DE1768951B2 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem körnigem Paraformaldehyd - Google Patents

Description

schließend trocknet Als Basen werden Triäthylamin iJ-Methylpyrrolidin oder andere tertiäre Amine versrendet. AU Säure kann Chlorwasserstoff eingesetzt werden. Die Trocknung erfolgt im Fließbett bei hohen Temperaturen und in Gegenwart eines Gasstromes,

Die deutsche Auslegeschrift 1142 856 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit von Parafonnaldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Paraformaldehyd vor seiner Umsetzung mindestens 0,5% eines primären und/oder sekundären aromatischen Mono- oder Diamins oder eines ihrer Salze zusetzt. Die Erhöhung der Reaktionsfähigkeit des Parafonnaldehyds findet bei solchen Reaktionen statt, die bei einem pH-Wert von mehr als 8,5 ablaufen.

Aus der deutschen Patentschrift 1208887 ist ein Verfahren zum Herstellen von frei fließendem Paraformaldehyd bekannt Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Fonnaldehyd-Konzentrat mit einem Gehalt von 80 bis 90 Gewichtsprozent Formaldehyd in einem kombinierten Wirbelschicht-Sprühtrockner versprüht und kurze Zeit in der Wirbelschicht nachtrocknet, wobei die Wirbelbettluft eine Temperatur von 40 bis 60⁰C aufweist. Vorzugsweise erfolgt das Trocknen des in den Sprühtrockner versprühten Formaldehyds 5 bis 15 Minuten in der Wirbelschicht. Das Produkt fällt in Form kleiner, frei fließender Kügelchen an, die keine Aggregate bilden. Die sich bei der Herstellung des Paraf ormaldehyds ergebenden günstigen Ergebnisse sind auf die Kombination des Wirbelschicht-Sprühtrockners zurückzuführen. Man erhält nur dann kugelförmige frei fließende Paraformaldehyd-Teilchen, wenn man die Teilchen während des Aushärtens getrennt in einer Wirbelschicht hält.

Dieses Verfahren ist jedoch nicht frei von Nachteilen. Es ist ersichtlich, daß das Wirbelschichtverfahren der in der deutschen Patentschrift 1 208 887 genannten Art, bei dem ein Gas eingeleitet wird, um die Teilchen in Wirbelschicht zu halten, die Abtrennung von Wasser und hauptsächlich von Formaldehyd zur Folge hat. Aus Beispiel 1 dieser Patentschrift geht hervor, daß aus 5000 Teilen 85,7gewichtsprozentiger wäßrige Formaldehydlösung nur 4500 Teile 88 %igen Paraformaldehyds erhalten werden. Der Paraformaldehydverlust beträgt somit etwa 9,5 %. Außerdem ist das Wirbelschichtverfahren immer recht kompliziert und daher unwirtschaftlich. Allein die Tatsache, daß die in die Wirbelschichtzone einzuleitende Gasmenge wegen der strengen Bedingungen, denen die Wirbelschichttechnik unterliegt, äußerst kritisch ist, stellt eine beachtliche Einschränkung bei der Herstellung von Paraformaldehyd dar.

Die vorstehend genannte österreichische Patentschrift 248 408 lehrt, daß sich bestimmte organische Verbindungen, insbesondere Triazinverbindungen, als Polymerisationsregler und somit als Molekulargewichtsregler eignen. Diese Wirkung entfalten sie nur in Verbindung mit Natriumhydroxid und bei einem pH-Wert von 8 bis 10. Hierbei erhält man jedoch, wie in der Beschreibung erläutert, Endprodukte mit einem hohen Aschegehalt. Der nach dem Verfahren der österreichischen Patentschrift durch Fällung erhaltene Paraformaldehyd weist eine unregelmäßige Form auf (Schuppen oder kristalline Pulver), er ist daher kantig und kann leicht Staub bilden, wenn sich die Teilchen relativ zueinander bewegen. Somit weist der nach dem Verfahren der österreichischen Patentschrift erhaltene Paraformaldehyd keine der physikalischen Eigenschaften des Produkts der deutschen Patentschrift 1 208 887 auf.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß es zwar einerseits sehr erwünscht ist, Paraformaldehyd mit den frei fließenden Eigenschaften des Produktes der deutschen Patentschrift 1208 887 zu erhalten, andererseits man aber die Nachteile dieses Verfahrens, nämlich das Wirbelschichtverfahren, vermeiden möchte.

