenfalls einen Nachbehandlungsreaktor, ein erstes Kühlgefäß und gegebenenfalls ein zweites Kühlgefäß umfassen.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird das Melamin aus Harnstoff in einer Vorrichtung hergestellt, die eine Wascheinheit, einen Melaminreaktor, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Gas/Flüssigkeits-Abscheider oder einem separaten Gas/Flüssigkeitsabscheider, ein erstes Kühlgefäß und ein zweites Kühlgefäß umfaßt. Dies beinhaltet, daß die Harnstoffschmelze aus der Harnstoffabrik zu der Wascheinheit bei einem Druck von 5 bis 25 MPa, vorzugsweise 8 bis 20 MPa, und bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Harnstoffes geführt wird. Diese Wascheinheit kann mit einem Kühlmantel ausgestattet sein, um das zusätzliche Kühlen in dem Waschgefäß sicherzustellen. Die Wascheinheit kann ebenso mit inneren Kühlkörpern ausgestattet sein. In der Wascheinheit kommt der flüssige Harnstoff mit den Reaktionsgasen aus dem Melaminreaktor oder aus einem separaten Gas/Flüssigkeits-Abscheider nach dem Reaktor in Kontakt. Die Reaktionsgase bestehen hauptsächlich aus CO₂ und NH₃ und umfassen ebenso etwas Melamindampf. Der geschmolzene Harnstoff wäscht den Melamindampf aus dem Abgas und trägt dieses Melamin zurück zu dem Reaktor. In dem Waschverfahren werden die Abgase auf die Temperatur des Reaktors gekühlt, das heißt von 350 bis 425°C auf 170°C bis 270°C, wobei der Harnstoff auf 170 bis 270°C erwärmt wird. Die Abgase werden aus dem oberen Ende der Wascheinheit entfernt und beispielsweise zu der Harnstoffabrik zurückgeführt, in der sie als ein Rohmaterial für die Harnstoffherstellung verwendet werden.
Der vorgewärmte Harnstoff wird aus der Wascheinheit herausgezogen, zusammen mit dem ausgewaschenen Melamin, und beispielsweise mittels einer Hochdruckpumpe zu dem Reaktor geführt, der einen Druck von 5 bis 25 MPa und vorzugsweise 8 bis 20 MPa aufweist. Alternativ kann die Übertragung der Harnstoffschmelze zu dem Melaminreaktor durch Gravitation herbeigeführt werden, indem die Wascheinheit über dem Reaktor positioniert wird.
In dem Reaktor wird der geschmolzene Harnstoff auf eine Temperatur von 325 bis 450°C, vorzugsweise auf ungefähr 350 bis 425°C, bei einem Druck wie oben angeführt erwärmt, wobei der Harnstoff unter diesen Bedingungen zu Melamin, CO₂ und NH₃ umgewandelt wird. Es kann eine bestimmte Menge Ammoniak in den Reaktor abgemessen werden, beispielsweise in Form einer Flüssigkeit oder heißem Dampf. Das zugeführte Ammoniak kann beispielsweise dazu dienen, die Bildung von Kondensationsprodukten von Melamin, wie Melam, Melem und Melon, zu verhindern oder das Mischen in dem Reaktor zu unterstützen. Die Menge an Ammoniak, die in den Reaktor geführt wird, liegt bei 0 bis 10 mol pro Mol Harnstoff, wobei 0 bis 5 mol Ammoniak bevorzugt verwendet werden und insbesondere 0 bis 2 mol Ammoniak pro Mol Harnstoff.
