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Verfahren zur Verbesserung der Lagereigenschaften von Harnstoff
Es ist bekannt, dass Harnstoff auch in granulierter Form hygroskopisch ist und dadurch die Harnstoffkörner beim Lagern zusammenbacken.
Zur Verbesserung der Lagereigenschaften und des freien Fliessens von granuliertem Harnstoff wurde bisher vorgeschlagen, die Harnstoffkörner mit Puderstoffen, wie z. B. Kieselgur, zu behandeln oder wässerige Lösungen eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes oder des Einwirkungsproduktes von Formaldehyd auf adduktbildende Stoffe, wie z. B. höhere Fettsäuren oder deren Derivate, auf die Harnstoffkörner aufzubringen.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, lagereigenschaftsverbessernde Zusätze, wie z. B. Doppelsalze oder wasserlösliche Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, dem Harnstoff vor dem Prillen zuzusetzen.
Es wurde nun gefunden, dass man die Lagereigenschaften von Harnstoff wesentlich verbessern kann, wenn man ein wasserunlösliches Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukt als lagereigenschaftsverbessernden Zusatz verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Lagereigenschaften von Harnstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass dem Harnstoff ein wasserunlösliches Dicyandiamid-FormaldehydKondensationsprodukt in Mengen von 0, 01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Harnstoff, zugesetzt wird.
Bei der Herstellung des Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsproduktes nach bekannten Methoden ist darauf zu achten, dass die Kondensation soweit geführt wird, dass ein Kondensationsprodukt entsteht, das nicht mehr im Wasser, sondern nur noch im alkalischen Medium löslich ist. Dieser gewünschte Zustand ist z. B. dann erreicht, wenn beim Eintragen des bei der Kondensation entstehenden Produktes in Wasser eine nicht mehr klebende Masse entsteht.
Das Kondensationsprodukt kann sowohl in fester oder konzentrierter Form als auch in Form einer verdünnten, alkalischen Lösung Anwendung finden.
Das Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukt kann auf verschiedenste Weise dem Harnstoff zugesetzt werden. So ist es möglich, das Kondensationsprodukt z. B. in flüssiger Form auf schon fertig geprillten Harnstoff durch eine Oberflächenbehandlung, z. B. Besprühen, Intensivmischen usw., aufzubringen.
Es ist aber auch möglich, das Kondensationsprodukt in fester oder flüssiger Form einer wässerigen Harnstofflösung vor deren Weiterverarbeitung oder einer schon entwässerten, nur noch wenige Prozent Wasser enthaltenden Harnstoffschmelze vor oder während der Prillung unter Rührung zuzusetzen.
Beispiel 1: 350 g einer zuigen wässerigen Formaldehydlösung werden mit konzentrierter Natronlauge auf PH 8 gebracht und 120 g Dicyandiamid darin gelöst. Nach dem Erwärmen auf 850C wird der PH-Wert der heissen Lösung mit konzentrierter Ameisensäure auf 4 eingestellt und nach 5 min der PH-Wert wieder auf 10 erhöht. Es wird nuns lange weiterkondensiert, bis ein Tropfen des Reaktionsgemisches beim Einbringen in Wasser eine nicht mehr klebende Masse ergibt. Das dabei entstehende, etwa 40-60Gew.-% Kondensationsprodukt enthaltende Reaktionsgemisch wird nun mit verdünnter Natronlauge im Verhältnis 1 : 1 verdünnt.
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4 kg Harnstoffprills werden mit 4 g dieser 1 : 1 verdünnten Lösung versetzt, wobei durch intensives Mischen für gute Verteilung gesorgt wird.
Dieses Produkt wird dann in Säcke abgefüllt und während 4 Tagen einem Druck von 2 t ausgesetzt.
Nach dieser Zeit war das Produkt vollkommen freifliessend. Es war keine Knollenbildung festzustellen.
Eine weitere Probe zeigte nach 4wöchigem Stehen an der Luft keine Knollenbildung.
Beispiel 2 : Auf die aus dem Spritzkorb gelangenden, noch warmen Harnstoffprills wird eine verdünnte alkalische Lösung von Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, die in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt wurde, aufgedüst. Dabei werden 16 kg einer l : l verdünnten Lösung für 1 t Harnstoff angewendet. Die Prills werden abgekühlt und ein Teil des Produktes einem Lagertest unterworfen. Nach 4 Tagen Lagerzeit unter einem Druck von 2 t war die freie Fliessbarkeit noch vollständig vorhanden, wogegen unbehandelter Harnstoff fest zusammengebacken war.
Beispiel 3 : 200g einer 30% igen wasserigen Formaldehydiösung werden durch konzentrierte Natronlauge auf PH 8 gebracht und nach Zugabe von 120 g Dicyandiamid (Molverhältnis l : l) auf 850C erwärmt und der PH-Wert mittels Ameisensäure auf 4 eingestellt. Nach 5 min wird der PH-Wert auf 10 eingestellt und bei 850C so lange weiter kondensiert, bis ein Tropfen des Reaktionsgemisches beim Einbringen in Wasser eine nicht mehr klebende Masse ergibt. Das Kondensationsprodukt wird nun in Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet.
Von diesem festen Kondensationsprodukt werden 0, 2-0, 3 Gew.-' ', bezogen auf Harnstoff, zu einer nicht ganz gesättigten heissen Harnstofflösung unter Rühren zugesetzt. Die nach dem Abkühlen anfallenden Harnstoffkristalle werden abfiltriert und bei 90 C getrocknet.
Nach 4 wöchigem Stehen in einem offenen Behälter waren die Kristalle noch freifliessend, wogegen eine Vergleichsprobe mit unbehandelten Harnstoffkristallen in der gleichen Zeit zu einem festen Block zusammengebacken war.
Beispiel 4 : Einer wässerigen Harnstofflösung, wie sie bei der Synthese anfällt, wird vor dem Eindampfen in einem Dünnschichtverdampfer ein festes Kondensationsprodukt, wie es z. B. nach Beispiel 3 hergestellt wurde, in einer Menge von 6, 7 kg, bezogen auf 1 t Harnstoff, unter Rühren zugesetzt.
Nach dem Eindampfen und Prillen werden Proben von Harnstoffprills in 4 kg-Säcke verpackt und 4 Tage lang unter einer Belastung von 2 t gelagert. Nach dieser Zeit war das Produkt noch freifliessend, wogegen behandelte Harnstoffprills fest zusammengebacken waren.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung der Lagereigenschaften von Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, dass dem Harnstoff ein wasserunlösliches Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukt in Mengen von 0, 01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Harnstoff, zugesetzt wird.