Die deutsche Patentschrift 1208 887 lehrt nun, daß die Paraformaldehydteilchen beim Aushärten sich nicht berühren dürfen. Somit wäre die Abschaffung des Wirbelbetts nachteilig, weil dann die Teilchen im Festbett aushärten und sich berühren würden. Auf Grund dieser Druckschrift mußte man daher erwarten, daß in diesem Fall die Teilchen Aggregate bilden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von wasserlösüchem körao nigem Parafonnaldehyd zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem körnigem Paraformaldehyd durch Einengen einer wäßrigen Forraaldehydlösung bis zu einem Gehalt zwischen 75 und 93 % unter Verwendung eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die eingeengte Formaldehydlüsung in einem Sprühturm bzw. Zerstäuber durch Einleiten von inerten Gasen auf Temperaturen von —20 bis 60° C kühlt, während des Erstarrens mit 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Parafoimaldehyd, Methylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Äthylendiamin, Piperidin oder 1,4-Diazobicyclo(2,2,2)octan oder deren Gemischen, mit Pyridin, p-Toluidin, Phenylhydrazin, Hydroxylamin, Anilin oder Triinethyldodecylammoniumhydroxid versetzt und 2 bis 50 Minuten bei einer Temperatur von 10 bis 20⁰C unterhalb des Erweichungspunkies des Produktes hält.

Wäßrige Formaldehydlösungen mit mehr als 75% Formaldehydgehalt, die nach dem Verfahren der Erfindung zu Paraformaldehyd umgesetzt werden, können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden. Vorzugsweise wird nach Verfahren gearbeitet, bei denen das Eindampfen der wäßrigen Formaldehydlösungen bei Temperaturen unterhalb des Zersetzungspunktes der erhaltenen eingeengten Lösung vorgenommen wird, wobei man das Eindampfen in zwei odei mehr Stufen und in einer kürzeren Zeit, als sie für das Erstarren und/oder das Auftreten von festen Teilchen in der Masse nötig wäre, durchführt und zwischen die Eindampfschritte eine Aushärteperiode bei einer Temperatur oberhalb des Zersetzungspunktes einschiebt.

Zur Kühlung der eingeengten Formaldehydlösung wird in der bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren angewendet, bei dem die eingeengte Formaldehydlösung mit einem Formaldehydgehalt von 75 bis 93 % abgekühlt wird, bis sich bei Raumtemperatur oder etwas darüber einzelne, voneinander getrennte Teilchen bilden.

Die 75% oder mehr Formaldehyd enthaltende Lösung wird in einen Sprühturm oder Zerstäubern eingespeist, in dem das Produkt durch Einleiten von Luft oder eines anderen inerten Gases auf eine Temperatur zwischen —20 und 6O⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 40⁰C, gekühlt wird.

I 768

Die Adsorption des Katalysators an der Oberfläche des Produkts während des Erstarrungsvorgangs wird vorzugsweise durch Verteilen des gegebenenfalls in Wasser oder wäßriger Fonnaldehydlösung gelösten Katalysators mittels eines Zerstäubers in der Erstarrungskammer erreicht. Andernfalls wird ein Teil des Kühlgases, der mit der katalytisch wirkenden Verbindung gesättigt wurde, in die Erstarrungskammer geleitet. Das feste, als Körnchen oder Pulver vorliegende Produkt mit dem an seiner Oberfläche ad- sortierten Katalysator wird z. B. auf einem Förderband gesammelt und 2 bis SO Minuten lang bei einer Temperatur von 10 bis 20⁰C unter dem Erweichungspunkt gehalten. Diese Zeit genügt, um ein gut handhabbares Produkt entstehen zu lassen.

