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Verfahren zur Herstellung von leicht löslichen Paraformaldehydpräparaten
Zur Herstellung wäßriger Lösungen von Formaldehyd ist ein Produkt von hoher und
rascher Löslichkeit erwünscht. Die Bereitung solcher Formaldehydlösungen aus Paraformaldehyd
fand bisher beschränkte Anwendung infolge der relativen Unlöslichkeit des festen
Paraformaldehyds.
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Parafonnaldehyd ist bisher durch Eindampfen wäßriger Formaldehydlösungen
vorzugsweise im Vakuum hergestellt worden. Bei Anwendung niedriger Temperaturen
erzielt man durch Vakuumdestillation einen relativ löslichen Parafbnnaldehyd, jedoch
erfordert diese Herstellungs-tveise eine zu lange Eindampfzeit.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man nun ein leicht lösliches
Paraformpräparat, weam man eine wäßrige FormaIdehydlösung mit der Lösung eines Silicats
unter solchen Bedingungen vermischt, daß ein Gel entsteht, welches eine homogene
'Mischung von Paraform und Silicagel darstellt. Nach sorgfältiger Entwässerung,
vorzugsweise bei einer Temperatur, die niedrig genug ist, um eine Verflüchtigung
.des Formaldehyds zu vermeiden, erhält man aus dieser Masse ein Produkt, das eine
bedeutende Löslichkeit in Wasser und eine größere Flüchtigkeit und chemische Reaktivität
im Vergleich zu den bisherigen Paraformaldehyderzeugnissen aufweist.
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Vorzugsweise wird eine Lösung eines. Alkalisilicats mit einer Formaldehydlösung
in solchen Verhältnissen schnell verrührt, daß die Formaldehydanreicherung groß
genug ist, nm .die Bildung eines Silica,gels zu verählassen und gleichzeitig selbst
zu polymerisieren. Mitunter, insbesondere wenn die Sihcatlösumg stark alkalisch
ist, wird die Bildung des Silicagels durch Zusatz einer Säure beschleunigt. Vorzugsweise
wird die Säure in diesen Fällen vor dem Mischen mit der Sl.catlösung der Formaldehydlösung
zugesetzt. Die Mengen und die Natur dieser Säuren: kam je nach den Verhältnissen
verschieden sein und richtet sich nach der bekannten _Herstellung von Silicagel
durch Zusatz von Säuren zur Silicatlösung. So können z. B. Salzsäure, Schwefelsäure
oder Phosphorsäure oder auch verschiedene organische Säuren; wie Essigsäure, Zitronensäure
oder Weinsäure, verwendet werden. Im allgemeinen ist der Zusatz einer Säure erforderlich,
wenn die Anreicherung des Formaldehyds in der Mischung der Formaldehyd- und Silücatlösungen
unter to bis 15 Gewichtsprozent liegt,
jedoch richtet sich der Zusatz
der Säure nach der Alkalität des Silicats. Stark oxy&erende Säuren, z. B. Salpetersäure,
werden nicht mit Vorteil angewandt, da sie - den Formaldehyd oxydieren.
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Die Zeit, für die Gelbildung ist abhängig von der Menge der anwesenden
Säure. Innerhalb gewisser Grenzen erhöht sich die dafür erforderliche Zeit mit der
Anreicherung der Säure, 'bis schließlich bei gewissen Säureanreicherungen die Lösungen
eine unbestimmte Zeitlang ohne wesentliche Bildung des Gels stehen können. Bei weiterem
Anstieg der Säuremenge wird ein Punkt erreicht, wo ein Anstieg der Säureanreicherung
fortschreitend. eine Verminderung der zur Gelbildung erforderlichen Zeit- bewirkt.
Dieser Punkt ist von der Natur der jeweiligen Säure abhängig. Da Formaldehyd selbst
eine gewisse saure Natur besitzt, ist die relative Anreicherung des Silicats und
des Formaldehyds für die Zeit der Gelbildung selbstverständlich von Einfluß. Die
Gelbildung kann weiter durch Erwärmen der Lösung, z. B. auf 5o bis xoo°, vorteilhaft
beschleunigt worden. Die bei, der Herstellung von Silicagel bekannten Maßnahmen
können natürlich in entsprechender Weise auf das vorliegende Verfahren übertragen
werden.
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Durch entsprechende Bemessung des Säurezusatzes bei der Ausfällung
des Gels kann die Alkalität des Produktes in gewünschter Weise reguliert werden.
