DE704297C - Verfahren zur Darstellung von neutralen, oelloeslichen und sterilisierbaren organischen Wismutsalzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von neutralen, öllöslichen und sterilisierbaren organischen Wismutsalzen Es ist bekannt, daß die basischen Wismutsalze der u-Carbäthoxycyclohexylessigsäure und der a-Carbäthoxy-(3-methylnonylsäiire öllöslich sind.
• Es wurde gefunden, daß die neutralen Wismutsalze von Estersäuren der Formel wobei R1 und R3 niedrigmolekulare aliphatische Reste, R2 einen beliebigen aliphatischen Rest bedeuten, sich -bei vollkommener Wasserunlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln und insbesondere in fetten ölen in jedem Verhältnis lösen. Das für die Wirkung derartiger Verbindungen wesentliche Verhältnis zwischen öl- und Wasserlöslichkeit ist daher' außerordentlich günstig. Dazu kommt, daß sie in öllösungen beliebiger Konzentration sterilisierbar und außerordentlich länge haltbar sind; sie sind ferner vollkommen beständig gegen Luftfeuchtigkeit und können daher in reinem Zustande wie in Lösung monatelang an der Luft stehen, ohne daß eine Trübung auftritt. Man kann sie lange Zeit mit Wasser schütteln, ohne daß eine Abspaltung -von Wismut eintritt. In allen diesen Eigenschaften übertreffen sie weitgehend die einleitend erwähnten basischen Wismutsalze; aber auch gegenüber den bekannten ;neutralen Wismutsalzen disubstituierter Essigsäuren besteht neben ihrer weitaus glatter verlaufenden Bildung der Vorteil einer höheren Beständigkeit gegen Wasser. Die als Ausgangsmaterial dienenden Estersäuren werden im. bekannter Weise durch Halbverseifung der @entsprechenden Diester gewonnen.
• Die Herstellung der Verfahrensprodukte erfolgt nach den für die Gewinnung ineutraler Wismutsalze organischer Säuren üblichen Methoden, also zweckmäßig in der Weise, daß man auf je 3 Mol der Alkalisalze obiger Säuren je i Mol eines in einem mehrwertigen Alkohol, wie z. B. Glycerin oder Mannit, gelösten Wismutsalzes, insbesondere des Nitrats, zur Einwirkung bringt. Auch durch Behand- Jung der freien Säuren mit Wismutoxyd oder -hydroxyd erhält man die neuen Verbindungen.
• Beispiel i Zu einer aus 56 Ge«-ichtsteilen Ätzkali und i 28o Gewichtsteilen wasserfreiem Alkohol be-, reiteten alkoholischen Kalilauge gibt man vorsichtig 23o Gewichtsteile Propylmethylcarbinmalonsäurediäthylester (Patent 575 47o, Beispiel 3), läßt das homogen gerührte Gemisch etwa i Tag bei gewöhnlicher Temperatur stehen und destilliert dann im Vakuum den Alkohol ab. Der kristalline Rückstand wird in Wasser gelöst, die erhaltene Lösung durch Ausschütteln mit Benzol von wenig unverändertem Diäthylester befreit und anschließend mit Salzsäure übersättigt. Der Propylmetliylcarbinmalonsäuremonoäthylester scheidet sich als Öl ab. Er wird in Äther auf-. genommen und getrocknet. Nach Abdampfen des Äthers hinterbleibt er als nahezu farbloses, dickflüssiges Öl.
• 121,2 Gewichtsteile Propylmethylcarbinmalonäthylestersäure werden in 6oo Volumteilen n-Natronlauge gelöst. In diese Lösung wird allmählich unter lebhaftem Rühren eine Wismutnitrat-Glycerin-Lösung eingetragen, welche vorher aus 97 Gewichtsteilen krist. Wismutnitrat, Zoo Gewichtsteilen Glycerin und 4oo Gewichtsteilen Wasser bereitet wurde. Das ölig abgeschiedene Reaktionsprodukt wird in Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mehrmals mit Wasser geschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdunsten des Benzols unter vermindertem Druck wird das neutrale propylmethylcarbinmalonäthylestersaure Wismut als dickes Öl in einer Ausbeute von i 4o Gewichtsteilen erhalten. Das Salz löst sich sehr leicht in organischen Lösungsmitteln und in jedem Verhältnis in, fetten Ölen. Der Wismutgehalt beträgt 25,7 oiö.
• Beispiel 2 Die Diäthylcarbinmalonäthylestersäure wird analog Beispiel i aus dem Diäthylcarbinmalonsäurediäthylester (Ber. d. Dt. Cliem. Ges. 42, 4712) durch Halbverseifung als farbloses Öl gewonnen.
