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Verfahren zur Herstellung von Derivaten der N-Methylaminotriazine
Die leichte Reaktionsfähigkeit der an die Aminogruppen von Aminotriazinen gebundenen
Methylolgruppen ist weitgehend zur Gewinnung von Methyloläthern und -estern ausgenutzt
worden. Die für Umsetzungen dieser Art erforderliche, sehr schwach saure Reaktion
wirkt sich im allgemeinen selbst bei Temperaturen bis r2o° in Gegenwart der Verätherungsalkohole
oder der Veresterungssäuren kaum nach der Richtung der Kondensation der Polymethylolaminotriazine
selbst aus.
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Dagegen bewirken starke anorganische oder organische Säuren durch
ihren wasserentziehenden Einfluß bei Methylolaminotriazinen Kondensation mit sich
selbst. Beispielsweise gehen Methylolmelamine in hochprozentigen niedermolekularen
Fettsäuren oder in Gemischen derselben mit konzentrierter Schwefelsäure oder Salzsäure
oder in diesen anorganischen Säuren allein bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter
Temperatur in wenigen Minuten in hochmolekulare unlösliche und unschmelzbare Produkte
über.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß die Eigenkondensation
von Methylol= aminotriazinen in Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln nicht oder
nur in sehr untergeordnetem Maße erfolgt, wenn Verbindungen zugegen sind, die an
Kohlenstoffatome gebundene labile Wasserstoffatome enthalten, so daß mit dem Hydroxyl
der Methylolgruppen Wasserabspaltung erfolgen kann. Es entstehen hierbei substituierte
N-Methylaminotriazine.
Die Reaktion der Methylolaminogruppen mit
den ein labiles Wasserstoffatom besitzenden Verbindungen verläuft vermutlich nach
folgendem Schema:
| -NH-CH20H +HR-> |
| -@-NH-CH2-R -f- H,0, |
wobei R einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit aktiviertem, labilem, an
ein Kohlenstoffatom gebundenem Wasserstoffatom bedeutet.
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Als wasserabspaltende Mittel sind beispielsweise starke Säuren oder
Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Chlorzink, Aluminiumchlorid u. dgl. bei gleichzeitiger
Anwesenheit von wasserfreien Lösungsmitteln geeignet.
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Diese Umsetzung ist auch deswegen von Bedeutung, weil es bisher nicht
möglich war, aus den leicht zugänglichen Methylolaminotriazinen andere Substitutionsprodukte
als Äther oder Ester herzustellen. Besonders erstere sind zwar technisch wertvolle
Verbindungen, jedoch ist die Ätherbindung so labil, daß bei der Aushärtung der Vernetzungseffekt
im wesentlichen unter Regenerierung des zur Verätherung verwendeten Alkohols und
Bildung von Methylen-Äther-Brücken zustande kommt.
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Im Gegensatz hierzu verhalten sich die Produkte des beanspruchten
Verfahrens grundsätzlich anders, da an Stelle der -C-0-C-Bindung der Äther und Ester
hier eine -C-C-Bindung gebildet wird. Einmal eingetretene Substituenten werden nicht
wieder abgespalten, so daB man in der Lage ist, etwaige Reaktionsfähigkeit des Substituenten
auszunutzen.
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Die Kondensationen der beanspruchten Art müssen sich nicht auf alle
vorhandenen Methylolgruppen eines Aminotriazins erstrecken. Es ist vielmehr möglich,
bei Polymethylolaminotriazinen durch entsprechende Arbeitsweise oder Dosierung nur
teilweise Substitutionen der beanspruchten Art zu erzeugen, unter Aufrechterhaltung
einer oder mehrerer Methylolgruppen. Während im Falle der Substitution aller Methylolgruppen
infolge der Entstehung eines in den meisten Fällen stabilen Endproduktes die Durchführung
der Kondensation keine erheblichen Vorsichtsmaßnahmen erfordert, sind bei der Herstellung
nur partiell substituierter Methylolaminotriazine infolge der noch kondensationsfähigen
Endprodukte verhältnismäßig milde Reaktionsbedingungen einzuhalten.
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Als Aminotriazine, deren Methylolverbindungen hier als Ausgangsmaterial
dienen können, seien beispielsweise genannt: Melamin, Formoguanamin, Acetoguanamin,
Benzoguanamin, Ammelin.
