DE1768951A1 - Verfahren zur Herstellung von Paraformaldehyd - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIlJS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTE ' MÜNCHEN 23 ■ Sl EG ESSTRASSE 26 ■ TELEFON 3450 67 . TELEGRAMM-ADRESSE: INVEN T/MDNCHEN

UoZ,: D 464 17, Juli 1968

Gase 18 473

SOCIBTÄ IIALIANA RESIiIB S,p,A. Hailand, Italien

"Verfahren zur Herstellung von Paraformaldehyd"

Priorität: 17. Juli 1967, Italien, Anmelde-Hr.: 18473-A/67

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von löslichem, körnigem Paraformaldehyd.

Paraformaldehyd ist eine Mischung von Polymeren des Formaldehyds von verschiedenem Molekulargewicht« Im Gegensatz zu handelsüblichen wäßrigen Pormaldehydlösungen von hohem formaldehydgehalt ist er stabil und somit zur Lagerung geeignet und wirtschaftlich zu transportieren.

Paraformaldehyd ist ,eine hochkonzentrierte Quelle für monomeren Formaldehyd, der z.B, zur Herstellung von duroplastiachen Harzen, wie Phenol- und Melaminharzen, oder thermoplastischen Kunstharzen auf Formaldehydbasis

209812/1322

(Polyacetalpolymere und Kopolymere) verwendet werden kann.

Zum Gebrauch kann der Paraformaldehyd in Wasser oder Alkohol gelöst werden, worin er depolymerialert und Lösungen jeder gewünschten Konzentration bildet.

Der Polymerisationsgrad von handelsüblichem Paraformaldehyd soll weder zu niedrig sein, da halbfeste Produkte mit niedrigem Schmelepunkt schwierig handzuhaben sind, noch soll er hoch sein, da Produkte mit hohem Schmelzpunkt nur schwer abzubauen und nicht gut löslich sind. Ausserdem soll das Produkt in Form einzelner, sich nicht zusammenballender Teilchen vorliegen, um Schwierigkeiten bei der Herstellung von Gebrauchslösungen zu vermeiden.

Handelsüblicher Paraformaldehyd enthält im allgemeinen über 90 £, gewöhnlich Über 95 1* Formaldehyd, da er eine Hitzebehandlung durchlaufen hat, um ein Produkt in Form von Flooken, Pulver oder einer anderen festen, sioh nicht zusammenballenden Form zu bilden« Jedoch steigt der Polymerisationegrad des Paraformaldehyds durch die Hitzebehandlung in unerwüneohter Weise an*

Auch wenn der Formaldehydgehalt nicht sehr hoch ist, sodaes das mittlere Molekulargewicht relativ nieder let, enthält der durch die üblichen Verfahren hergestellte Paraformaldehyd noch einen beträchtlichen Anteil an hochmolekularen Bestandteilen, die meist wasserunlöslich und wenig reaktiv sind.

20 9812/1322

Ausserdea verlangt der Handel aschefreien Paraformaldehyd mit geringem Anteil an Verunreinigungen; der pj»~Wert seiner wäßrigen Lösung soll zwischen 2,8 und 5_S5 liegen und soll nicht vom p_H-Wert handelsüblicher Formalinlösungen abweichen.

Paraformaldehyd kann in einem Zweistufenverfahren hergestellt werden: zuerst Eindampfen einer handelsüblichen Formalinlösung in flüssiger Phaee, z.B« mittels einer üblichen Vakuum-Eindampf-Vorrichtung, dann Erstarren der Masse in einem Reaktor mit kräftigen Rührwerken, wobei der Reaktor gleichzeitig als Eindampfer dient.

Das Produkt erstarrt während des Einengungsvorgange, wobei während und nach dem Erstarren Wasser weiter abgedampft wird.