Das in der Reaktion erzeugte CO₂ und NH₃ ebenso wie zusätzlich zugeführtes Ammoniak sammeln sich in der Abscheidungssektion, zum Beispiel im oberen Ende des Reaktors, obgleich ebenso ein separater Gas/Flüssigkeits-Abscheider möglich ist, der nach dem Reaktor positioniert wird, und werden im gasförmigen Zustand von dem flüssigen Melamin abgetrennt. Wird ein separater Gas/Flüssigkeits-Abscheider, der nach dem Reaktor positioniert wird, eingesetzt, wird das Ammoniak vorteilhafterweise in diesen Abscheider dosiert. In diesem Fall beträgt die Menge an Ammoniak 0,1 bis 15 mol Ammoniak pro Mol Melamin, vorzugsweise 0,3 bis 10 mol. Dies hat den Vorteil, daß das Kohlendioxid schnell abgetrennt wird, wodurch die Bildung von Sauerstoff-enthaltenden Nebenprodukten inhibiert wird. Bei einem höheren Druck in dem Reaktor sollte eine größere Menge Ammoniak verwendet werden, als bei einem niedrigeren Reaktordruck.
Das Gasgemisch, das sich nach der Gas/Flüssigkeitsabscheidung bildet, wird zu der Wascheinheit geführt, um den Melamindampf zu entfernen und die Harnstoffschmelze vorzuwärmen.
Das flüssige Melamin mit einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Melamin und 450°C wird aus dem Reaktor oder aus dem Gas/Flüssigkeitsabscheider nach dem Reaktor abgezogen und vor dem Sprühen kann es auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt von Melamin abgekühlt werden.
Vorzugsweise wird das flüssige Melamin mit einer Temperatur von über 390°C, stärker bevorzugt über 400°C, um zumindest 5°C abgekühlt und insbesondere um zumindest 15°C. Noch stärker bevorzugt wird die Schmelze auf eine Temperatur abgekühlt, die 5 bis 20°C über dem Verfestigungspunkt von Melamin liegt. Das Kühlen kann in dem Gas/Flüssigkeits-Abscheider oder in einer separaten Vorrichtung nach dem Gas/Flüssigkeits-Abscheider stattfinden. Das Kühlen kann durch Injektion eines Kühlmediums, beispielsweise Ammoniakgas mit einer Temperatur unter der Temperatur der Melaminschmelze oder durch einen Wärmeaustauscher stattfinden.
Ferner kann Ammoniak in das flüssige Melamin derart eingeführt werden, daß das Gas/Flüssigkeitsgemisch in das Sprühhilfsmittel eingesprüht wird.
In diesem Fall liegt der Druck des eingeführten Ammoniaks über dem Druck der Melaminschmelze und vorzugsweise zwischen 10 und 45 MPa und insbesondere zwischen 15 und 30 MPa.
Die Verweilzeit des flüssigen Melamins zwischen dem Reaktor und dem Sprühhilfsmittel beträgt vorzugsweise mehr als 10 Minuten, insbesondere mehr als 30 Minuten. Die Verweilzeit wird normalerweise unter 7 Stunden liegen, vorzugsweise weniger als 5 Stunden.
Die Melaminschmelze wird möglicherweise zusammen mit dem Ammoniakgas in ein erstes Gefäß überführt, in dem die flüssige Melaminschmelze mittels eines Sprühhilfsmittels in eine Ammoniakumgebung gesprüht wird und mit einem gasförmigen oder einem Verdampfungsmedium bei einem Ammoniakdruck von 0,1 bis 25 MPa, vorzugsweise 1 bis 11 MPa, abgekühlt wird, wobei ein Pulver gebildet wird, das nach gegebenenfalls weiterem Abkühlen eine Temperatur von weniger als 50°C aufweist.