Beim Verfahren der Erfindung lagert sich der Katalysator an der Oberfläche der festen Teilch»» ab und läßt Teilchen mit einer harten Haut, die das Zusammenballen verhindert oder vencjndert, und einem Kern aus einem Produkt von relativ geringem Molekulargewicht entstehen, wobei das Molekulargewicht im einzelnen vom verwendeten Katalysator und dessen Menge sowie weiterhin von den relativen Mengen der gemischten Katalysatoren abhängt, wenn der Vorgang mit zwei oder mehr Verbindungen von verschie- as denem pKe-Wert durchgeführt wird. Aus den vorgenannten Gründen wirken die Katalysatoren als Regler des Molekulargewichts sowie als Polymerisationsaktivatoren auf der Oberfläche der Teilchen.

Die Menge des Katalysators hängt vom gewünschten Aktivitätsgrad sowie von der in der eingeengten Lösung vorhandenen Menge an Ameisensäure ab; sie kann 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Paraformaldehyd, betragen. Die Menge ist im allgemeinen niedriger als die theoretisch zur Neutralisation der Ameisensäure in der Lösung notwendige Menge. Im erfindungsgemäßen Verfahren genügen also sehr geringe Mengen an Katalysator. Dies ist ein Unterschied zu bekannten Verfahren, die stark basische Amine verwenden, um den Aschegehalt im Paraformaldehyd zu vermeiden. Bei diesen Verfahren werden die Amine in relativ hohen Mengen eingesetzt, um die gewünschte Beschleunigungswirkung beim Erstarren und beim Ausfällen des Polymeren zu erreichen, wobei als unangenehme Folge Produkte von übermäßig großem Molekulargewicht und hohem Schmelzpunkt erhalten werden und der pH-Wert der wäßrigen Lösung des Paraformaldehyds zu hoch ist. Zusätzlich zu den erwähnten Vorteilen ist beim Verfahren der Erfindung die Aushärtegeschwindigkeit viel höher, als sie sonst wäre.

Das ausgehärtete Produkt ist bezüglich der Ausgangskonzentratton an Formaldehyd im wesentlichen von unverändertem Gehalt. Jedoch kann der l-ormaldehydgehalt durch Behandeln des ausgehärteten Produktes bei einer relativ niederen Temperatur, die in jedem Fall unter dem Erweichungspunkt des Produktes liegt, gesteigert werden, so daß ein Paraiormaldehyd mit einem Endgehalt an Formaldehyd zwischen 92 und 99% entsteht, ohne daß das Molekular- gewicht spürbar beeinflußt wird.

Die Behandlung wird üblicherweise in Heißlufttrocknern im Wirbelschichtverfahren oder in btagentrocknern unter vermindertem Druck durchgefuürt. Das Produkt hat die vorteilhafte Eigenschaft, daß die Menge des während des Trocknens verdampfenden Formaldehyds sehr gering ist. Sie ist geringer als bei Verfahren, bei denen die Polymerisation und das hindampfen zugleich oder bei hoher Temperatur oder unter diesen beiden Bedingungen durchgeführt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt während der Behandlung der eingeengten Fonnaldehydlösung in einem Sprühturm bzw. Zerstäuber eine Polymerisation in Masse entsprechend folgender Gleichung:

^HO(CH₃O)_nH -> HO(CH₁O)_1nH + (Jc-

Da der Katalysator im wesentlichen an der Teilchenoberfläche adsorbiert ist, erfolgt an der Oberfläche der Teilchen während des Aushärtens eine stärkere Polymerisation als im Inneren der Teilchen. Während des Aushärtens wird weder das während der Reaktion gebildete noch das bereits in der eingesetzten Formaidehydlösung enthaltene Wasser abgetrennt Daraus folgt, daß der nach dem Aushärten erhaltene Paraformaldehyd praktisch den gleichen Formaldehydgehalt aufweist wie die Ausgangslösung.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Paraformaldehyd besitzt folgende Eigenschaften:

a) Der Paraformaldehyd ist frei fließend, er bildet keine Aggregate und ballt sich nicht zusammen. In der bevorzugten Ausführungsform erhält man gleichmäßige Kügelchen.

b) Die erhaltenen Paraformaldehydteilchen weisen eine feste Haut, die das Zusammenballen verhindert, und einen Kern aus einem Produkt mit niedrigerem Molekulargewicht auf.