Natürlich ist der Wärmeaustauschkoeffizient einer halbfesten oder festen Hasse sehr gering, sodass das Eindampfen nur sehr langsam vor sich geht (normalerweise erfordert es 4 - 6 Stunden). Dazu wird das Produkt ungleichmässlg erhitzt. Die ungleichmäßige Temperatur verursacht einen starken Abbau des Produkts, woraus sich niedere Ausbeuten ergeben. Dies ist wahrscheinlich auch der Grund für die Uhregelmäßigkeit der Molekulargewichte.

Saure Katalysatoren, wie Schwefelsäure, oder basische Katalysatoren, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumcarbonat, können zur Beschleunigung des Ausfall- und Erstarrungsvorgangs des Paraformaldehyd» verwendet werden. Die Verwendung dieser Kataly-

209812/1322

satoren bringt jedoch Nachteile mit sich, da sie im Endprodukt zurückbleiben und darin einen unverhältniamäeeig hohen Aschegehalt verursachen« Ausserdem steigt der pg-Wert duroh basische Katalysatoren an und verursacht unerwünschte Nebenreaktionen, wie 2«B. die Cannizzaro Reaktion oder die Bildung von gelbbraunen Zuckern.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von gut löslichem Paraformaldehyd mit kontrolliertem Molekulargewicht in form einzelner» sich nicht zusammenballender Teilchen zu schaffen, das die oben erwähnten Nachteile vermeidet.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird handelsübliches Formalin bis zu einem Formaldehydgehalt von 75 - 93 # eingedampft und darauf die Formallnlösung rasch gekühlt und bis zum Erstarren In Form einzelner Teilchen konzentrierte Die festen Teilchen werden dann physikalisch gehärtet, indem man an ihrer Oberfläche geringe Mengen eines Katalysators aus einer oder mehreren basischen organischen Verbindungen, die im folgenden näher beschrieben sind, adsorbieren lässt.

Wässrige Formaldehydlösungen von über 75 1» Formaldehydgehalt, die sich nach dem Verfahren der Erfindung in Paraformaldehyd umwandeln lassen, können nach verschiedenen Methoden erhalten werden. In der bevorzugten Ausführungsfora der Erfindung wird ein Verfahren angewendet, das in der italienischen Patentschrift Nr. 791.442 beschrieben 1st. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass das Eindampfen der wässrigen Formaldehydlösun-

209812/1322

5 . 17689St

gen bei einer !Temperatur unter dem Zeraetziffigspunkt der wässrigen Lösung vorgenommen wird, das Eindampfen in zw«i oder mehr Schritten über einen kürzeren Zeitraun hinweg als für das Erstarren und/oder das Auftreten von Festkörper* i:-i der Masse erforderlich ist, durchgeführt wird und dass zwischen die Eindampfsehritte eine Aushärteperiode bei einer Temperatur oberhalb des Zersetzungspunktes eingoschoben wird.

Zur Kühlung des eingeengten Formalins wird in dor bevorzugten Ausführungsform ein in der italienischen Patentschrift Nr. 791-443 beschriebenes Verfahren angewendet, das dadviroh. gekennzeichnet ist, dass eine wässrige lOrmalinl.ösung m:lt einem Pormaldehydgehalt zwischen 75 und 96 $> abgekühlt wird, um bei Raumtemperatur oder etwas darüber das ErBtarren in Form einzelner, voneinander getrennter Seilchen zu bewirken.

Die 75 # oder mehr Formaldehyd enthaltende Lösung wird Sprühtürmen, Zerstäubern oder "Prill-!Türmen" zugeführt, worin das Produkt durch Einblasen von Luft oder eines anderen inerten Gases auf eine Temperatur zwischen -20 und 60⁰C. vorzugsweise zwischen 0 und 40 C gekühlt wird.

