DE1054459B

DE1054459B - Verfahren zur Herstellung reiner, monomerer Methylolverbindungen des Melamins

Info

Publication number: DE1054459B
Application number: DEV13105A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Albert Bachmann; Dipl-Chem Gerhard Koehler; Dr Franz Runge
Original assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Current assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Priority date: 1957-09-14
Filing date: 1957-09-14
Publication date: 1959-04-09

Description

Verfahren zur Herstellung reiner, monomerer Methylolverbindungen des Melamins Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung reiner, monomerer Methylolverbindungen des Melamins aus Melamin und Formaldehyd.
Es ist bekannt, Methylolverbindungen des Melamins herzustellen, indem dieses mit wäßriger Formaldehydlösung bei niederer Temperatur im alkalischen Bereich, vor allem bei einem p$ Wert zwischen 8 und 9, umgesetzt wird. Wie Verätherungsversuche zeigen, sind die so erhaltenen Methylolverbindungen nicht rein, sondern stellen ankondensierte Produkte dar. Sie fallen erst nach mehrtägigem Stehenlassen meist in pastöser Form an, die sich kaum filtrieren läßt. Auch bei vorsichtiger Trocknung über lange Zeit läßt sich eine Weiterkondensation der bereits ankondensierten Methvlole kaum verhindern.
Ein definiertes und gut kristallisierendes Hexamethylolmelamin erhält man im stark sauren Bereich. Da man hierbei bei Raumtemperatur arbeiten muß, löst sich das Melamin erst nach einigen Stunden, obwohl man mit größerem Formaldehydüberschuß arbeiten muß. Nachteilig ist dabei außerdem, daß die Lösung schwach alkalisch gestellt werden muß, ehe das Produkt nach mehrstündigem Stehen ausfällt.
Es wurde auch vorgeschlagen, 1 Mol Melamin mit 8 Mol Formaldehyd bei einem pH Wert von 8 10 Minuten lang auf 90° C zu erhitzen und dann mit der gleichen Menge Alkohol zu versetzen und abzukühlen. Dabei fällt ein in Nadeln kristallisierendes Produkt an, das jedoch ebenfalls kein reines Produkt darstellt.
Auch die Zugabe von Alkohol zur Melamin, Formaldehyd und Natronlauge enthaltenden und auf pA 8 bis 8,4 eingestellten Reaktionsmischung und anschließendes Erwärmen ist angeregt worden. Die hierbei erhaltenen Reaktionslösungen müssen jedoch oft tagelang stehen, ehe eine ausreichende Ausfällung erreicht ist. Auch hierbei werden keine reinen Methylole erhalten. Nachteilig ist außerdem, daß bei Anwendung im technischen Maßstab der Alkohol zurückgewonnen werden muß.
Zur Vermeidung dieser Nachteile ist es Ziel der Erfindung, in einfacher Weise reine, wohldefinierte und gut kristallisierte Methylolverbindungen des Melamins ohne besonderen apparativen Aufwand innerhalb kurzer Zeit so, herzustellen, daß sie sich leicht filtrieren lassen.
Erfindungsgemäß geschieht dies, indem 1 Mol Melamin innerhalb 3 bis 5 Minuten in einer auf pH 8,5 bis 11 eingestellten schwachen wäßrigen Lösung (etwa 10 bis 20o/oig), die so viel Formaldehyd enthält, wie dem gewünschten Endprodukt entspricht, bei 65 bis 80° C gelöst und das Reaktionsgemisch dann abgekühlt wird. Das gelöste Melamin setzt sich rasch mit dem Formaldehyd je nach dessen Menge zu den entsprechenden Methylolen um. Beim allmählichen Abkühlen dieser Reaktionslösung in 1 bis 3 Stunden fällt das Methylolmelamin grobkristallin, beim Abkühlen innerhalb weniger Minuten fällt es feinkristallin und in beiden Fällen in leicht filtrierbarer Form an.
Das Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren dadurch aus, daß es ein Arbeiten in einem verhältnismäßig weiten alkalischen Bereich ermöglicht und ohne scharfe PH-Werteinstellungen auskommt, daß es ohne Alkohol und ohne die Notwendigkeit von dessen Rückgewinnung arbeitet, daß es eine An- oder Weiterkondensation des entstandenen monomeren Methylolmelamins verhindert, daß das Methylolmelamin in großer Reinheit und hoher Ausbeute erhalten wird und in leicht filtrierbaren und leicht zu trocknenden Kristallen ausfällt, ohne daß die Ausfällung irgendwelche besondere Maßnahmen erfordert.
EineAusführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht die Anwendung von 30- oder höherprozentiger wäßriger Formaldehydlösung. Hierbei muß jedoch ein pH-Wert von 9 bis 10 eingestellt werden und sofort nach Auflösung des Melamins eine rasche Abkühlung der Reaktionslösung unter 50° C erfolgen, die zweckmäßig so durchgeführt wird, daß man die Reaktionslösung in Eiswasser einlaufen läßt, wobei das Methylolmelamin sofort, jedoch in feineren Kristallen ausfällt.
Soll Hexamethylolmelamin hergestellt werden, wendet man einen Überschuß an Formaldehyd, etwa 7 bis 8 Mol auf 1 Mol Melamin, an.