Das Sprühhilfsmittel ist eine Vorrichtung, durch die die Melaminschmelze in Tröpfchen oder Pulver umgewandelt wird, indem die Schmelze dazu gebracht wird, mit hoher Geschwindigkeit in ein Kühlgefäß zu fließen. Das Sprühhilfsmittel kann eine Düse oder ein Ventil sein. Die Ausflußgeschwindigkeit der Flüssigkeit aus dem Sprühhilfsmittel ist in der Regel größer als 20 m/s, vorzugsweise größer als 50 m/s. Mit höheren Ausflußgeschwindigkeiten, für einen vorgegebenen Druck und Temperatur in dem Kühlgefäß, wird für das Produkt eine höhere Reinheit erhalten. Die Ausflußgeschwindigkeit der Flüssigkeit (in m/s), wird als der Massefluß durch das Ventil oder die Düse (in kg/s), geteilt durch die kleinste effektive Fläche an Fluß in dem Ventil oder der Düse (in m²) und geteilt durch 1.000 kg/m³, definiert, wobei dies die ungefähre Dichte der Flüssigkeit ist. Die Melamintröpfchen aus dem Sprühhilfsmittel werden durch ein gasförmiges oder ein Verdampfungskühlmedium abgekühlt, um ein Pulver zu erhalten. Dieses Kühlmedium kann beispielsweise kaltes Ammoniakgas oder flüssiges Ammoniak sein. Das (flüssige) Ammoniak kann (teilweise) bereits in der Melaminschmelze vorliegen und/oder in das erste Gefäß gesprüht werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Produkt mit einem Druck von größer als 15 MPa mittels eines Sprühhilfsmittels gesprüht und gemäß dem obigen Verfahren sehr schnell auf eine Temperatur von unter 240°C und vorzugsweise unter 150°C abgekühlt, wobei die Ausflußgeschwindigkeit größer als 100 m/s ist, gefolgt von schneller weiterer Abkühlung auf eine Temperatur von unter 50°C. Das weitere Abkühlen kann in einer Kühlvorrichtung stattfinden, in der das Pulver mechanisch in Bewegung gesetzt wird oder in einer Vorrichtung, in der das Pulver pneumatisch oder während der Lagerung durch freie Konvektion/Wärmeleitung oder einer Kombination der obigen Verfahren, befördert wird. Vorzugsweise sollte das Produkt, nachdem der Ammoniakdruck freigesetzt worden ist, innerhalb einer Stunde auf eine Temperatur von unter 150°C abgekühlt werden.
In einer anderen Ausführungsform wird das Melaminpulver nach dem Sprühen auf eine Temperatur von unter 50°C abgekühlt, wobei das Pulver über zumindest einen Teil des Abkühlbereiches mechanisch in Bewegung versetzt und direkt oder indirekt abgekühlt wird, und der Ammoniakdruck bei einer Temperatur von unter 270°C freigesetzt wird.
In einer Ausführungsform verbleibt das durch Sprühen erhaltene Pulver vorzugsweise über einen Zeitraum von 1 min bis 5 h, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 5 min bis 2 h bei einem Druck von 0,5 bis 25 MPa, vorzugsweise 1 bis 11 MPa und bei einer Temperatur von über 200°C mit dem Ammoniak in Kontakt. Während dieser Kontaktzeit kann das Pulver bei offenkundig derselben Temperatur gehalten oder heruntergekühlt werden.
Der Ammoniakdruck wird vorzugsweise freigesetzt, wenn das Melaminpulver eine Temperatur von unter 270°C, stärker bevorzugt von unter 200°C erreicht hat.
Wird das Melamin gesprüht und auf eine Temperatur von über 270°C abgekühlt, wird das Hilfsmittel für das mechanische Inbewegungsetzen und Abkühlen des Melaminpulvers vorzugsweise bei einem Ammoniakdruck von 0,5 bis 25 MPa verwendet. Wird die Melaminschmelze jedoch gesprüht und auf eine Temperatur von unter 270°C abgekühlt, vorzugsweise auf unter 240°C und insbesondere auf eine Temperatur von unter 200°C, kann dieses Hilfsmittel bei einem niedrigeren Druck (0,05 bis 0,2 MPa) verwendet werden, was aufgrund der geringeren Investitionskosten vorteilhaft ist.