c) Der Paraformaldehyd weist einen Formaldehydgehalt auf, der dem der Ausgangslösung entspricht. Es handelt sich also um Paraformaldehyd mit relativ hohem Wassergehalt, der jedoch ein wertvolles Produkt darstellt, da er sehr gut wasserlöslich ist.

d) Der Paraformaldehyd enthält keine Asche, weil keine anorganischen Verbindungen verwendet werden, wie Natriumhydroxid oder Schwefelsäure, die als Beschleuniger des Ausfäll- und Erstarrungsvorgangs des Paraformaldehyds bekannt sind.

e) Das Molekulargewicht des Paraformaldehyds kann geregelt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man nämlich Paraformaldehyd mit unterschiedlichem mittlerem Molekulargewicht erhalten, indem man z. B. das Mengenverhältnis der Katalysatoren mit verschiedenen pKft-Werten variiert.

Der im Verfahren der Erfindung erhaltene Paraformaldehyd weist ein niedriges Molekulargewicht auf. In den Beispielen sind Molekulargewichte von 370 bis etwa 830 genannt. Diese niedrigen Molekulargewichte tragen dazu bei, dem Verfahrensprodukt die bereits erwähnte sehr gute Löslichkeit in Wasser zu verleihen. Bei der Auflösung in Wasser bildet der Paraformaldehyd Lösungen mit einem pH-Wert von nicht über 5, die sich also nicht von üblichen wäßrigen Formaldehydlösungen unterscheiden. Diese günstige Eigenschaft hängt damit zusammen, daß die Katalysatoren, wenn sie gemäß dem ertindungsgemaßen Verfahren eingesetzt werden, bereits in so kleinen Mengen aKtiv sind, daß der pH-Wert praktisch nicht verändert wird.

g) Der erfindungsgemäß erhaltene Paraformaldehyd Teilchen besitzen bis auf ihre Form keine weiteren geneigt nicht zum Zusammenballen, und seine frei meinsamen Merkmale. Die deutsche Patentschrift fließenden Eigenschaften bleiben über längere 1208 887 lehrt nicht, wie man Paraformaldehyd-Zeiträume unverändert. Teilchen mit einer festen Haut und einem Kern mit

5 einem niedrigeren Molekulargewicht erhalten kann.

Die in der österreichischen Patentschrift 248 408 Um die Paraformaldehyd-Teüchen in der beschriebegenannten Guanamine sind schwach basisch, und sie nen Form zu erhalten, wird gemäß dem Verfahren der eignen sich daher nicht für das erfindungsgemäße deutschen Patentschrift 1 208 887 eine konzentrierte Verfahren. Im erfindungsgemäßen Verfahren besteht Formaldehydlösung in einem Sprühtrockner verkeinerlei Notwendigkeit, Natronlauge einzusetzen. io sprüht, der so ausgerüstet ist, daß die in diesem Vielmehr ist die Verwendung von Natronlauge zu ver- Sprühtrockner erstarrten Teilchen gleichzeitig in meiden, da sie die unerwünschte Anwesenheit von Wirbelschicht gehalten werden (vgl. Anspruch 1). beträchtlichen Mengen Asche im Endprodukt zur Folge Das Wirbelbett wird vorzugsweise 5 bis 15 Minuten hätte. mit einem Luftstrom mit einer Temperatur von 40 bis

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal- 15 6O⁰C aufrechterhalten (vgl. Spalte 1, Zeilen 39 bis 48). tene Paraformaldehyd ist besser löslich als das nach Die sich bei der Herstellung des Paraformaldehyds der österreichischen Patentschrift erhaltene Produkt. ergehenden günstigen Ergebnisse sind auf die Kombi-Hier beträgt die Wasserlöslichkeit des Paraformalde- nation Wirbelschicht — Sprühtrockner zurückzuführen hyds 95% bei 50⁰C in 30 bis 40 Minuten. Die Auf- (vgl. Spalte 2, Zeilen 21 bis 25). Zusammenfassend lösegeschwindigkeit des nach dem erfindungsgemäßen ao besteht die Lehre der deutschen Patentschrift 1 208 887 Verfahren erhaltenen Produkts beträgt etwa 90% darin, daß es zur Herstellung kugelförmiger frei innerhalb 2 Minuten in Wasser bei 100⁰C. fließender Paraformaldehyd-Teilchen notwendig ist,

