DE960463C - Verfahren zur Herstellung von 2, 4, 6-Trimethylolphenolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 2, 4, 6-Trimethylolphenolen Methylolverbindungen von Phenolen können allgemein nach dem Verfahren von Lederer und Manasse durch Kondensation von Phenolen und Formaldehyd in Molverhältnissen bis zu I: 3 in Gegenwart von höher konzentrierten wäßrigen Lösungen von Alkalien bei Temperaturen zwischen 20 und 80" und anschließende Neutralisation mit einer nicht oxydierend wirkenden Säure-hergestellt werden. Nach diesem Verfahren entstehen zumeist mehr oder weniger viskose Gemische von ölartigem Charakter von Methylolverbindungen, weil der Formaldehyd sowohl in ortho- als auch in para-Stellung zum phenolischen Hydroxyl angelagert wird und sich gleichzeitig neben den Monoauch die verschiedenen Polymethylolverbindungen bilden. Das gleiche ist der Fall, wenn nach einem anderen bekannten Verfahren an Stelle von größeren Mengen von Alkalilauge geringere Mengen Alkalihydroxyden als Katalysatoren benutzt werden.
• Bei den sogenannten trifunktionellen Phenolen, bei denen noch sämtliche reaktionsfähigen Stellen, d. h. also die beiden ortho- und die para-Position, nicht substituiert sind, ist die Zahl der möglichen Methylolverbindungen besonders groß und deren Isolierung schwierig. Eine präparative Darstellung von reinen 2, 4, 6-Trimethylolphenolen auf diesem Wege wird überdies noch dadurch beeinträchtigt, daß freies Phenol und nicht verbrauchter Formaldehyd die Abtrennung stören. So ist es erklärlich, daß vom Phenol selbst bisher lediglich die Monomethylolverbindungen Saligenin und p-Oxybenzylalkohol in relativ schlechter Ausbeute aus dem Kondensationsgemisch isoliert worden sind. Reine kristallisierte Polymethylolverbindungen waren bis vor kurzem überhaupt noch nicht bekannt. Insbesondere waren die reaktionsfähigsten Vertreter unter ihnen, nämlich die Trimethylolverbindungen oder Trialkohole, wie sie kurz genannt werden sollen, auf diesem Wege nicht zugänglich. Man hielt sie deshalb für so unbeständig, daß man an ihrer Existenzmöglichkeit nach dem Neutralisieren überhaupt zweifelte und annahm, sie würden spontan in die Tetramethylolverbindung des p, p'-Dioxydiphenylmethans übergehen, wie insbesondere aus einer Arbeit von R. W. Martin im Journal of the Arnerican Chemical Society, Bd. 73 (I95I), S. 3952, hervorgeht.
• Vor kurzem ist indessen ein Verfahren bekanntgeworden, nach welchem man den Phenoltrialkohol aus einem Phenol-Formaldehyd-Reaktionsgemisch über den Trimethylsiliciumester gewinnen kann. Diese Darstellung ist aber auf Phenol beschränkt, umständlich und technisch ohne Interesse.
• Demgegenüber wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Trialkohole aller trifunktionellen Phenole auf einfache Weise direkt aus den Produkten der alkalischen Formaldehyd-Anlagerung an Phenole in guter Ausbeute und in reiner, kristallisierter Form gewinnen kann. Das Verfahren schließt die Kombination zweier Maßnahmen ein: die richtig gelenkte Kondensation zur Erzielung eines an der gewünschten Trimethylolverbindung möglichst reichen Reaktionsproduktes sowie dessen Aufarbeitung.
• Bei der Anlagerung des Formaldehyds an Phenole wird erfindungsgemäß so verfahren, daß außer den Trialkoholen möglichst wenig Folgeprodukte entstehen.
• Es ist bekannt, daß in erster Phase Monomethylolverbindungen gebildet werden. Diese lagern weiteren Formaldehyd zur Di- und schließlich zur Trimethylolverbindung an. Nebenher können dabei andere Reaktionen der Phenolalkohole ablaufen, wie etwa die Bildung von Abkömmlingen der Dioxydiphenylmethane oder die Verätherung von Methylolgruppen unter sich.