So erhält man bei Herstellung des Gels aus einer A.lkalisilicatlösung ohne Zusatz
von Säure eifix Erzeugnis, das bei seiner Lösung in Wasser alkalische Reaktion zeigt.
Andererseits löst sich ein Erzeugnis, bei dessen Herstellung die genügende Menge
einer starken Säure zugesetzt worden ist, mit neutraler Reaktion in Wasser auf.
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Das Verhältnis der zugefügten Formaldehydlösung zur SiIicatlösung
kann in weiten Grenzen verlängert werden. Vorteilhaft soll jedoch die Konzentration
des Formaldehyds in dem Gemisch zur Zeit der Ausfällung nicht weniger als xoo!o
betragen. Diese unterste Grenze ist von der Zusammensetzung ,des verwendeten Silicats
abhängig. Bei niedrigeren Anreicherungen findet nur eine geringe oder überhaupt
keine Polymerisation des Formaldehyds zur Zeit der Aixsfällung statt. Für die praktische
Verwendbarkeit eignen sich besonders solche Erzeugnisse, bei deren Herstellung die
Anreicherung an Formaldehyd bei der Ausfällung nicht weniger als 2o Gewichtsprozent
beträgt.
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Die Entwässerung kann nach bekannten Methoden durch Trocknen im Luftstrom
oder im Vakuum vorgenommen werden, vorzugsweise übersteigt die dabei angewandte
Temperatur nicht 7o°, da bei höheren Temperaturen die Bildung weniger löslicher
Formaldehyderzeugnisse begünstigt wird.
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Die Durchführung der vorliegenden Erfindung ist aus folgenden Beispielen
ersichtlich Beispiel r Zu 80o g einer 44,2o,'oigen Formaldehydlösung werden 5 ccm
angereicherte Salzsäure und .17,5 g einer Natriumsilicatlösung mit dem D = 1,3 und
der ungefähren Formel Na20 # 3,97 Si 0., die mit 37,5 g Wasser verdünnt
wurde, unter schnellem Rühren bei etwa 25° zugefügt. In etwa 2 Minuten bildet sich
ein durchsichtiges Gel, das nach 1stündigem Stehen infolge der I?olymerisation des
Formaldehyds trübe wird. Das trübe Gel enthält 39,60;o Formaldehyd. Nach dem Trocken
des Gels bei Zimmertemperatur erhält man ein Erzeugnis in Mengen von 27G,8 g, das
87,7% Formaldehyd enthält.
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Beispiel 2 ' In xoo g einer auf 7o bis 75° erhitzten 41,3oloigen Formaldehydlösung
werden 26g
einer Silicatlösung mit einer D= 1,3 rasch eingeführt, wobei weder
Säure noch ein Wasserüberschuß zugefügt wurden. Erst nach 8 Minuten beginnt die
Bildung des Gels. Nach 24stündigem Stehen wird das vorher durchsichtige Gel trübe
und enthält dann etwa 38% Formaldehyd. Das trülx, Gel wird im Luftstrom entwässert,
wobei eine weif3c Masse mit einem Gehalt von 87,8-o Farmaldehyd erhalten wird.
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Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel i .mit der Ausnahme, daß die
dort zugesetzte Säure im vorliegenden Fall weggelassen wird. Das so erhaltene Erzeugnis
wog 285,9 g und enthielt 86,5g Gewichtsprozent Formaldehyd.
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Es ist natürlich möglich, die einzelnen Maßnahmen im Rahmen der Erfindung
mehr oder weniger zu ändern.
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Die erhaltenen Erzeugnisse, die. gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellt sind, können etwa 4o bis 95 % Formaldehyd enthalten, der teilweise oder
vollständig in Form von Paraformaldehyd vorliegt. Die gemäß den in den Beispielen
beschriebenen Ausführungsformen erhaltenen Erzeugnisse mit etwa 9o% Formaldehydgehalt
sind bei weitem löslicher und flüchtiger als die Produkte, die bLher im Handel zu
erhalten waren. Weiter sind diese Erzeugnisse in chemischer Hinsicht reaktionsfähiger
als gewöhnliche Paraformaldehydpräparate. Fügt man z. B. eine bestimmte Menge des
Erzeugnisses tierischem
Leim zu, so setzt sich -der Leim schon,
naah 2stündigem Stehen, während eine .gleiche Menge gewöhnlichen Paraformaldehyds
unter gleichen V Verhältnissen selbst nach 5 oder 6 Stunden ohne Wirkung auf den,
-Leim geblieben ist.