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Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
aus i Mol Harnstoff oder Harnstoffderivat und i Mol Formaldehyd. Dieses Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
stellt nach vorliegender Erfindung eine wasserklar filtrierende, wasser- und alkohollösliche
Flüssigkeit dar, die selbst bei höchster Konzentration nicht fest wird, sondern
nur eine hochviskose, jedoch immer noch flüssige Konsistenz annimmt.
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Bisher war bekannt, daß bei der Kondensation von i Mol Harnstoff mit
weniger als 2 Mol Formaldehyd ein feinkörniger weißer Niederschlag eines unlöslichen
stabilen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes entsteht.
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Nach der britischen Patentschrift 275 995
werden bei der Kondensation
eines Gemisches von Harnstoff und Thioharnstoff mit Formaldehyd im Verhältnis von
i Mol Harnstoffderivat zu nicht mehr als 1,6 Mol Formaldehyd auch klare Kondensationsprodukte
erhalten, die jedoch bei ihrer Konzentration erhärten.
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Es ist nun gefunden worden, daß bei der Kondensation in ammoniakalischer
Lösung von i Mol Harnstoff mit i Mol oder weniger, aber nie mehr als i Mol Formaldehyd
stets eine klar filtrierende Lösung des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
entsteht, und zwar ganz unabhängig von der Art des Lösungsmittels, z. B. in wässeriger
oder alkoholischer Lösung.
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Ferner ist gefunden worden, daß so hergestellte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
durch Eindampfen, zweckmäßig unter vermindertem Druck, wodurch die Zersetzung wegen
der dann bei niederer Temperatur vor sich gehenden Verdampfung des Lösungsmittels
hintangehalten wird, bis zu kristallklaren, hochviskosen, jedoch stets flüssig bleibenden
Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, die frei von ungebundenem Wasser oder
anderem Lösungsmittel sind, eingedickt werden können und daß diese Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
beim Verdampfen des die Lösung alkalisch machenden Ammoniaks unter fortgesetztem
Zerfall eines Teiles der Masse immer neu Amine und Ammoniak abspalten, so daß die
alkalische Reaktion stets bewahrt bleibt.
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Um den Wert der Erfindung zu kennzeichnen, sei darauf hingewiesen,
daß bei Anwendung von mehr als i Mol Förmaldehyd auf i lKol Harnstoff selbst in
stark ammoniakalischer Lösung, besonders bei längerem Stehen, eine weiße pulverige
Fällung in der klaren Lösung entsteht.
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Ferner sei darauf hingewiesen, daß in saurer Lösung oder ohne Hinzufügen
von Ammoniak, allein durch den Gehalt des Formaldehyds an freier Ameisensäure, selbst
-bei der Einwirkung von weniger als x Mol Formaldehyd auf i Mol Harnstoff keine
klar beständige Lösung entsteht, sondern daß bei Gegenwart von Säure die Kondensation
einen ganz anderen Verlauf nimmt. Selbst ohne Erwärmung von außen erfolgt in diesem
Fall unter Selbsterhitzung eine sehr heftige Reaktion, und die ganze Masse erstarrt
zu einem porösen Kuchen, welcher leicht zu einem feinen Pulver zerstoßen werden
kann. Dieses
weiße Pulver zeigt nicht die hervorragende Eigenschaft,
daß es beim Erwärmen ebenso leicht wie die klare Lösung des in alkalischer Lösung
im Verhältnis i ; i hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes unter
ständiger Abspaltung von Aminen und von Ammoniak zerfällt. Es ist bedeutend beständiger.
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Die nach vorliegender Erfindung im Verhältnis i : i hergestellten
klar gelösten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte werden selbst durch nachträgliches
Ansäuern mittels starker Mineralsäuren und Erhitzen des Gemisches nicht gefällt,
vielmehr wird die Säure durch das beim Zerfall eines Teiles der Kondensationsproduktmenge
besonders in der Wärme entstehende Ammoniak neutralisiert. Es liegt also in dem
klar löslichen, im Verhältnis i : i hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
eine durch die Abspaltfähigkeit von Ammoniak und Aminen gekennzeichnete labile Verbindung
vor.