• Die Gesamtheit dieser Reaktionen ergibt die als Resole bekannten Harze, die naturgemäß kein geeignetes Ausgangsmaterial zur Gewinnung reiner Methylolverbindungen darstellen.
• Man mußte die Anlagerung des Formaldehyds demgegenüber so leiten, daß lediglich Methylolgruppen entstehen. Wie gefunden wurde, läßt sich dieses Ziel in überraschend einfacher Weise dadurch erreichen, daß man bei der bekannten Kondensation des trifunktionellen Phenols mit dem Formaldehyd bei 20 bis 80" in Gegenwart von höher konzentrierter wäßriger Alkalilauge eine Alkalimenge verwendet, die mindestens der halben und höchstens der ganzen Menge des Phenols äquivalent ist. Es ist zwar schon lange bekannt, daß derartige Arbeitsweisen die Isolierung reiner Methylolverbindungen erleichtern. Doch führten sie bisher nur bei den mono- und difunktionellen Phenolen zum Ziel. So konnten vom Phenol selbst lediglich die Mono- und Dimethylolverbindungen oder deren Gemische erhalten werden.
• Während man mit der Menge des Alkalis bis etwa zu einem halben Mol pro Mol Phenol heruntergehen kann, hat sich die Verwendung von mehr Alkali, als dem eingesetzten Phenol äquivalent ist, als unvorteilhaft erwiesen, weil dadurch lediglich eine Cannizzarosche Reaktion des Formaldehyds bewirkt und dieser der Reaktion mit Phenol entzogen wird. Wesentlich ist aber, daß das Alkali in möglichst großer Konzentration eingesetzt wird, um sehr kurze Reaktionszeiten zu erzielen. Dem gleichen Zweck dient das Arbeiten bei Temperaturen von 20 bis 80°, vorzugsweise 30 bis 60".
• Zur Erzielung der gewünschten guten Ausbeuten bei der Darstellung von Trialkohol kann die Menge des Formaldehyds in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken. Wenn sich auch die Verwendung von annähernd 3 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol als vorteilhaft erwiesen hat, so lassen sich doch auch nennenswerte Mengen des Phenoltrialkohols bereits bei Einsatz von nur I,5 Mol Formaldehyd isolieren, wie umgekehrt auch gute Ausbeuten bei mehr als 3 Mol Formaldehyd erzielt werden.
• Vor der vollständigen Bindung des Formaldehyds wird die Reaktionslösung unter Kühlung in bekannter Weise mit nicht oxydierend wirkenden Säuren neutralisiert, deren Konzentration in weiten Grenzen schwanken kann. Selbst konzentrierte Salzsäure oder höher konzentrierte Schwefelsäure ist ohne Nachteil zu verwenden. Diese Möglichkeit und die Zweckmäßigkeit einer solchen Arbeitsweise ist überraschend, da man Reaktionsansätze nach Lederer und Manasse bisher nur sehr vorsichtig mit schwachen Säuren, wie Essigsäure oder gar Kohlensäure, zu neutralisieren pflegte.
• Die Phenoltrialkohole bleiben infolge ihrer guten Wasserlöslichkeit meist in Lösung. Für ihre Gewinnung in kristallisierter Form werden die wäßrigen Lösungen erfindungsgemäß mit in Wasser nicht oder nur beschränkt löslichen Lösungsmitteln, insbesondere mit Wasser nicht mischbaren Alkoholen, wie Butanol, Isobutanol und Amylalkohol, extrahiert. Diese dürfen keinen zu hohen Siedepunkt besitzen, da sie durch Destillation, insbesondere Vakuumdestillation, wieder von den Methylolverbindungen abgetrennt werden müssen und die Trimethylolverbindungen gegen Hitzeeinwirkung empfindlich sind. Für das Einengen ist aber eine Temperatur bis 60° noch nicht schädlich. Die Extraktion kann kontinuierlich oder in Form einer Perforation unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene ölige Rückstand kristallisiert nach Zusatz von etwas Essigester aus. Schmelzpunktrein erhält man die Trialkohole durch Umkristallisation aus Methylacetat, Essigester oder ihren Gemischen mit Alkoholen.