Das durch Sprühen erhaltene Pulver kann diskontinuierlich oder kontinuierlich verarbeitet werden. Im Falle des diskontinuierlichen Verarbeitens werden im allgemeinen zwei Gefäße verwendet, in die das flüssige Melamin gesprüht werden kann, wobei die Gefäße alternativ verwendet werden. Sobald ein erstes Gefäß die gewünschte Menge an Melaminpulver enthält, kann die Sprühvorrichtung abgeschalten werden und das Befüllen des nächsten Gefäßes kann begonnen werden. Während dieser Zeit können die Inhalte des ersten Gefäßes weiter behandelt werden. Im Falle eines kontinuierlichen Arbeitsvorganges wird das flüssige Melamin im allgemeinen in ein erstes Gefäß gesprüht, wonach dieses Gefäß in ein zweites Gefäß entleert wird, in dem dann der Kühlungsschritt stattfinden kann. Es kann offensichtlich eine Kreuzung dieser beiden Verfahren angewendet werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung, wird die Melaminschmelze vorzugsweise während des Sprühens auf eine Temperatur zwischen 160 und 10°C unter dem Verfestigungspunkt abgekühlt. Das so erhaltene Melaminpulver wird vorzugsweise um zumindest 35°C, stärker bevorzugt um zumindest 60°C abgekühlt, indem das Pulver mechanisch in Bewegung versetzt und direkt oder indirekt abgekühlt wird.
Das Kühlen wird mit Hilfe einer Vorrichtung herbeiführt, die mit einem Mittel für das mechanische Bewegen des Pulvers und mit einem Mittel für das direkte oder indirekte Abkühlen des Pulvers ausgestattet ist.
Beispiele für Mittel zur mechanischen Bewegung des Pulvers umfassen eine Schraube und eine rotierende Trommel, eine Drehschale, Drehscheiben, Drehscheibensegmente, Drehröhren und dergleichen.
Das Pulver kann indirekt abgekühlt werden, indem die Oberfläche der fixierten und/oder sich bewegenden Teile der Vorrichtung abgekühlt werden, beispielsweise mit Kühlflüssigkeit wie Wasser oder Öl.
Der effektive Wärmeübergangskoeffizient einer geeigneten Kühlvorrichtung, die das indirekte Kühlen einbezieht, beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 300 W/m²K, basierend auf der Kühlfläche der Vorrichtung.
Bevorzugt wird eine Kühlvorrichtung verwendet, die Mittel mit einer Kühlfläche von 50 bis 5.000 m² umfaßt.
Das Pulver kann direkt durch ein gasförmiges oder ein Verdampfungskühlmedium abgekühlt werden, das in das Gefäß injiziert wird, vorzugsweise Ammoniakgas oder Ammoniakflüssigkeit.
Offenkundig ist es ebenso möglich, eine Kombination aus direktem oder indirektem Abkühlen zu verwenden.
Diese Kühlvorrichtung ist sowohl für das Abkühlen des Melaminpulvers bei hohem Druck (0,5 bis 25 MPa) als auch bei niedrigem Druck (0,05 bis 0,2 MPa) auf eine Temperatur von etwa 50 bis 70°C überaus geeignet.
Ammoniakgas wird vorzugsweise mittels Durchblasen von Luft vollständig entfernt (bis auf eine Menge von unter 1.000 ppm, vorzugsweise weniger als 300 ppm und insbesondere weniger als 100 ppm).
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels ausführlicher beschrieben.