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Unter den vielen bekannten Verbindungen mit aktiven reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen seien aus der aliphatischen Reihe die Malonsäure und ihre Ester
oder Acylacetylverbindungen,wie Acetessigester, aus der aromatischen Reihe solche
Verbindungen, bei denen durch Substituenten Wasserstoffatome des Kerns labil geworden
sind, wie Derivate des Benzols, Naphthalins, Anthracens und anderer polynuclearer
Ringsysteme, genannt.
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Die durch die neuartige Kondensationsreaktion zugänglich gewordenen
Körperklassen können nach den verschiedensten Richtungen weitgehende Verwendung
finden, wovon nur die folgenden Erwähnung finden mögen: zum Aufbau von Farbstoffen,
als Textil- oder Färbereihilfsmittel, zur Gewinnung von pharmazeutischen Produkten,
von Schädlingsbekämpfungsmitteln und von Kunstharzen.
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Beispiel 1 In 12o Gewichtsteile Eisessig und 3o Gewichtsteile Schwefelsäure
(96"/,» werden 21,6 Gewichtsteile p-Kresol (2 Mol) gelöst und danach bei 5o bis
6o° 18,7 Gewichtsteile Dimethylolammelin (1 Mol) zugegeben. Nachdem klare Lösung
durch Schütteln oder Rühren erzielt ist, wird das Gemisch 3 Stunden bei 6o bis 65°
stehengelassen. Danach wird die Masse in dünnem Strahl in 3000 Teile Eiswasser
unter starkem Rühren eingetragen, wobei sich eine grauweiße pulverige Substanz ausscheidet.
Dieselbe wird getrocknet und mit Tetrachlorkohlenstoff bei gewöhnlicher Temperatur
ausgezogen, wodurch sehr geringe Mengen nicht umgesetzten Kresols entfernt werden.
Man erhält so reines N, N'-Di-(methyloxyphenylmethyl)-ammelin. Die Substanz hat
keinen Schmelzpunkt, sie spaltet von 16o bis 22o° in steigendem Maße Gas ab, wobei
keine Dunkelfärbung auftritt. Sie ist in verdünnter Natronlauge leicht löslich,
ebenso in Aceton und Alkoholen. Beispiel 2 In ein Gemisch von 25o Gewichtsteilen
Ameisensäure (techn. 85 °/o) mit 52 Gewichtsteilen Acetessigester (2 Mol) werden
37,2 Gewichtsteile Dimethylolmelamin (1 Mol) bei einer Temperatur von 5o bis 55°
portionsweise eingetragen. Es erfolgt schnelle Lösung. Danach wird 3 Stunden bei
6o bis 65° stehengelassen und in 5ooo Teile Wasser eingerührt, wobei keine Ausscheidung
erfolgt, Die saure Lösung wird sodann mit Ammoniak schwach ammoniakalisch gestellt,
wobei sich reichlich hellgelbe Flocken ausscheiden. Nach dem Absaugen, Waschen und
Trocknen wird die gelbe Substanz mit Benzol gewaschen und wieder getrocknet. Man
erhält reines N, N'-Di-(acetessigester-methyl)-melamin. Die Substanz zeigt beim
Erhitzen auf 275° weder einen Schmelzpunkt, noch ein Zeichen von Zersetzung. Von
2q.0° ab färbt sie sich in geringem Mäße bräunlich. Die Substanz ist bei gewöhnlicher
Temperatur kaum löslich in Methanol, Alkohol, Benzol, Aceton, dagegen löst sie sich
leicht in kalten Gemischen von Methanol oder Alkohol mit Benzol sowie in heißem
Propanol oder Butanol. Beispiel 3 In 18o Gewichtsteile Salzsäure (37 °/o) werden
28,2 Gewichtsteile Phenol (2 Mol) unter Rühren eingetragen. Danach werden unter
Aufrechterhaltung einer Temperatur von 2o bis 25° 27,9 Gewichtsteile Dimethylolmelarnin
(1 Mol) in feingepulvertem Zustand zugegeben und 6 Stunden weitergerührt.
