DE2422238A1

DE2422238A1 - Verfahren zur herstellung eines harnstoff-formaldehyd-duengers

Info

Publication number: DE2422238A1
Application number: DE19742422238
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Schneider
Original assignee: Saarbergwerke AG
Current assignee: Saarbergwerke AG
Priority date: 1974-05-08
Filing date: 1974-05-08
Publication date: 1975-11-27
Also published as: NL181362C; ATA352875A; NL181362B; NL7505402A; AT335485B; CH610288A5; FR2270221B1; FR2270221A1; DE2422238C2

Description

Verfahren zur Herstellung eines Harnstoff-Formaldehyd-Düngers

Zur Herstellung von Düngemitteln gius Harnstoff-Formaldehyd vermischt man eine hoch konzentrierte Harnstofflösung mit einer Lösung aus Formaldehyd oder ciethylolhaltigen Verbindungen im Molverhältnis von 4,5 Mol Harnstoff zu 1 Mol Formaldehyd bis 1,5 Mol Harnstoff zu 1 Mol Formaldehyd. Man säuert dieses Gemisch an und setzt dadurch die .Kondensation in Gang. Der sich bildende verhältnismäßig feste aus Methylen-Harnstoffen bestehende Kuchen wird neutralisiert, getrocknet und in Form von Pulvern oder Granulaten auf Düngemittel verarbeitet. Die Durchführung der Neutralisation des mehr oder weniger festen wasserhaltigen Kuchens erfordert einen hohen Aufwand an apparativen Einrichtungen und ergibt nur selten ein Produkt von gleichmäßigem pH-Wert.

Nach weiteren bekannten Verfahren läßt man stark verdünnte Harnstofflösungen mit Lösungen aus Formaldehyd oder methylolhaltigen Verbindungen ebenfalls geringer Konzentration unter ähnlichen Molverhältnissen miteinander im sauren pH-Bereich miteinander reagieren. Die aus der Lösung ausfallenden Kondensationsteilchen werden nach Neutralisation durch Filtrieren oder Zentrifugieren aus der wässrigen Phase abgetrennt. Das Filtrat kehrt in den Prozess zurück; das abfiltrierte Produkt wird getrocknet und wie üblich auf Düngemittel verarbeitet.

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Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß große Mengen an v/ässrigen Lösungen im Kreislauf geführt werden müssen. Arbeitet man nach diesem Verfahren stattdessen mit konzentrierten Lösungen, so erhält man eine Suspension mit Kondensaten schmieriger Konsistenz, die kaum filtrierbar sind. Man muß daher mit Lösungen außerordentlich hoher Verdünnung arbeiten, z. B. unter Einhaltung eines MolTerhältnisses Formaldehyd zu Wasser wie 1 : 60 bis 80, um ein einigermaßen filtrierbares Produkt zu erhäL ten. Auch die hohe Verdünnung beseitigt die Filterschwierigkeiten .nicht vollständig. Im übrigen ist das Verfahren, wie bereits erwähnt, dadurch belastet, daß große Mengen an Harnstofflösungen im Kreislauf geführt werden müssen.

Die Schwierigkeit zu einem hinreichend gut filtrierbaren Produkt einer Teilchengröße von etwa 0,08 - 0,18 mm zu gelangen, ist sicherlich der Grund dafür, daß die meisten Hersteller nach dem an erster Stelle beschriebenen Verfahren arbeiten.

Die Erfindung überwindet die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten und gelangt bei der Reaktion wässriger Harnstofflösungen mit Lösungen aus Formaldehyd oder Vorkondensaten aus Harnstoff und Formaldehyd dadurch zu gut filtrierbaren Kondensationsprodukten, daß einer vorgelegten Harnstoff.lösung im schwach sauren Bereich eine Lösung des Formaldehyds und/oder seines Vorkondensats in annähernd äquivalenter Menge während einer Zeit von etwa 15 Min.bis 45 Min. allmählich zugesetzt wird. Nach Beendigung der Formaldehydzugabe wird die Suspension auf ρΉ 6 - 7 eingestellt, woraufhin die bereits im sauren Bereich gebildeten unlöslichen Kondensate aus der annähernd neutralen Suspension abgetrennt werden.