Beispiel
Eine Melaminschmelze mit einer Temperatur von 360°C und einem Druck von 18 MPa wird mit 0,8 kg Ammoniak pro kg Melamin behandelt. Das Melamin wird dann mittels einer Sprühvorrichtung bei einer Auslaßgeschwindigkeit von mehr als 100 m/s in ein Hochdruckgefäß eingebracht und mit flüssigem Ammoniak, das ebenso in das Gefäß gesprüht wird, sehr schnell abgekühlt. Die Temperatur in dem Gefäß beträgt 233°C. Das Hochdruckgefäß ist als eine Drehtrommel konstruiert, die mit einer Wand, die gekühlt werden kann, und mit einem Gaseinlaß ausgestattet ist. Der Ammoniakdruck in dem Gefäß variiert zwischen 5,4 und 8,2 MPa. Nach einer Minute wird das Produkt auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der Abkühlschritt auf 200°C dauerte 5 Minuten. Als das Melaminpulver eine Temperatur von etwa 180°C erreicht hatte, wurde das gesamte NH₃ freigesetzt und es wurde Luft in das Gefäß eindosiert. Das Endprodukt hatte die folgenden Eigenschaften:
spezifische Oberfläche: 1,2 m²/g
Grad an Sauerstoff-enthaltenden Komponenten 0,12 Gew.-%
Farbe (APHA): 10
99,3 Gew.-% an Melamin
0,4 Gew.-% an Melam
< 0,1 Gew.-% an Melem
Ammoniakkonzentration: 50 ppm
Vergleichsbeispiel
Eine Melaminschmelze von 400°C, die in einem Gefäß unter einem Ammoniakdruck von 13,6 MPa gehalten wurde, wurde schnell auf Umgebungstemperatur ab gekühlt, indem das Gefäß mit einem Gemisch aus Eis und Wasser in Kontakt gebracht wurde. Das Endprodukt enthielt 1,4 Gew.-% Melam und 0,4 Gew.-% Melem. Die spezifische Oberfläche beträgt 0,3 m²/g.

Claims

Multikristallines Melaminpulver mit den folgenden Eigenschaften: spezifische Oberfläche: 0,7–5 m²/g Grad an Sauerstoff-enthaltenden Komponenten < 0,7 Gew.-% Farbe APHA kleiner als 17 Melamin: > 98,5 Gew.-% Melam: < 1,3 Gew.-%
Multikristallines Melaminpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche zwischen 0,9 und 3 m²/g liegt.
Multikristallines Melaminpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbwert weniger als 15 APHA beträgt.
Multikristallines Melaminpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Melams kleiner als 1,0 Gew.-% ist.
Multikristallines Melaminpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinheit des Melamins größer als 99 Gew.-% ist.
Multikristallines Melaminpulver nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinheit des Melamins zwischen 99,5 und 99,8 Gew.-% liegt.
Multikristallines Melaminpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Grad an Sauerstoff-enthaltenden Komponenten unter 0,4 Gew.-% liegt.
Multikristallines Melaminpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbgrad des Melaminpulvers (b') kleiner als 1 ist.
Multikristallines Melaminpulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbgrad (b') kleiner als 0,8 ist.
Multikristallines Melaminpulver, erhältlich durch ein Hochdruckverfahren, bei dem festes Melamin aus der Melaminschmelze erhalten wird, die zu einem Gefäß geführt wird, in dem die Melaminschmelze mit einem Verdampfungskühlmedium abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Melaminschmelze mit einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Melamin und 450°C mit 0,1 bis 15 mol Ammoniak pro Mol Melamin behandelt wird und dann mittels Sprühhilfsmitteln gesprüht und mit einem Verdampfungskühlmedium in einem Gefäß in einer Ammoniakumgebung bei einem Ammoniakdruck von 0,1 bis 25 MPa abgekühlt wird, wobei die Melaminschmelze zu Melaminpulver mit einer Temperatur zwischen 200°C und dem Verfestigungspunkt von Melamin umgewandelt wird, wobei das Melaminpulver dann auf eine Temperatur von unter 50°C abgekühlt wird, das Pulver über zumindest einen Teil des Kühlbereiches mechanisch in Bewegung versetzt und direkt oder indirekt abgekühlt wird und der Ammoniakdruck bei einer Temperatur unter 270°C entspannt wird.
Multikristallines Melaminpulver, erhältlich nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver bei einem Druck von 0,1 bis 25 MPa über einen Zeitraum von 1 min bis 5 h mit dem Ammoniak in Kontakt bleibt, mit den Möglichkeiten, daß das Produkt während der Kontaktzeit bei praktisch der gleichen Temperatur gehalten oder abgekühlt wird.