Der nach dem Verfahren der österreichischen Patent- diese Teilchen nach dem Aushärten getrennt in Wirbelschrift erhaltene Paraformaldehyd besitzt einen Poly- schicht zu halten.

merisationsgrad von 15 bis 70, und das mittlere Mole- »5 Das Verfahren der deutschen Patentschrift 1208887 kulargewicht variiert zwischen etwa 470 und 2120. hat jedoch auch Nachteile. Es ist klar, daß dieses Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Para- Wirbelschichtverfahren, bei dem ein Gas eingeleitet formaldehyd mit verhältnismäßig niedrigem Mole- wird, um die Wirbelbettbedingungen aufrechtzuerkulargewicht hergestellt werden. halten, die Abtrennung von Wasser und hauptsächlich

Im Gegensatz zu dem Verfahren der österreichischen 30 von Formaldehyd zur Folge hat Aus Beispiel 1 dieser Patentschrift bleibt im erfindungsgemäßen Verfahren Patentschrift geht hervor, daß aus 5000 Teilen der Formaldehydgehalt des Endprodukts unverändert. 85,7 %iger wäßriger Formaldehydlösung nur 4500 Teile Nach dem Verfahren der österreichischen Patent- 88%igen Paraformaldehyds erhalten werden. Der schrift treten bei der Kristallisation Verluste auf. Paraformaldehydverlust beträgt somit etwa 9,5 %.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhafter 35 Außerdem ist das Wirbelschichtverfahren immer als das aus der österreichischen Patentschrift bekannte recht kompliziert und daher unwirtschaftlich. Allein Verfahren, weil die beim bekannten Verfahren er- die Tatsache, daß die in die Wirbelschichtzone einzuhaltene Mutterlauge Formaldehyd enthält. Im erfin- leitende Gasmenge wegen der strengen Bedingungen, dungsgemäßen Verfahren fällt überhaupt keine Mutter- denen die Wirbelschichttechnik unterliegt, äußerst lauge an, wodurch sich keine Produktverluste bzw. 40 kritisch ist, stellt eine beträchtliche Einschränkung kostspielige Aufarbeitungsverfahren ergeben. Die bei der Herstellung von Paraformaldehyd dar. Reaktionszeiten sind kürzer und die Verfahrensstufen Es konnte nicht erwartet werden, daß die im er-

insgesamt einfacher als beim bekannten Verfahren. findungsgemäßen Verfahren verwendeten speziellen

Im Verfahren der USA.-Patentschrift 2 551 365 Verbindungen bei der Polymerisation des Formaldefällt ein aschehaltiges, unregelmäßig geformtes Pulver 45 hyds in Masse Molekulargewichtsregler sind, daß sie an. diese Aktivität auch bei einem anderen pH-Wert als

Das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 568 018 dem in der österreichischen Patentschrift angegebenen läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besten- Wert entfalten, um so mehr, als sie gewöhnlich in falls hinsichtlich der fakultativen Trocknungsstufe kleineren als der zur Neutralisation von Ameisensäure vergleichen, die im erfindungsgemäßen Verfahren 50 stöchiometrisch benötigten Menge wirksam sind, und nach dem Aashärten des Paraformaldehyds durchge- daß es diese speziellen Verbindungen ermöglichen, führt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Teilchen zu erhalten, deren Polymerisationsgrad in Vorteil, daß die Trocknung ohne weitere Zugabe von der Haut größer ist als im Kern, und daß die Teilchen Katalysatoren und im wesentlichen ohne Erhöhung beim Aushärten an den BerühnmgssteBen keine des Molekulargewichts erfolgt 55 Aggregate bilden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- Die Beispiele erläutern die Erfindung,