• Mit diesem Verfahren ist es erstmalig möglich geworden, die 2, 4, 6-Trimethylolverbindungen der Phenole direkt aus den Anlagerungsprodukten von Formaldehyd an Phenole in reiner kristallisiert er Form zu gewinnen. Außer dem Phenoltrialkohol konnten auf die gleiche Weise auch andere, bisher nicht bekannte Trialkohole erhalten werden, denn für das Verfahren sind alle Phenole, die lediglich in einer oder beiden meta-Stellungen substituiert sind, einsatzfähig. Beispielsweise konnten sowohl aus m-Kresol als auch aus I, 3, s-Xylenol die entsprechenden Trialkohole erstmalig kristallisiert erhalten werden.
• Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man auch von technischen Gemischen dieser Phenole ausgehen kann. So läßt sich der m-Kresol-2, 4, 6-trialkohol aus einem technischen Kresol und insbesondere aus einem Gemisch der m- und p-Verbindungen erhalten.
• Die Methylolverbindungen der Phenole, die sogenannten Phenolalkohole, zeichnen sich im allgemeinen durch eine besondere Reaktionsfreudigkeit aus. Sie reagieren schon unter milden Bedingungen mit sich selbst unter Verharzung und setzen sich leicht mit anderen Verbindungen um. Im allgemeinen steigert sich die Reaktionsfähigkeit und damit die Empfindlichkeit mit derAnzahl der Methylolgruppen im Phenolkern. Es war überraschend, daß die Phenoltrialkohole, die sogar drei derartige reaktionsfähige Gruppen am Phenolkern enthalten, dennochbequemzuhandhabende und leicht zu reinigende Substanzen darstellen. Sie sind als interessante neue Ausgangsverbindungen für die Industrie der Pharmazeutika, Farbstoffe und Kunstharze geeignet.
• Beispiel I x88 Teile Phenol werden in I60 Teilen 50°/Oiger Natronlauge gelöst und bei 60° mit 550 Teilen einer 300/eigen wäßrigen Formaldehydlösung kondensiert.
• Nach 2 Stunden wird unter guter Kühlung mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und die hellbraune wäßrige Lösung erschöpfend mit Butanol ausgeschüttelt.
• Die Butanollösungen werden für sich allein oder zusammen im Vakuum eingedampft. Aus den öligen Rückständen, die noch etwas Kochsalz enthalten, scheiden sich nach Verrühren mit wenig Essigester I80 Teile eines Kristallisates ab. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von 90 0/, Methylacetat und Io 01, Methanol wird der Phenoltrialkohol vom F. 910 erhalten.
• Beispiel 2 94 Teile Phenol werden nach dem Lösen in 80 Teilen 500/oiger Natronlauge bei 80" mit 250 Teilen 300/,igen wäßrigen Formaldehyds umgesetzt. Nach 30 Minuten ist dieser bereits verbraucht, und die Aufarbeitung nach Beispiel I ergibt 44 Teile Phenoltrialkohol.
• Beispiel 3 Eine wäßrige Lösung von 94 Teilen Phenol und 40 Teilen Natriumhydroxyd wird mit 8I g Paraformaldehyd bei 50t zur Umsetzung gebracht. Es werden nach der in den vorhergehenden Beispielen genannten Aufarbeitung 62,7 Teile eines rohen Kristallisats von Phenoltrialkohol erhalten.
• Beispiel 4 In eine Lösung von 94 Teilen Phenol und 275 Teilen 30°/Oigen Formaldehyds tropft man bei 60° 80 Teile einer 500/,eigen Natronlauge. Nach 2 Stunden wird mit Butanol versetzt und mit 5o0/0iger Schwefelsäure bis zum PH 7 neutralisiert. Nach Extraktion mit Butanol und Eindampfen im Vakuum erhält man durch Verrühren des Extraktes mit Essigester 72 g Phenoltrialkohol.