Die Adsorption des im folgenden näher beschriebenen Katalysators an der Oberfläche des Produkts während des Erstarrungsvorgangs wird vorzugsweise durch Verteilen des eventuell in Wasser oder Formalin gelösten Katalysators mittels eine j Zerstäubers in der firstarrungskaramer, wie z.B. im 'Prill"-".¹UrOi erreicht; andernfalls wird ein Teil des Kühlgases, der mit

209812/1322

dfci ^ :;alytiach wirkenden Verbindung gesättigt wurde_f in die Erstarrungskammer geleitet« Das feste, als Körnchen oder Pulver vorliegende Produkt mit dem an seiner Oberfläche adsorbierten Katalysator wird z.B. auf einem Förderband gesammelt und 2-50 Minuten lang bei einer Temperatur von 10 -· 20⁰C unter dem Erweichungspunkt gehalten. Diese Zeit gentigt„ um ein gut handhabbares Produkt entstehen zu lassen,

Organische, basisohe Verbindungen, die sich für das Verfahren der Erfindung eignen, sind Verbindungen mit einem pK^-Wert zwischen 2 und 6, meistens Amine, wie Methylamin, Trimethyl amin, Triäthylamin, Tributylamin, Ä'thylendiamin oder Piperidin und l,4~Diazobicyclo~(2,2,2)~octan oder Mischungen dieser Verbindungen mit basischen, organischen Produkten mit einem pKv-Wert zwischen 6 und 12, z.B. Pyridin, p-Toluidin, Phenyl-

dodeeyl hydrazin, Hydroxylamin, Anilin und Trimethylfemmoniumhydfoxyd₀

Beim Verfahren der Erfindung lagern sich diese Verbindungen an der Oberfläche der festen Teilchen ab und lassen Teilchen mit einer harten Haut, die das Zusammenballen verhindert oder vermindert, und einem Kern aus einem Produkt von relativ geringem Molekulargewicht entstehen, wobei das Molekulargewicht im einzelnen vom verwendeten Katalysator und dessen Menge sowie weiterhin von den relativen Mengen der gemischten Katalysatoren, wenn der Vorgang mit zwei oder mehr Verabhängt . bindungen von verschiedenem pK^ durchgeführt wird/Aus oben genannten Gründen wirken diese Verbindungen als Regler des Molekulargewichts sowie als Polymerisat!onaaktivatoren auf

209812/1322

⁷" 1768351

der Oberfläche der Teilchen«

Die für die Zwecke der Erfindung verwendete Katalysatorcengs hängt vom gewünschten Aktivitätsgrad sowie von der im Produkt vorhandenen Menge an Ameisensäure abj die Menge kann auf jeden Fall zwischen 0,001 und 0,5 Gew.--j£, bezogen auf Paraformaldehyd, liegen. Es sei bemerkt, dass die zum Erzielen der gewünschten Wirkung notwendige Menge üblicherweise kleiner als die zum Neutralisieren der Ameisensäure in der Reaktionsmischung theoretisch notwendige Menge ist.

Dies ist ein Unterschied zu Verfahren, die stark basische Amine verwenden„ um den Aschegehalt im Paraformaldehyd zu vermeiden«, Bei diesen Verfahren werden die Amine in relativ hohen Mengen eingesetzt, um die gewünschte Beschleunigungswirkung beim Erstarren und beia Ausfällen &ea Polymeren zu erreichen» wobei als unangenehme Folge Produkte von Übermaßsig grossem Molekulargewicht und hohem Schmelzpunkt erhalten werden und die Pg-Werte des Paraformaldehyd ebenfalls zu hoch sind.

Zusätzlich zu den erwähnten Vorteilen ist beim Verfahren der Erfindung die Aushärtegeschwindigkeit viel höher als sie sonst wäre. Ausserdem ist der Formaldehydgehalt dee Paraformaldehydaim wesentlichen unverändert bezüglich der erstarrten, eingeengten Mischungen.

209812/1322

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das zu Beginn des Aushärteprozesses an die polymeren Ketten chemisch gebundene und während des Aushärtevorgange schrittweise abgetrennte Wasser nicht entfernt j sondern bleibt von der festen Hasse adsorbiert.