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Die zunächst homogene Suspension scheidet im Laufe der Zeit- immer
mehr eine feste Masse ab, die sich
an der Gefäßwand absetzt. Dieselbe
wird zerkleinert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Nach erneutem
Pulverisieren wird das Umsetzungsprodukt mit Tetrachlorkohlenstoff bei gewöhnlicher
Temperatur extrahiert, wobei geringe Mengen an nicht umgesetztem Phenol wiedergewonnen
werden. Der Extraktionsrückstand wird sodann in Aceton gelöst, wobei auch ein geringer
Rückstand bleibt. Die Acetonlösung enthält reines N, N'-Di-(oxyphenylmethyl)-melamin,
das durch Abdampfen des Acetons oder durch Fällung der Acetonlösung mit Wasser als
weißes Pulver gewonnen werden kann. Die Verbindung hat keinen Schmelzpunkt, beginnt
vielmehr zwischen 15o bis 16o° unter Gasabspaltung sich zu zersetzen. Bei 21o° ist
die Zersetzung beendet, wobei die Farblosigkeit erhalten bleibt. In Wasser, Äther,
Benzol, Petroläther ist die Verbindung nicht oder nur sehr wenig löslich, in Alkoholen
oder wäßrigen Alkoholen und Ketonen leicht löslich. In verdünnten wäßrigen Ätzalkalien
ist sie infolge der Anwesenheit von phenolischen Hydroxylgruppen leicht löslich.
Beispiel In eine Lösung von Zoo Gewichtsteilen Methyläthylketon und 15 Gewichtsteilen
Chlorzink werden 28,2 Gewichtsteile Phenol (a Mol) gelöst. Dann werden bei 65 bis
7o° 27,9 Gewichtsteile Dimethylolmelamin unter Rühren eingetragen und 4'J'2
Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Danach wird in 5ooo Teile Eiswasser
eingerührt. Das ausfallende N, N'-Di-(oxyphenyl-methyl)-melamin wird nach Beispiel
3 aufgearbeitet und ist identisch mit dem dort beschriebenen Produkt. Beispiel 5
1g Gewichtsteile Phenol (2 Mol_) «-erden in 12o Gewichtsteilen Ameisensäure (techn.
98 bis ioo °/o) gelöst, dann werden 21,6 Gewichtsteile Trimethylolmelamin
eingetragen, welche ebenfalls leicht in Lösung gehen. Das Gemisch wird 3 Stunden
bei 45 bis 5o° oder 11/2 Tage bei 2o° gehalten und dann in i5oo Teile Wasser eingerührt.
Man erhält einen weißen feinpulverigen Niederschlag, der nach dem Trocknen mit Tetrachlorkohlenstoff
extrahiert wird, welcher das nicht umgesetzte Phenol entfernt. Der Rückstand ist
in Aceton mit nur geringer Trübung löslich und in verdünnter Natronlauge sehr leicht
löslich. Im Schmelzpunktversuch findet bei iio bis 115° Wasserabspaltung statt,
wobei die Substanz glasig wird ohne zu schmelzen. Bei Weiterem Erhitzen findet oberhalb
275° nur geringfügige Bräunung statt ohne sonstige Veränderung. Die Substanz ist
im wesentlichen N, N'-Di-(oxyphenyl-methyl)-N"-oxymethyl-melamin. Beispiel 6 Nach
Lösen von 19,7 Gewichtsteilen 1-Oxy-2, 4-dimethylbenzol (3 Mol) in 1o5 Gewichtsteilen
Ameisensäure (techn. 85 °/o) werden i2,5 Gewichtsteile Tetramethylolmelamin (i Mol)
bei 5o bis 6o° eingetragen. Dann läßt man die klare Lösung 3 Stunden bei 75° stehen.
Danach wird die heiße Lösung in i5oo Teile Eiswasser eingerührt. Der grauweiße Niederschlag
wird abgesaugt und getrocknet. Seine Acetonlösun ist klar und ohne Rückstand. In
sehr verdünnter Natronlauge ist er spielend löslich. Er stellt das Tri-(oxydimethylphenyl-methyl)-monomethylol-melamin
dar. Seine Zersetzung beginnt langsam bei 16o° und ist bei 22o° beendet, wobei keine
Dunkelfärbung erfolgt. Beispiel 7 Nach Lösen von 26 Gewichtsteilen von i-Oxy-2,
6-dimethylbenzol (2 Mol) in 15o Gewichtsteilen Ameisensäure (techn. 98 bis
ioo °/o) werden 25 Gewichtsteile Tetramethylolmelamin (i Mol) eingetragen und gerührt,
bis klare Lösung erfolgt ist. Diese Lösung wird 6 Stunden bei 25° stehengelassen
und dann in 1500 Teile Eiswasser in feinem Strahl eingerührt. Die ausgeschiedenen
weißen Flocken werden abgesaugt, gewaschen und bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet.