• Beispiel 5 Ein Gemisch von 94 Teilen Phenol, 80 Teilen 5001,iger Natronlauge und 300 Teilen Formaldehyd läßt man mehrere Tage bei Zimmertemperatur stehen, ohne daß die Temperatur 35° übersteigt. Man erhält nach-Aufarbeitung wie im Beispiel I 119 g Rohkristallisat.
• Beispiel 6 Eine Lösung von 27 Teilen m-Kresol in IO Teilen 5obiger Natronlauge wird bei 60° mit 50 Teilen 300/obiger Formaldehydlösung zur Reaktion gebracht.
• Nach 15 Minuten wird unter Eiskühlung mit Io°/Oiger Salzsäure neutralisiert und die leicht getrübte Lösung mit Butanol mehrmals extrahiert. Nach Aufarbeitung, wie im Beispiel I beschrieben, werden IO Teile des m-Kresoltrialkohols erhalten. Zweimal aus Essigester Methanol umkristallisiert, schmelzen die Kristalle bei 1370.
• Beispiel 7 Io8 Teile einer technischen Mischung von je 50°/O m- und p-Kresol werden mit 80 Teilen 5obiger Natronlauge bei 60° in Lösung gebracht. Bei der gleichen Temperatur gibt man tropfenweise 225 g einer 30°/Oigen Formaldehydlösung zu und erwärmt noch 30 Minuten.
• Bei der Neutralisation mit Io°/Oiger H Cl bei 5" scheidet sich ein Öl ab. Die überstehende wäßrige Lösung liefert nach Extraktion mit Butanol 32,5 Teile Rohkristallisat. Aus dem Öl werden nach Ausziehen mit 800 Teilen Wasser und Extraktion mit Butanol noch 6,5 Teile Trialkohol gewonnen.
• Beispiel 8 122 Teile technisches I, 3, 5-Xylenol werden nach Lösung in 400 Teilen Io°/Oiger Natronlauge bei 50° mit 200 Teilen einer 30%igen Formaldehydlösung umgesetzt. Bereits nach 15 Minuten sind nur noch 6,4 Teile und nach 30 Minuten noch 5 Teile Formaldehyd nachzuweisen. Mit verdünnter Salzsäure wird auf pH 7 eingestellt, wobei sich ein harzartiger Niederschlag abscheidet. Die wäßrige Lösung wird nach Ausschütteln mit Butanol gemäß Beispiel I weiterbehandelt. Dabei scheidet sich aus der Butanollösung bereits vor dem Eindampfen ein Kristallisat ab, das sich als der schon bekannte m-Xylenol-o, o'-dialkohol vom F. I48" erweist. Dieser wird abgesaugt und das Filtrat im Vakuum destilliert. Der Rückstand kristallisiert nach Verreiben mit Essigester und längerem Stehen. Man erhält nach mehrfachem Umkristallisieren den m-Xylenol-triallçohol vom F. I6I°.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCII: Verfahren zur Herstellung von 2, 4, 6-Trimethylolphenolen durch Kondensation von Formaldehyd mit trifunktionellen Phenolen in wäßriger, höher konzentrierter alkalischer Lösung bei Temperaturen von 20 bis 80" und anschließende Neutralisation mit einer nicht oxydierend wirkenden Säure, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Kondensation verwendete Menge Alkali mindestens der halben und höchstens der ganzen Menge des Phenols äqui- valent ist, die Reaktionslösung vor der vollständigen Bindung des Formaldehyds unter Kühlung neutralisiert, hierauf das gebildete Trimethylolphenol mit einem in Wasser nicht oder nur beschränkt löslichen Lösungsmittel extrahiert, - die erhaltene Lösung bei Temperaturen unter 600 zweckmäßig im Vakuum, eingedampft und der Rückstand zur Kristallisation gebracht wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 536 I7I; französische Patentschrift Nr. 9I9 629; USA.-Patentschriften Nr. 2 495 232, 2 579 329; K. Hultzsch, Chemie der Phenolharze, I950, 5. 2I/22; Journal of the American Chemical Society, Bd. 73 (I95I), 5. 3952.