Es ist jedoch auch möglich, den Formaldehydgehalt durch Be« handeln des ParaformaldehydBnach dem Aushärten bei einer relativ niederen !Temperatur, in ^edeni Pail unter dem Erweichungspunkt des Produkts, anzuheben, sodass Paraformaldehyd mit einer Endkonzentration von 92 - 99 # entsteht, ohne dass die Molekulargewichte spürbar beeinflusst werden.

Zur Durchführung dieser Behandlung sind Heißlufttrockner oder Etagentrockner mit Vakuumanschlußmöglichkeit geeignet, Gemäß einem Merkmal des Verfahrens bleibt die beim Trocknen verdampfende Menge an Formaldehyd gering und ist kleiner als bei den bekannten Verfahren, bei denen Polymerisation und Einengen zu gleicher Zeit, in manchen Fällen bei hoher Temperatur, durchgeführt werden.

Der durch das Verfahren der Erfindung erhaltene Paraformaldehyd ist aschefrei, aufgrund seines relativ niederen Molekulargewichts gut wasserlöslich und hat in wässriger Lösung einen p^-Wert von nicht über 5_f was im Bereich der handeleüblichen Formalinlösungen liegt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung*

209812/1322

· 17689b;

Beispiel 1

Die in diesem Beispiel verwendete Vorrichtung weist eine Prill-Kammer mit einem Zerstäuberkegel an der Spitze» seitlichen Zerstäubern und einem Sammelbehälter an der Unterseite auf. Die Prill-Kammer war 4,5 m hooh und der Sprühapparat gab Tropfen von einem mittleren Durchmesser von 0,2 mm.

Eine gemäss der italienischen Patentschrift Kr, 791.442 erhaltene Formalinlösung von annähernd 79 # wurde von oben in die Prill-Kammer gesprüht und der aus einer wässrigen Lösung von Methylamin bestehende Katalysator wurde seitlich durch die Zerstäuber eingeführt. Die Katalysatormenge betrug ungefähr 0,01 #„ bezogen auf die konzentrierte Formaldehydlösung.

Nach dem Abkühlen in der Prill--Kammer sammelte aich. das feste Produkt in der Schale, worin das Produkt ca. 40 Minuten lang ausgehärtet wurde. Am Ende des Aushärtevorgangs war das Produkt schüttbar und ballte nicht zusammen.

In Tabelle I sind die Eigenschaften d es Produktes zu verschiedenen Zeiten des Aushärtevorgangs aufgeführt.

209812/1322

Tabelle I Zeit» Stunden 0,1 0_f2 1 5 20 Schmelzpunkt, ⁰C 90-95 110-130 120-135 120-135 120-135

CH₂0-Gehalt, 79,5 - 80 80,5

Gew#

P_H 4,5 - 4,2

gebundenes Was- 4,8 3,2 3*1 - 3,0 ser, Gew»«?6

Die bestimmten Daten umfassen den Schmelzpunkt, der durch rasches Erhitzen dee Produkts im eingeschmolzenen Rohr bestimmt wurde, um Molekulargewichtsänderungen während des Tests zu verhindern, den Formaldehydgehalt, den pg-Wert einer 2Obigen Lösung bei einer Temperatur von 20⁰C und schließlich das in Form von Folyoxymethylenglykolen gebundene Wasser, das aus der Differenz des naoh Zersetzung gaechromatographisch bestimmten Gesamtwaeeers und des naoh Karl Fischer bestimmten freien Wassers bestimmt wurde.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 bescnriebene Verfahren wurde angewendet, und verschiedene Katalysatoren wurden In einer solchen Menge zugesetzt, dass die in der Formalinlösung enthaltene Ameisensäure theoretisch zu ungefähr 40 $ neutralisiert wurde. Das konzentrierte, ungefähr 85£ige Formalin, wurde aus einer handelsüblichen 35#igen Formalinlösung, die 2,5 J* Methanol und 0,01 # Ameisensäure enthielt, erhalten»