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Durch die Maßnahme der langsamen Zugabe der Formaldenyd-Kor&ponente wird überraschenderweise erreicht, daß um die sich zunächst bildenden relativ geringe Zahl an Kondensationskeimen sich die im Terlauf der Reaktion bildenden neuen Kondensate anlagern. Man erreicht so mühelos Teilchengroßen, von 0,15 - 0,4 nun. Da die Kondensation bis zum Ende der Zugabe der Formaldehyd-Komponente stets in einer Lösung mit großem HarnstoffÜberschuß abläuft, erreicht man gleichzeitig Kondensate von relativ niedrigem Kondensationsgrad, al-so Kondensate einer für Düngemittel gewünschten Zusammen-Setzung.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nicht nur keine schmierigen, sondern stattdessen gut filtrierbare Produkte erhalten* Darüber hinaus führt es auch zu höheren Suspensionskonzentraten in der Reaktionslösung von etwa 30 % bis 45 %. Man kann also mit hoch konzentrierten Harnstoff lösungen arbeiten und dadurch die Reaktionsbehälter wirtschaftlich ausnutzen. Da im übrigen bei Kondensationsende nur noch ein geringer Überschuß an Harnstoff in der wässrigen Phase vorliegt, erübrigt sich ein Kachwaschen des Filterkuchens. Der restliche Gehalt an freiem Harnstoff im Filterkuchen entspricht vielmehr dem Anteil, der für einen zunächst rasch und anschließend allmählich aber stetig wirkenden Dünger erwünscht ist.

Die Konzentration der vorgelegten Harnstofflösung soll bei etwa 150 - 500, vorzugsweise 250 - 350 g/l liegen. Die Konzentration der Formaldehydlösung soll etwa 200 - 400 g/l aufweisen. Steht Vorkondensat aus Harnstoff und Formaldehyd zur Verfügung, so soll dieses ein Molverhältnis von Harnstoff zu"

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Formaldehyd von etwa 1 : 3,6 bis 1 : 6,4 aufweisen. Derartige wässrigen über 20 %±ge Lösungen methylolhaltiger Yerbindungen mit einem pH™Wert von 6,8-8 lassen sich z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung DOS 22 08 369.8 herstellen.

Für die vorgelegte Harnstofflösung empfiehlt sich insbesondere ein pH-V/ert von etwa 3-5. Nach Beendigung der Formaldehydzugabe wird zweckmäßigerweise eine Nachreaktionsseit von 15-45 Min. eingehalten, bevor durch Zugabe einer Base der pH-Wert 6,8-8 eingestellt wird.

Die Zugabe der Formaldehyd- oder Torkondensatlösung wird beendet, sobald kein wesentlicher Überschuß an Harnstoff in der Reaktionslösung mehr vorhanden ist. Man kann ohne Nachteil diese Zugabe schon früher beenden, so daß Konfensate mit einem durchschnittlich höheren Harnstoffgehalt erhalten werden. Im übrigen hat- dann auch der Filterkuchen einen etwas höheren Anteil an freiem Harnstoff. Selbstverständlich weist dann auch das Filtrat einen erhöhten Harnstoffgehalt auf.

Da das Filtrat in das Verfahren zurückgeführt wird, ist sein Harnstoffgehalt für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bedeutungslos. Da das Verfahren mit verhältnismäßig hochkonzentrierten Lösungen arbeitet, ist die Menge an im Kreislauf geführter Harnstofflösung im Vergleich zu den bekannten Verfahren außerordentlich gering.

Der Filterkuchen enthält im allgemeinen etwa 40 - 50 % Wasser, das durch .Trocknen bei 50 - 120° zu Folge der Körnigkeit des

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Produktes mühelos ausgedampft werden kann, bis ein üblicher Endgehalt an Feuchtigkeit, von 1 - 5 % erreicht wird. Der Anteil an freiem Harnstoff kann je nach Lenkung des Reaktionsablaufes 3 - Γ2 % und darüber betragen.

Das "Verfahren läßt sich kontinuierlich gestalten, indem die Reaktion in der Weise- zeitlich nacheinander in mehreren Rührgefäßen durchgeführt wird, daß ständig ausreagierte Suspension anfällt, die über einen gemeinsamen Behälter abgeführt wird, in welchem ihr pH-Wert auf etwa 6,8 bis 8,0 eingestellt wird.

Das Verfahren führt stets zu einem gut rieselfähigen und nicht hykoskopisehen Düngemittel, das sich leicht mit anderen Düngemitte !komponente η vermischen läßt.

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Beispiel

In einen Rührbehälter werden 2000 kg einer Lösung, die 30 % freien Harnstoff enthält vorgelegt. (600 kg Harnstoff = 10.000 Mol Harnstoff). Die Lösung wird auf 56° C Torgeheizt und mit einer Mineralsäure auf einen pH-Viert von 4,0 eingestellt.

Im Verlauf von 30 Min. werden 350 kg> eines Torkondensats aus 20 % Harnstoff und 50 % Gesamt-Formaldehyd gleichmäßig zugegeben. Das Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd liegt am Ende der Zugabe der Formaldehyd-Komponente in der Lösung bei 1,91 : 1.

Im Verlaufe der Zugabe wird durch Kühlen die Temperatur in den Behältern auf unter 62° C gehalten. Die Abscheidung erster kleiner Kondensationskeime erfolgt bereits nach 2-3 Min., gerechnet von Beginn der Zugabe.