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Diese labile Verbindung findet z. B. überall da zweckmäßige Verwendung,
wo eine stets gleichförmige, ammoniakalische Alkalität und/oder eine schwach kondensierende
oder gerbende Wirkung durch die beim Zerfall entstehenden labilen Amine und Formaldehydverbindungen
verlangt wird.
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Im nachfolgenden werden einige Beispiele für die Durchführung der
Erfindung gegeben: Beispiel i i2o g Harnstoff, 135 g 40 °/oiger wässeriger Formaldehyd,
509 25o/oiges wässeriges Ammoniak werden kalt (oder warm) zusammengegeben.
Durch das Ammoniak wird die freie Ameisensäure in dem wässerigen Formaldehyd neutralisiert.
In der klaren Flüssigkeit setzt unter starker,Erwärmung eine heftige Reaktion ein
unter Bildung eines klar gelösten beständigen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes.
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Beispiel 2 i2o g Harnstoff, 54 g Paraformaldehyd, 5o g Methanol,
50 g 25o/oiges wässeriges Ammoniak. Durch Zuführen von äußerer Wärme wird
die Reaktion beschleunigt und eine klare, methylalkoholische Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
erhalten.
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Grundbedingung für das Gelingen der Reaktion sind alkalische Reaktion
und daß keinesfalls ein Überschuß von Formaldehyd über i Mol bei Kondensation mit
i Mol Harnstoff angewendet wird. Alle übrigen Bedingungen können beliebig gewählt
werden, z. B. die Zusammensetzung des Lösungsmittels und die Anwendung oder Unterlassung
äußerer Erwärmung.
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Als alkalisches Mittel zur Neutralisation der Ameisensäure aus dem
Formaldehyd und zur Herstellung der alkalischen Reaktion dienen zweckmäßig, um nachher
die ammoniakalische Reaktion des fertigen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
bei seiner Weiterverwendung zu erhalten,'nur Ammoniak, Amine, wie Hexamethylentetramin,
dieses aber nur unter Berücksichtigung seiner reaktionsfähigen Methylengruppen bei
der Berechnung der anzuwendenden Menge Formaldehyd, oder Ammoniumsalze ganz schwacher
Säuren, wie Ammoniumcarbonat, oder das nach dieser Erfindung in einer vorhergehenden
Charge hergestellte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt selbst.
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Als Lösungsmittel mögen alle Lösungsmittel dienen, die sowohl die
Ausgangsprodukte Harnstoff und Formaldehyd wie auch das entstehende Harnstoff -Formaldehyd-
Kondensationsprodukt zu lösen vermögen. Aus preislichen Gründen kommen in erster
Linie Wasser und Alkohole in Frage, von letzteren vornehmlich Methanol und Äthanol.
Der verhältnismäßig niedrige Siedepunkt dieser Lösungsmittel ist auch wichtig für
die Konzentration ohne zu weitgehende Zersetzung des Kondensationspröduktes.
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Beispiel 3 5o g Latex, 50 g 25 o/oiges wässeriges Ammoniak,
i2o g Harnstoff, 135 g 4o°/oiger wässeriger Formaldehyd werden in der angegebenen
Reihenfolge gemischt. Das zuerst zugegebene Ammoniak neutralisiert evtl. im Latex
vorhandene freie Säuren und auch die freie Ameisensäure des später zugegebenen Formaldehyds,
so daß die von selbst oder durch leichtes Anwärmen beförderte Reaktion nur bei alkalischer
Reaktion erfolgt und das i : i Kondensationsprodukt in inniger Mischung mit dem
Latex gebildet wird. Das Produkt kann als Zusatz zu weiteren Latexmengen verwendet
werden und dient zur Konservierung des Latexsaftes für den Transport und bis zur
Weiterverarbeitung wie auch während und nach seiner Konzentration durch Verdampfen
seines Wassergehaltes.