209812/1322

"" ^iA ·** ' 1 7 ίϊ ο η ■: -ι

Die erhaltenen Produkte ^ard^i: 4-0 Minuten. Lu.^ u.«^-.:,;...-, waren nach dieser Zeit sehütlbai· und behielten dt^se ,Ii₆^u. schaft bei der Lagerung in Polyäthylensäekeiu

Zur Bestimmung ihres Polymerisationsgradea ^;ln^!t und i'iirer Waa« serlöslichkeit wurden die erhaltenen Produkte analysiert. Der Polymerisationsgrad "n" kann wie folgt definiert werdenj

HO(CH₂O)_nH

und wird aus dem Gehalt an gebundenem Wasser nach der Gleichung

_{a β} o,6O (iSJ=4)

berechnet, worin A den Prozentgehalt an gebundenem Wasser bedeutet .

Die Löslichkeit in Wasser stellt die Gew.-^ Paraformaldehyd

dar, die sich bei 100 0 bei einem Wasser/Pai'dforaialdefcyd— Verhältnis von 7 : 3 nach 2 Minuten Kontaktzeit und nachfolgender Kühlung auf Zimmertemperatur lösen. Der gelöste Anteil wird nach Filtration im Filtrat bei 20⁰C bestimmt. Die gaschromatographische Analyse zeigt ferner, dass die Produkte praktisch nur Formaldehyd und Wasser enthalten; Methanol und andere Verunreinigungen sind nur in sehr geringen Mengen vorhanden, und der Fehler, der z„B· durch Halbacetale des Methanols entsteht, ist vernachlässigbar.

209812/1322

Tabelle II fasst die Ergebnisse zusammen:

Tabelle II

Katalysator "n" Löslichkeit in Gew.~#

Pyridin und Triäthylamin

(Gew.-Verhältnis 1,3:1) 15 92

Äthylendiamin 27 90

Die nach längerem Erhitzen vollständig in Wasser gelösten Produkte haben einen P_x, <5«

209812/1322

Claims (8)

Pat e η t a..n .a ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von Paraformaldehyd _f d a -. durch gekennzeichnet, dass man eine wäßrige Formaldehydlösung bis zu einem Gehalt zwischen 75 und 93 i* einengt, die eingedampfte Lösung zu einzelnen Teilchen erstarren lässt und diese festen Teilchen in Gegenwart eines an der Teilchenoberfläche adsorbierten Katalysators physika~ lisch aushärtet, wobei der Katalysator aus mindestens einer basischen organischen Substanz vom pK_fe zwischen 2 und 6 besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,» dass man als Katalysator mindestens eine basische, organische Verbindung mit einem pK^~Wert zwischen

6 und 12 verwendet. ^

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-^₅ bezogen auf Formaldehyd, verwendet.

4 β Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Katalysatormenge kleiner als die zur Neutralisation der Ameisensäure im Reaktionsmedium benötigte Menge ist·

209812/1322

5 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Auehärtedauer zwischen 2 und 50 Minuten beträgt»

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtetemperatur um 10 bis 20 C unter der Erweichungstemperatur des Produkte liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung ohne Entfernung des Wassers vorgenommen wird·

8 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch ge« ke nnzeichnet, dass das Erstarren durch Abkühlen der eingeengten Lösung auf Raumtemperatur oder leicht darüber erreicht wird.

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Formaldehydlösung bei einer Temperatur unter der Stabilitätsgrenze der erhaltenen eingeengten wässrigen Lösung eindampft, wobei das Eindampfen in·mindestens zwei Schritten in einer kürzeren Zeit als zum Erstarren und/oder zur Bildung von festen Körpern in der Hasse notwendig ist, vorgenommen wird und zwischen die Eindampfschritte ein Aushärtevorgang bei einer Temperatur über dem Zersetzungspunkt eingeschoben wird.

209812/1322