DE528582C

DE528582C - Verfahren zur Herstellung von kristallisierten Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Harnstoffen

Info

Publication number: DE528582C
Application number: DEI39508D
Authority: DE
Inventors: Dr Martin Luther; Dr Wolfgang Haag
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1929-10-08
Filing date: 1929-10-08
Publication date: 1931-07-09

Description

Verfahren zur Herstellung von kristallisierten Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Harnstoffen Bekanntlich werden bei der Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd in saurer Lösung im Verhältnis von ungefähr i Mol Harnstoff : a Mol Formaldehyd hochmolekulare amorphe Kondensationsprodukte ierhalten, die große Ähnlichkeit mit Gläsern haben. Kondensiert man Harnstoff und Formaldehyd sauer im Molverhältnis i : i, so entsteht Methylenharnstoff als weißer Niederschlag, ein amorpher, bei 27o° schmelzender Körper mit 38,9% Stickstoff. Das Ergebnis ändert sich nicht, wenn man die Harnstoffmenge auf etwas mehr als i Mol, etwa i1/3 Mol, steigert.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Kondensation von Hamstoffoder dessen Derivaten, z. B. Thioharnstoff, und Formaldehyd bzw. dessen Polymeren usw. in Gegenwart saurer Mittel kristallisierte, wasserlösliche Kondensationsprodukte gewinnen kann, wenn man die Ausgangsstoffe im Molverhältnis von mindestens a Mol Harnstoff bzw. Harnstoffderivat : i Mol Formaldehyd bei Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln kondensiert. Auf diese Weise erhält man gut kristallisierende Verbindungen, deren Stickstoffgehalt zwischen dem Stickstoffgehalt von Methylenharnstoff und dem von Harnstoff liegt und die sich vermöge ihrer verschiedenen Löslichkeit in Wasser trennen lassen. Man kann die einzelnen Verbindungen .auch leicht direkt als einheitliche Körper gewinnen, wenn man die Kondensation in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. in Essigester oder Ameisensäureester oder Mischungen dieser oder anderer organischer Lösungsmittel, ausführt; je nach Wahl der Mengenverhältnisse kann man dann bestimmte einheitliche Kondensationsprodukte erhalten.
In wäßriger oder alkoholischer Lösung geht die Kondensation weiter; es entstehen methylenreichere, schwerer lösliche Produkte neben unlöslichem Methylenharnstoff. Die so erhaltenen schwerlöslichen Produkte lassen sich vom Methylenharnstoff leicht abtrennen, da sie, im. Gegensatz zu letzterem, nur in kaltem Wasser schwer löslich sind, aus heißem Wasser aber leicht umkristallisiert werden können.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte lassen sich vielseitig verwenden, z. B. für die Herstellung von Kunststoffen durch weitere Kondensation allein oder zusammen mit anderen Stoffen, ferner zum Imprägnieren leicht entzündlicher Stoffe usw. Weiterhin lassen sich diese Produkte auf Grund ihrer im Vergleich z. B. zu Harnstoff relativ geringen Löslichkeit in Wasser und ihres verhältnismäßig hohen Stickstoffgehaltes als Düngenüttel in nassem Gelände für sich oder im. Gemisch mit anderen Düngesalzen und ferner infolge ihrer fungiziden Wirkung, -insbesondere der der unter Verwendung.von Thioharnstoff hergestellten Kondensationsprodukte, als Schädlingsbekämpfungsmittel verwenden.
Beispiel i In ein siedendes Gemisch von 1309 Harnstoff und 21 Essigester wird eine Lösung von 30 g Trioxymethylen und 5 ccm konzentrierter Salzsäure in 20 ccm Essigester und 5o ccm Eisessig im Laufe von 2 Stunden tropfenweise eingerührt. Nach weiterem zweistündigem Rühren wird das Reaktionsprodukt abfiltriert und aus schwach ammoniakalischem 60%igem Alkohol umkristallisiert. Das erhaltene Ureid kristallisiert in seidenglänzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 2o3°, die sich in Wasser leicht lösen. Der Stickstoffgehalt des Produktes beträgt 42,4%. Die Ausbeute beträgt io2g Methylen-Diureid, d. i. 780/a der Theorie.
Beispiel 2 In eine Lösung von 520g Harnstoff und i ccm konzentrierter Salzsäure in 3 1 Wasser werden i 2o g Formaldehyd in Form einer 40%igen -Lösung langsam eingerührt. Nach mehrstündigem Rühren , wird von dem .ent-. standenen Niederschlag abfiltriert. A.us dem Niederschlag lassen sich durch Extrahieren mit heißem Wasser 7o g eines in kaltem Wasser -schwer löslichen, in Nädelefien kristallisierenden Ureide vom Schmelzpunkt 249° gewinnen. Beim Eindampfen -des Filtrats werden weiterhin 75.9 eines in kaltem Wasser schwer löslichen Ureids in Form feiner Nädelchen vom Schmelzpunkt 246° erhalten. Zuletzt bleibt das nach Beispiel i :erhaltene Methylenureid in Lösung, , das durch weiteres Eindampfen in einer Ausbeute von 45 g isoliert werden kann.
Beispiel 3 Eine unter Zusatz von 0,5 ccm 2 norm. Natronlauge hergestellte Lösung von 15 g Trioxymethylen in 50 ccm Methanol wird langsam unter ständigem Rühren in eine Aufschlämmung von 114g Thioharnstoff in 25o ccm Methanol und 25o ccm Wasser eingetropft. Als Kondensationsmittel werden dem Reaktionsgemisch 5 ccm 2 norm. Salzsäure zugesetzt. Die Reaktion wird bei 5o° durchgeführt. Nach dem Verschwinden der Formalinreaktion wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das gebildete Methylen-Dithioureid vom Schmelzpunkt 202° wird durch Kristallisation in Eis-Kochsalz-Mischung abgeschieden. Die Ausbeute beträgt 7o bis 8o% der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCI3: Verfahren zur Herstellung v on kristallisierten Kondensationsprodukten aus Harnstoff oder seinen Derivaten und Formaldehyd bzw. dessen Polymeren usw. durch Kondensation in Gegenwart saurer Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man i Mol Formaldehyd auf mindestens 2112o1 Harnstoff bzw. Harnstoffderivat in Gegenwart von Wasser öder organischen Lösungsmitteln-einwirken läßt. a .