Die so gewonnenen Methylolmelamine lassen sich ohne Schwierigkeiten trocknen, da der größte Teil des nhaftenden Wassers wegen ihrer guten kristallinen ieschaffenheit durch Filtrieren, Abpressen oder :entrifugieren leicht entfernt wird. Man kann natürich die Methylolmelamine auch in einem Wasser auf-Lehmenden Medium, z. B. Methanol, aufschlämmen tnd anschließend nochmals filtrieren.
Die Erfindung sei an Hand nachstehender Ausfüh--ungsbeispiele näher erläutert: Beispiel 1 360 Gewichtsteile einer wäßrigen 16%igen Formtldehydlösung werden mit Natronlauge auf einen )"-Wert von 9,5 eingestellt und auf 70° C erwärmt. Jnter Rühren werden 63 Gewichtsteile Melamin ein-;etragen, das sich in etwa 5 Minuten auflöst. Beim 4bkühlen binnen 1 Stunde fällt das Tetramethylol in eicht filtrierbarer Form aus, wird abgesaugt, mit 'Lmoniakwasser gewaschen und bei Zimmertemperatur Tetrocknet. Die Ausbeute beträgt 115 Gewichtsteile; las sind 94% der Theorie, bezogen auf Melamin. Beispiel 2 460 Gewichtsteile einer wäßrigen 16%igen Formildehydlösung werden mit Natronlauge auf einen ?"-Wert von 10 eingestellt und auf 65 bis 75° C er-@värmt. Unter Rühren werden 63 Gewichtsteile Mel-?.min eingetragen, das innerhalb 3 bis 5 Minuten in Lösung geht. Bei allmählicher Kühlung durch Stehen-Lassen fällt das Pentamethylolmelamin in 2 bis 3 Stunden in kristalliner Form aus. Dieses läßt sich bequem abfiltrieren und wird nach dem Waschen mit einer wäßrigen Ammoniaklösung -zur Befreiung von anhaftendem Formaldehyd bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Ausbeute beträgt 125 Gewichtsteile, das sind 90%, bezogen auf Melamin. Beispiel 3 720 Gewichtsteile einer wäßrigen 16%igen Formaldehydlösung werden mit Natronlauge auf - einen p"-VArert von 10,5 eingestellt und auf 75 bis 80'C erwärmt. Es werden 63 Gewichtsteile Melamin eingetragen, das sich unter Rühren innerhalb 3 bis 5 Minuten löst. Aus der klaren Lösung fallen bei Abkühlung durch Stehenlassen in 2 bis 3 Stunden große Kristalle aus, die mit Ammoiakwasser gewaschen und an der Luft getrocknet werden. Die Ausbeute beträgt 145 Gewichtsteile Hexamethylolmelamin, das sind 95%, bezogen auf Melamin.
Beispiel 4 360 Gewichtsteile einer wäßrigen 33 %igen Formaldehydlösung werden mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 eingestellt und auf 75°C erwärmt. 63 Gewichtsteile Melamin werden eingetragen und unter Rühren in 3 bis 5 Minuten gelöst. Unmittelbar danach läßt man die heiße Reaktionslösung in Eiswasser einlaufen, wobei Hexamethylolmelamin in feineren Kristallen sofort ausfällt, das nach Waschen mit Ammoniakwasser an der Luft getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 140 Gewichtsteile Hexamethylolmelamin, das sind 920/0, bezogen auf Melamin. Beispiel 5 Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 3, kühlt jedoch die Reaktionslösung in 3 bis 5 Minuten in einem Kühlsystem ab. Man erhält dieselben Mengen Methylole wie in den Beispielen 1 bis 3, jedoch in feineren Kristallen. Diese lassen sich noch gut filtrieren.
Als Kriterium für die Monomolekularität der dargestellten Methylole diente die Reinheit der Methyl-und Äthyläther derselben. Der Hexamethylolhexamethyläther wurde durch Umkristallisation aus Petroläther gereinigt und der Hexamethyläther aus Methylol durch Wasserzugabe umgefällt.
Der rohe Methyläther des Methylols aus Beispiel 4 hatte einen Äthoxylgehalt. von 53,7% (theoretisch 571%), während der Äther aus Beispiel 3 nach einmaligem Umfällen aus Methanol einen Äthoxylgehalt Ton 56,7% aufwies.
Die Hexamethyhläther der Hexamethylole nach Beispiel 3 und 5 wiesen nach einmaligem Umkristallisieren aus Petroläther Methoxylgehalte von 47,2 bzw. 47,4% (theoretisch 47,471/o) auf. Der Äthyläther des Tetramethylols nach Beispiel 1 hatte einen Äthoxylgehalt von 49,5% (theoretisch 50,2%).

Claims

PATENTANSPRCCHE: 1. Verfahren zur Herstellung reiner, monomerer Methylolverbindungen des Melamins aus Formaldehyd und Melamin, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol Melamin innerhalb 3 bis 5 Minuten in einer auf p" 8,5 bis 11 eingestellten, die dem Endprodukt entsprechenden Mole Formaldehyd enthaltenden schwachen wäßrigen Lösung (etwa 10-bis 200/0ig) bei 65 bis 80° C gelöst und umgesetzt und die Reaktionslösung abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von 30- oder höherprozentiger Formaldehydlösung und einem PH-Wert von 9 bis 10 schnell auf Temperaturen unter 50° C abgekühlt wird, insbesondere durch Einlaufenlassen der Reaktionslösung in Eiswasser.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Formaldehyd in geringem Üb erschuß verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 387 517.