hahenen ParaformaJdehyd-Teilcheo weisen eine andere Struktur auf als jene, die nach dem Verfahren der Beispiel 1 deutschen Patentschrift 1 208 887 erhalten werden.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen 60 Die in diesem Beispiel verwendete Vorrichtung weisi Teilchen besitzen nämlich eine feste äußere Haut, eine Sprühkammer mit einem Zerstänberkegel in wodurch praktisch quantitativ vermieden wird, daß oberen TeS, seitlich angeordneten Zerstäubern one sich die Teilchen zusammenballen bzw. Staub bilden. einem Sammelbehälter im unteren Teä auf. Dh Gleichzeitig wird ihre Gleitfähigkeit erhöht. Ferne» Sprühammer ist 4,5 m hoch. Mit Hufe der Zer weisen die Teilchen einen inneren Kern mit einem 65 stäuber können Tropfen mit einem mittleren Durch niedrigeren Molekulargewicht auf. messer von 0,2 mm erhalten werden.

Die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Eine gemäß der italienischen Patentschrift 79144: 1208 887 and dem vorliegenden Verfahren erhaltenen erhaltene eingeengte FormaWehydlösung von an

nähernd 79 % wird von oben in die Sprühkammer versprüht, und der aus einer wäßrigen Lösung von Methylamin bestehende Katalysator wird seitlich durch die Zerstäuber eingeführt. Die Katalysatormenge beträgt ungefähr 0,01 %, bezogen auf die konzentrierte Formaldehydlösung. Nach dem Abkühlen in der Sprühkammer sammelt

10

sich das feste Produkt in der Schale, worin das Produkt etwa 40 Minuten lang ausgehärtet wird. Am Ende des Aushärtevorgangs ist das Produkt schüttbar und ballt nicht zusammen.

In Tabelle I sind die Eigenschaften des Produktes zu verschiedenen Zeiten des Aushärtevorgangs zusammengefaßt.

Tabelle I

	0,1	0,2	Zeit, Stunden 1	5	20
Schmelzpunkt, 0C CHjO-Gehalt, Gewichtsprozent pH	90 bis 95 79,5 4,5 4,8	110 bis 130 3,2	120 bis 135 80 4,2 3,2	120 bis 135	120 bis 135 80,5
Gebundenes Wasser, Gewichts prozent	3,0

Die Analyse besteht in der Bestimmung des Schmelzpunkts, der durch rasches Erhitzen des Produkts im eingeschmolzenen Rohr bestimmt wird, um Molekulargewichtsänderungen während des Tests zu verhindern, des Formaldehydgehalts, des pH-Werts einer 20%igen Lösung bei einer Temperatur von 20⁰C und schließlich des in Form von Polyoxymethylenglykolen gebundenen Wassers, das aus der Differenz des nach Zersetzung gaschromatographisch bestimmten Gesamtwassers und des nach Karl Fischer bestimmten freien Wassers bestimmt wird.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird angewendet, und verschiedene Katalysatoren werden in einer solchen Menge zugesetzt, daß die in der eingeengten Formaldehydlösung enthaltene Ameisensäure theoretisch zu ungefähr 40% neutralisiert wird. Die konzentrierte, ungefähr 85%ige Formaldehydlösung wird aus einer handelsüblichen 35%igen Formaldehydlösung erhalten, die 2,5% Methanol und 0,01% Ameisensäure enthält.

Die erhaltenen Produkte werden 40 Minuten lang ausgehärtet, sind nach dieser Zeit schüttbar und behalten diese Eigenschaft bei der Lagerung in Polyäthylensäcken.

Die Werte des Polymerisationsgrads »n« und der Wasserlöslichkeit werden analytisch bestimmt. Der Polymerisationsgrad m* kann durch die Formel

HO(CH_tO)»H

definiert werden und wird aus dem Anteil an gebundenem Wasser nach der Gleichung berechnet, wobei A den Prozentanteil an gebundenem Wasser ist. Die Löslichkeit in Wasser stellt die Gewichtsprozent

as Paraformaldehyd dar, die sich bei 100⁰C bei einem Wasser-Paraformaldehyd-Verhältnis von 7:3 nach 2 Minuten Kontaktzeit und nachfolgender Kühlung auf Raumtemperatur lösen. Der gelöste Anteil wird nach Filtration im Filtrat bei 2O⁰C bestimmt. Die gas-

chromatographische Analyse zeigt ferner, daß die Produkte praktisch nur Formaldehyd und Wasser enthalten; Methanol und andere Verunreinigungen sind nur in sehr geringen Mengen vorhanden, und dei Fehler, der z. B. durch die Gegenwart von Halbace talen des Fonnaldehyds verursacht wird, ist vernach lässigbar. In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle Π

Katalysator	»π«	Löslichkeit in Ge wichts prozent
Pyridin und Triäthylamin _ (Gewichtsverhältnis 1,3:1) Äthylendiamm	15 27	92 90

Die nach längerem Erhitzen vollständig in Wasse gelösten Produkte haben einen pH-Wert <5.