Multikristallines Melaminpulver, erhältlich nach einem der Ansprüche 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Melaminschmelze mittels Sprühhilfsmitteln in ein Gefäß in eine Ammoniakumgebung bei einem Druck von 1 bis 11 MPa gesprüht wird.
Multikristallines Melaminpulver, erhältlich nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Melaminschmelze in Melaminpulver mit einer Temperatur von zwischen 240°C und dem Verfestigungspunkt von Melamin umgewandelt wird.
Multikristallines Melaminpulver, erhältlich nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Melaminschmelze in Melaminpulver mit einer Temperatur von zwischen 270°C und dem Verfestigungspunkt von Melamin umgewandelt wird.
Multikristallines Melaminpulver, erhältlich nach den Ansprüchen 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver über einen Zeitraum von 5 min bis 2 h mit dem Ammoniak in Kontakt bleibt.
Multikristallines Melaminpulver, erhältlich nach den Ansprüchen 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver bei einem Druck von 1 bis 11 MPa mit dem Ammoniak in Kontakt bleibt.
Multikristallines Melaminpulver, erhältlich nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver, das durch Sprühen erhalten wurde, mittels einer Vorrichtung, die mit Mitteln für das mechanische Bewegen des Pulvers und mit Mitteln für das direkte oder indirekte Abkühlen des Pulvers ausgestattet ist, weiter gekühlt wird.
Multikristallines Melaminpulver, erhältlich nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel für das mechanische Bewegen des Pulvers eine rotierende Schraube, Trommel, Schale, Scheiben, Scheibensegmente oder Röhren umfassen.
Multikristallines Melaminpulver, erhältlich nach einem der Ansprüche 17 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung einen effektiven Wärmeübergangskoeffizienten von 10 bis 300 W/m²K, basierend auf der Kühlfläche, aufweist.
Multikristallines Melaminpulver, erhältlich nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine Kühlfläche von 50 bis 5.000 m² aufweist.
Multikristallines Melaminpulver, erhältlich nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Ammoniakdruck bei einer Temperatur von unter 270°C entspannt wird.
Multikristallines Melaminpulver, erhältlich nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Ammoniakdruck bei einer Temperatur von unter 200°C entspannt wird.
Multikristallines Melaminpulver, erhältlich nach einem der Ansprüche 10 bis 22, wobei das Pulver um mindestens 35°C abgekühlt wird, während das Pulver mechanisch in Bewegung versetzt wird und direkt oder indirekt abgekühlt wird.
Multikristallines Melaminpulver, erhältlich nach Anspruch 23, wobei das Pulver um mindestens 60°C abgekühlt wird, indem das Pulver mechanisch in Bewegung versetzt wird und direkt oder indirekt abgekühlt wird.
Multikristallines Melaminpulver, erhältlich nach einem der Ansprüche 10 bis 24, wobei die Mittel, um das Melaminpulver mechanisch in Bewegung zu versetzen und es abzukühlen, bei einem Druck zwischen 0,5 und 25 MPa verwendet werden.
Multikristallines Melaminpulver, erhältlich nach einem der Ansprüche 10 bis 24, wobei die Mittel, um das Melaminpulver mechanisch in Bewegung zu versetzen und es abzukühlen, bei einem Druck von 0,05 bis 0,2 MPa verwendet werden.
Multikristallines Melaminpulver, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Melaminschmelze mit einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Melamin und 450°C mit 0,1 bis 15 mol Ammoniak pro Mol Melamin bei einem Ammoniakdruck von größer als 15 MPa behandelt wird und dann bei einer Ausflußgeschwindigkeit von mehr als 100 m/s gesprüht wird und mit einem Verdampfungskühlmedium auf eine Temperatur von unter 240°C abgekühlt wird.
Multikristallines Melaminpulver, erhältlich nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Melaminschmelze mit einem Verdampfungskühlmedium auf eine Temperatur von unter 150°C abgekühlt wird.