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Zur Reinigung wird mit Äther bei 2o° extrahiert. Das extrahierte Produkt
ist in Aceton mit einem verschwindend kleinen Rückstand löslich und ist in stark
verdünnter Natronlauge sehr leicht löslich. Das Verhalten im Schmelzpunktversuch
entspricht etwa dem der nach Beispiel 5 gewonnenen, ebenfalls noch eine freie Methylolgruppe
enthaltenden Substanz, wobei durch inter- oder intramolekulare Kondensation Wasserabspaltung
erfolgt sein kann. Das Produkt stellt vermutlich das D1-(2, 6-dimethyl-i-oxy-phenylmethyl)-dimethylolmelamin
dar. Beispiel 8 37,6 Gewichtsteile Phenol (4 M01) werden in igo Gewichtsteilen Ameisensäure
(techn. 850/0) gelöst. Dann werden bei 65 bis 7o° 27,6 Gewichtsteile Pentamethylolmelamin
(i Mol) eingetragen, das sich in wenigen Minuten klar löst. Die Lösung wird dann
23/4 Stunden bei 7o bis 75° stehengelassen. Die rötliche Flüssigkeit wird
dann in 150o Teile Eiswasser in dünnem Strahl eingerührt. Die weiße pulverförmige
Substanz wird abgesaugt, gewaschen, getrocknet und mit Äther ausgekocht, wobei 2,6
Gewichtsteile lösliche Anteile entfernt werden. Nach dem Trocknen wird Tetra-(oxyphenyl-methyl)-monomethylol-melamin
gewonnen. Die Löslichkeitseigenschaften sowie das Verhalten im Schmelzpunktversuch
entsprechen denjenigen des nach Beispiel 7 gewonnenen Produktes. Beispiel g In eine
Lösung von 28,8 Gewichtsteilen ß-Naphthol (2 Mol) in 15o Gewichtsteilen Ameisensäure
(techn. 85 °/o) werden bei 5o° 18,6 Gewichtsteile Dimethylolmelamin (i Mol) unter
Rühren eingetragen. Es erfolgt schnelle Lösung, wobei die Temperatur spontan auf
8o bis 85° steigt. Danach wird 3 Stunden bei 65 bis 7o° stehengelassen und anschließend
in zooö Teile Wasser eingerührt. Die pulverige Ausscheidung wird abgetrennt, mit
Wasser und etwas Ammoniak neutral gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird mit
Äther ausgezogen, der nur Spuren löslicher Anteile entfernt. Das so erhaltene N,
N'-Di-(,B-oxynaphthylmethyl
)-melamin ist in Ketonen und verdünnten
Laugen leicht löslich, in Alkoholen schwerer löslich und in Wasser, Äther und chlorierten
Kohlenwasserstoffen unlöslich.
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Beispiel 1o In eine Lösung von 28,8 Gewichtsteilen ß-Naphthol (2 Mol)
in 16o Gewichtsteilen Ameisensäure (techn. 85 °/o) werden bei 4o bis 45° 21,6 Gewichtsteile
Trimethylohnelamin (1 Mol) unter Rühren in kleinen Portionen eingetragen. Da eine
lebhafte exotherme Reaktion erfolgt, ist durch Kühlen dafür Sorge zu treffen, daß
hierbei die Temperatur 6o° nicht übersteigt. Danach wird die klare Lösung 4 Stunden
bei 4o bis 45° stehengelassen. Anschließend wird sie in etwa 15oo Teile Wasser gegossen,
wobei ein dicker weißer Niederschlag entsteht. Derselbe wird gewaschen und mit wenig
Ammoniak völlig entsäuert und getrocknet. Die Reinigung durch Ätherextraktion löst
nur geringe Mengen an Verunreinigungen des Di-(ß-oxynaphthyl-methyl)-methylol-melamins.
Beim Schmelzpunktversuch beginnt Gasabspaltung bei 135 bis 14o°, die bei 18o bis
2oo° beendet ist. Die Löslichkeitseigenschaften entsprechen denen der in Beispiel
9 beschriebenen Substanz im allgemeinen, jedoch ist die Löslichkeit in wäßrigen
Alkoholen bedeutend größer.