Claims (1)

1. delsüblicher wäßriger Formaldehydlösungen abwei-

   Patentanspruch: chen.

   Es ist bekannt, Paraformaldehyd in einem Zwei-Verfahren 2SU- Herstellung von wasserlöslichem stufenverfahren herzustellen. Zuuäshst wird eine körnigem Paraformaldeuyd durch Einengen einer 5 handelsübliche wäßrige Formaldehydlösung in flüssi wäßrigen Formaldehydlösung bis zu einem Ge- ger Phase, z. B. mittels einer üblichen Vakuum-Einhalt zwischen 75 und 93 % unter Verwendung eines dampf-Vorrichtung, eingedampft Hierauf läßt man die Katalysators, dadurchgekennzeichnet, Masse in einem mit kräftigen Rührwerken versehenen, daß man die eingeengte Formaidehydlösung in zugleich als Eindampfer dienenden Reaktionsgefäß einem Sprühturm bzw. Zerstäuber durch Einleiten io erstarren. Das Produkt erstarrt während des Einvon inerten Gasen auf Temperaturen von — 20 engens, weiteres Wasser wird während und nach dem bis 60⁰C kühlt, während des Erstarrens mit 0,001 Erstarren verdampft. Natürlich ist der Wärmeausbis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Paraform- tauschkoeffizient einer halbfesten oder festen Masse aidehyd, Methylamin, Trimethylamin, Triäthyl- sehr gering, so daß das Eindampfen nur sehr langsam amin, Tributylamin, Äthylendiamin, Piperidin 15 vor sich geht (normalerweise erfordert es 4 bis 6 Stun- oder l^Diazobicyclo&^^Jctan oder deren Ge- den). Dazu wird das Produkt ungleichmäßig erhitzt, mischen mit Pyridin, p-Toluidin, Phenylhydrazin, Die ungleichmäßige Temperatur verursacht einen Hydroxylamin, Anilin oder Trimethyldodecylam- starken Abbau des Produkts. Dies ist wahrscheinlich moniumhydroxid versetzt und 2 bis 50 Minuten auch der Grund für die Unregelmäßigkeit der MoIebei einer Temperatur von 10 bis 20⁰C unterhalb ao kulargewichte.

   des Erweichungspunktes des Produktes hält. Saure Katalysatoren, wie Schwefelsäure, oder ba

   sische Katalysatoren, wie Natriumhydroxid oder Kaliumcarbonat, können zur Beschleunigung des Aus-

   fäll- und Erstarrungsvorgangs des Paraformaldehyds

   as verwendet werden. Die Verwendung dieser Katalysatoren bringt jedoch Nachteile mit sich, da sie im End-

   Paraformaldehyd ist eine Mischung von Polymeren produkt zurückbleiben und darin einen unverhältnisdes Formaldehyds von verschiedenem Molekularge- mäßig hohen Aschegehalt verursachen. Außerdem wicht. Im Gegensatz zu handelsüblichen wäßrigen steigt der pH-Wert durch basische Katalysatoren an Formaldehydlösungen von hohem Formaldehydge- 30 und verursacht unerwünschte Nebenreaktionen, wie halt ist er stabil und somit zur Lagerung geeignet und z. B. die Cannizzaro-Reaktion oder die Bildung von wirtschaftlich zu transportieren. Paraformaldehyd ist gelbbraunen Zuckern.