Im Verlaufe der halbstündigen Dosierzeit bildet sich ein relativ grober, gut filtrierbarer Niederschlag. Nach Beendigung der Zugabezeit wird die Suspension noch etwa .20 - 25 Min. im saueren Bereich langsam gerührt und von der RK-Temperatur auf 55° C gekühlt. Danach wird durch Zugabe von Base der pH-Wert auf 6,8 eingestellt.

Das Kondensationsprodukt wird durch Filtrieren von der wässrigen Phase, dia wieder in den Hamstofflösebeliälter zurückgeführt wird, getrennt und getrocknet.

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Gesamtstickßtoff · 38 %

Kaltwasserunlösl. Stickstoff. 24 %

Heißvasserunlösl. Stickstoff 9 - 10 %

Freier Harnstoff 8 - 10 %

Man dosiert gemäß Beispiel 1 im Verlauf von 30 Min. 400 kg anstelle von 350 kg des in Beispiel χ erwähnten Vorkondensats zu.

Am Ende .der Dosierzeit erhält-man in der Lösung ein Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd von 1,70 : 1.

Analyse des Produkts:

Gesamtstickstoff ' 38 %

Kaltwasserunlösl. Stickstoff 27,5 % ·

Heißwasserunlösl. Stickstoff 12,5- 13,5 %

Freier Harnstoff 6,5 - 7,5 %

Beispiel 3

Es werden 2000 kg einer Lösung, die 300 g/l freien Harnstoff enthält und mit Mineralsäure auf den pH-¥ert 4,0 eingestellt worden war, in 30 Min. über einen ersten von 5 hintereinander geschalteten Rührgefäßen allen 5 Rührgefäßen je zu einem Fünftel zugeführt. Die Rührgefäße sind so bemessen, daß jedes bis zum Überlauf ein Fassungsvermögen von etwa 500 Liter hat.

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Ebenfalls im Verlauf von 30 Hin. werden jedem der 5 Rührgefäße 80 kg, also .insgesamt 400 kg des in Beispiel 1 'beschriebenen Vorkondensates gleichmäßig audosiert.

Ein weiterer, nachgeschalteter Rübrbehälter ist so bemessen, daß die ,Suspension im sauren pH-Bereich noch einer durchschnittlichen Verweilzeit von 20 bis 25 Min. unterliegt. Von da aus fließt die aus dem gewünschten Kondensat bestehende Suspension in ein kleines Durchlaufgefäß, wird dort mit Lauge auf den pH-Wert 6,8 bis 8,0 eingestellt und sodann über einen kontinuierlich arbeitenden Filter vorgetrocknet.

Das bei 100° C abgedampfte Produkt entspricht dem Produkt des Beispiels

Beispiel k

Gemäss Beispiel 1 dosiert man im Verlauf von 30 Min. 500 kg JjO^ige wässerige Formaldehydlösung zu 2000 kg einer Lösung, die 3¹J % freien Harnstoff enthält. Am Ende der Dosierzeit erhält man in der Lösung ebenfalls ein Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd von 1,70 : 1. Die Analyse des Produktes entspricht der gemäss Beispiel 2.

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Claims

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νΠ Verfahren zv.r Herstellung eines Harnstoff-Formaldehyd-Düngers durch Umsetzen wässriger Harnstoff lösungen mit Lösungen aus Formaldehyd oder Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat (lnethylolhßltige YerMndungen), dadurch gekennzeichnet, daß einer vorgelegten Harnstofflösung im schwach sauren Bereich eine Lösung .des Formaldehyds und/oder seines Vorkondensats in annähernd äquivalenter Menge während einer Zeit von etwa 15 - 40 min allmählich zugesetzt wird, woraufhin die Reaktionslösung durch Zugabe von Alkali auf einen pH-V/ert von etwa 6,8 - 8 eingestellt wird und daraufhin die bereits im sauren Bereich gebildeten, unlöslichen Kondensate aus der annähernd neutralen Suspension abgetrennt werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der vorgelegten Harnstofflösung etwa 150 - 500, vorzugsweise 250 - 350 g/l, beträgt.
3) Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formaldehyd enthaltende Lösung eine Formaldehyd-Konzentration von etv/a 200 - 400 g/l aufweist.
4) Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorkondensat ein Molverhältnis des Harnstoffs zu Formaldehyd wie 1 : 1,3 bis 1 : 6,4 aufweist.
5) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß im schwach sauren Bereich ein pH-Wert von etwa 3-5 eingehalten wird.

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6) Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die schwach saure Reaktionslösung vor der Zngabe von Alkali eiηer Nachreaktionszeit von etwa 15 - 45 Minuten überlassen wird.

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