• Man löst 242,6 Gewichtsteile Wismutnitrat in 75 Gewichtsteilen 1VIannit und 5oo Teilen Wasser. - Diese Lösung läßt 'man dann zu einer kalt gehaltenen Lösung von 303 Gewichtsteilen Diäthylcarbinmalonestersäure in 750 Volumteilen einer 80,öigen Natronlauge unter intensivem Rühren zufließen. Nach beendetem Eintragen rührt man noch kurze Zeit weiter, bis das ausfallende Wismutsalz sich vollkommen zusammengeballt hat. Man dekantiert die wäßrige Lösung ab, löst das Salz in Äther und schüttelt die ätherische Lösung mit Wasser durch, bis das Waschwasser mit Natriumsulfid keine Färbung mehr gibt. Die getrocknete ätherische Lösung hinterläßt das neutrale Wismutsalz der Diäthylcarbinmalonestersäure als viscoses, leicht gelb gefärbtes Öl. Es ist mit, organischen Lösungsmitteln und mit fetten Ölen in jedem Verhältnis mischbar und hat den gleichen Wismutgehalt wie die Verbindung des Beispiels i. Beispiel 3 io8 Gewichtsteile sek.- Buty1malonsäurediäthylester (Rec. des travaux chimiques des Pays-Bas 6, 152) werden analog Beispiel i mit 28 Gewichtsteilen Ätzkali in 8oo Volumteilen Alkohol zum sek.- Butylmalonsäuremonoäthylester, einem schwach gelblich gefärbten 01, verseift.
• Zu einer gekühlten Lösung von 282 Gewichtsteilen sek.- Butylmalonsäuremonoäthylester in 75oVolumteilen Natronlauge (8%ig) läßt man eine Lösung von 157,7 Gewichtsteilen Wismuttrichlorid in i 1 Glycerin unter gutem Rühren zufließen. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 2. Man erhält das neutrale Wismutsalz der sek.-Butylmalonäthylestersäure mit einem Wismutgehalt von 27,1%. Es gleicht in seinen Eigenschaften den vorgenannten Wismutsalzen. Beispiel 4 In eine Lösung von 52,2 Gewichtsteilen Isopropylmalonsäuremonoäthylester (aus Isopropylmalonsäurediäthylester - Liebigs Annalen d. Chemie 204, 144 - durch Halbverseifung mit i Mol.- Gewicht K O H in alkoholischer Lösung analog Beispiel i als nahezu farbloses, noch recht bewegliches öl erhalten) in 300 Volumteilen n-Natronlauge wird eine Lösung von 48,5 Gewichtsteilen Wismutnitrat in 3oo Volumteilen einer 33 % igen Glycerinlösung eingerührt. Das sich hierbei abscheidende ölige Reaktionsprodukt wird nach den Angaben des Beispiels 2 aufgearbeitet. Das in einer Ausbeute von 68 Gewichtsteilen in Form eines viscosen Öles erhaltene isopropylmalonäthylestersaure Wismut hat einen Wismutgehalt von 28,60:o. Beispiel 5 Durch Einwirken einer aus 17 Gewichtsteilen Ätzkali und 5oo Volumteilen Alkohol bereiteten Lauge auf 163 Gewichtsteilen sek.-Caprylmalonsäurediäthylester (Journ. Biol. Chem. 54, 351) wird analog Beispief i der se'k.-Caprylmalonsäuremonoäthylester(ein dickflüssiges, leicht gelb gefärbtes Öl) gewonnen.
• 146,4 Gewichtsteile dieser Estersäure werden in 5oo Gewichtsteilen Benzol gelöst und in dieser Lösung mit 55 Gewichtsteilen fein zerriebenem Wismutoxyd mehrere Stunden unter Rückfluß und, lebhaftem Rühren auf 9o° erwärmt. Nach beendeter Reaktion wird die benzolische Lösung vom überschüssig angewandten Wismutoxyd abgetrennt und dann das Benzol im Vakuum restlos abdestilliert. Es hinterbleibt das neutrale Wismutsalz der sek.-Caprylmalonäthylestersäure als dickes, zähflüssiges öl. Es hat einen Wismutgehalt von 22,3 o/0.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von neutralen, öllöslichen und sterilisierbaren .organischen Wismutsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den entsprechenden Diestern in bekannter Weise durch Halbverseifung gewonnene Estersäuren der allgemeinen Formel wobei Rl und R3 niedrigmolekulare aliphatische Reste, R. einen beliebigen aliphatischen Rest bedeuten, nach den für die Darstellung neutraler Wismutsalze organischer Säuren üblichen Methoden in ihre neutralen Wismutsalze überführt.