   eine hochkonzentrierte Quelle für monomeren Form- In der USA.-Patentschrift 2 551 365 ist ein Ver-

   aldehyd, der z. B. zur Herstellung duroplastischer fahren zur Herstellung von Paraformaldehyd be-Polykondensate, wie Phenol- und Melaminharzen, 35 schrieben, bei dem eine wäßrige Formaldehydlösung oder thermoplastischen Polymerisaten auf Formalde- mit 75 bis 90% Formaldehydgehalt mit 0,01 bis 1,0 Gehydbasis (Polyacetalpolymere und Copolymere) ver- wichtsprozent Natrium- oder Kaliumformiat, -carbowendet werden kann. nat, -hydroxid oder -acetat bei 80 bis HO⁰C versetzt

   Zum Gebrauch kann der Paraformaldehyd in Wasser und so lange gerührt wird, bis pulveriger Paraform- oder Alkohol gelöst werden, worin er depolymerisiert 40 aldehyd ausfällt (Formaldehydgehalt 95 bis 99%).
   und Lösungen jeder gewünschten Konzentration bil- In der österreichischen Patentschrift 248 408 wird

   det. Der Polymerisationsgrad von handelsüblichem ein Verfahren zur Herstellung von Paraformaldehyd Paraformaldehyd soll weder zu niedrig sein, da halb- durch Konzentrieren und Kühlen alkalischer Formfeste Produkte mit niedrigem Schmelzpunkt schwierig aldehydlösungen beschrieben, das dadurch gekennzeichhandzuhaben sind, noch soll er hoch sein, da Produkte 45 net ist, daß der Ausgangsf ormaldehydlösung vor oder mit hohem Schmelzpunkt nur schwer abzubauen und nach dem Konzentrieren 0,01 bis 5 Gewichtsprozent nicht gut löslich sind. Außerdem soll das Produkt in eines Guanamins oder Benzoguanamins als PolyForm einzelner, sich nicht zusammenballender Teil- merisationsregler sowie Natriumhydroxid bis zu einem chen vorliegen, um Schwierigkeiten bei der Herstel- pH-Wert von 8 bis 10 einverleibt werden. Die konzenlung von Gebrauchslösungen zu vermeiden. Handels- 50 trierte alkalische Lösung wird langsam und stufenüblicher Paraformaldehyd enthält im allgemeinen weise abgekühlt und bei Temperaturen zwischen 10 über 90%, gewöhnlich über 95% Formaldehyd, da er und 40°C unter Rühren zur Kristallisation gebracht, eine Hitzebehandlung durchlaufen hat, um ein Pro- Der erhaltene Kristallbrei wird abfiltriert, wobei ein dukt in Form von Flocken, Pulver oder einer anderen kristallines Pulver von der Mutterlauge abgetrennt festen, sich nicht zusammenballenden Form zu bilden. 55 wird, die durch Behandlung mit einem Austauscher-Jedoch steigt der Polymerisationsgrad des Paraform- harz vom Natriumhydroxid befreit wird. Das kristalaldehyds durch die Hitzebehandlung in unerwünschter line Pulver wird mit schwachen organischen Säuren Weise an. Auch wenn der Formaldehydgehalt nicht gewaschen. Der Paraformaldehyd kann auch in Form sehr hoch ist, so daß das mittlere Molekulargewicht von Flocken erhalten werden. In diesem Fall erfolgt relativ nieder ist, enthält der durch die üblichen Ver- 60 das Abkühlen und Kristallisieren auf gekühlten Mefahren hergestellte Paraformaldehyd noch einen be- talloberflächen.

   trächtlichen Anteil an hochmolekularen Bestandteilen, In der USA.-Patentschrift 2 568 018 ist ein Ver-

   die fast unlöslich in Wasser und wenig reaktions- fahren zum Trocknen von in Teilchenform vorliegenfähig sind. dem Paraformaldehyd beschrieben, das dadurch ge-

   Außerdem verlangt der Handel aschefreien Para- 65 kennzeichnet ist, daß man den Paraformaldchydteilformaldehyd mit geringem Anteil an Verunreinigungen; chen eine basisch oder sauer reagierende Verbindung der pH-Wert seiner wäßrigen Lösung soll zwischen einverleibt, um den pH-Wert unter oder über den 2,8 und 5,5 hegen und soll nicht vom pH-Wert han- normalen pH-Wert von etwa 3,4 zu bringen, und an-