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Verfahren zur Herstellung von 2, 4, 6-Trimethylolphenolen
Methylolverbindungen
von Phenolen können allgemein nach dem Verfahren von Lederer und Manasse durch Kondensation
von Phenolen und Formaldehyd in Molverhältnissen bis zu I: 3 in Gegenwart von höher
konzentrierten wäßrigen Lösungen von Alkalien bei Temperaturen zwischen 20 und 80"
und anschließende Neutralisation mit einer nicht oxydierend wirkenden Säure-hergestellt
werden. Nach diesem Verfahren entstehen zumeist mehr oder weniger viskose Gemische
von ölartigem Charakter von Methylolverbindungen, weil der Formaldehyd sowohl in
ortho- als auch in para-Stellung zum phenolischen Hydroxyl angelagert wird und sich
gleichzeitig neben den Monoauch die verschiedenen Polymethylolverbindungen bilden.
Das gleiche ist der Fall, wenn nach einem anderen bekannten Verfahren an Stelle
von größeren Mengen von Alkalilauge geringere Mengen Alkalihydroxyden als Katalysatoren
benutzt werden.
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Bei den sogenannten trifunktionellen Phenolen, bei denen noch sämtliche
reaktionsfähigen Stellen, d. h. also die beiden ortho- und die para-Position, nicht
substituiert sind, ist die Zahl der möglichen Methylolverbindungen besonders groß
und deren Isolierung schwierig. Eine präparative Darstellung von reinen 2, 4, 6-Trimethylolphenolen
auf diesem Wege wird überdies noch dadurch beeinträchtigt, daß freies Phenol und
nicht verbrauchter Formaldehyd die Abtrennung stören. So ist es erklärlich, daß
vom Phenol selbst bisher lediglich die Monomethylolverbindungen Saligenin und p-Oxybenzylalkohol
in relativ schlechter
Ausbeute aus dem Kondensationsgemisch isoliert
worden sind. Reine kristallisierte Polymethylolverbindungen waren bis vor kurzem
überhaupt noch nicht bekannt. Insbesondere waren die reaktionsfähigsten Vertreter
unter ihnen, nämlich die Trimethylolverbindungen oder Trialkohole, wie sie kurz
genannt werden sollen, auf diesem Wege nicht zugänglich. Man hielt sie deshalb für
so unbeständig, daß man an ihrer Existenzmöglichkeit nach dem Neutralisieren überhaupt
zweifelte und annahm, sie würden spontan in die Tetramethylolverbindung des p, p'-Dioxydiphenylmethans
übergehen, wie insbesondere aus einer Arbeit von R. W. Martin im Journal of the
Arnerican Chemical Society, Bd. 73 (I95I), S. 3952, hervorgeht.
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Vor kurzem ist indessen ein Verfahren bekanntgeworden, nach welchem
man den Phenoltrialkohol aus einem Phenol-Formaldehyd-Reaktionsgemisch über den
Trimethylsiliciumester gewinnen kann. Diese Darstellung ist aber auf Phenol beschränkt,
umständlich und technisch ohne Interesse.
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Demgegenüber wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die
Trialkohole aller trifunktionellen Phenole auf einfache Weise direkt aus den Produkten
der alkalischen Formaldehyd-Anlagerung an Phenole in guter Ausbeute und in reiner,
kristallisierter Form gewinnen kann. Das Verfahren schließt die Kombination zweier
Maßnahmen ein: die richtig gelenkte Kondensation zur Erzielung eines an der gewünschten
Trimethylolverbindung möglichst reichen Reaktionsproduktes sowie dessen Aufarbeitung.
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Bei der Anlagerung des Formaldehyds an Phenole wird erfindungsgemäß
so verfahren, daß außer den Trialkoholen möglichst wenig Folgeprodukte entstehen.
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Es ist bekannt, daß in erster Phase Monomethylolverbindungen gebildet
werden. Diese lagern weiteren Formaldehyd zur Di- und schließlich zur Trimethylolverbindung
an. Nebenher können dabei andere Reaktionen der Phenolalkohole ablaufen, wie etwa
die Bildung von Abkömmlingen der Dioxydiphenylmethane oder die Verätherung von Methylolgruppen
unter sich.
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Die Gesamtheit dieser Reaktionen ergibt die als Resole bekannten Harze,
die naturgemäß kein geeignetes Ausgangsmaterial zur Gewinnung reiner Methylolverbindungen
darstellen.
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Man mußte die Anlagerung des Formaldehyds demgegenüber so leiten,
daß lediglich Methylolgruppen entstehen. Wie gefunden wurde, läßt sich dieses Ziel
in überraschend einfacher Weise dadurch erreichen, daß man bei der bekannten Kondensation
des trifunktionellen Phenols mit dem Formaldehyd bei 20 bis 80" in Gegenwart von
höher konzentrierter wäßriger Alkalilauge eine Alkalimenge verwendet, die mindestens
der halben und höchstens der ganzen Menge des Phenols äquivalent ist. Es ist zwar
schon lange bekannt, daß derartige Arbeitsweisen die Isolierung reiner Methylolverbindungen
erleichtern. Doch führten sie bisher nur bei den mono- und difunktionellen Phenolen
zum Ziel. So konnten vom Phenol selbst lediglich die Mono- und Dimethylolverbindungen
oder deren Gemische erhalten werden.
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Während man mit der Menge des Alkalis bis etwa zu einem halben Mol
pro Mol Phenol heruntergehen kann, hat sich die Verwendung von mehr Alkali, als
dem eingesetzten Phenol äquivalent ist, als unvorteilhaft erwiesen, weil dadurch
lediglich eine Cannizzarosche Reaktion des Formaldehyds bewirkt und dieser der Reaktion
mit Phenol entzogen wird. Wesentlich ist aber, daß das Alkali in möglichst großer
Konzentration eingesetzt wird, um sehr kurze Reaktionszeiten zu erzielen. Dem gleichen
Zweck dient das Arbeiten bei Temperaturen von 20 bis 80°, vorzugsweise 30 bis 60".
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Zur Erzielung der gewünschten guten Ausbeuten bei der Darstellung
von Trialkohol kann die Menge des Formaldehyds in verhältnismäßig weiten Grenzen
schwanken. Wenn sich auch die Verwendung von annähernd 3 Mol Formaldehyd pro Mol
Phenol als vorteilhaft erwiesen hat, so lassen sich doch auch nennenswerte Mengen
des Phenoltrialkohols bereits bei Einsatz von nur I,5 Mol Formaldehyd isolieren,
wie umgekehrt auch gute Ausbeuten bei mehr als 3 Mol Formaldehyd erzielt werden.
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Vor der vollständigen Bindung des Formaldehyds wird die Reaktionslösung
unter Kühlung in bekannter Weise mit nicht oxydierend wirkenden Säuren neutralisiert,
deren Konzentration in weiten Grenzen schwanken kann. Selbst konzentrierte Salzsäure
oder höher konzentrierte Schwefelsäure ist ohne Nachteil zu verwenden. Diese Möglichkeit
und die Zweckmäßigkeit einer solchen Arbeitsweise ist überraschend, da man Reaktionsansätze
nach Lederer und Manasse bisher nur sehr vorsichtig mit schwachen Säuren, wie Essigsäure
oder gar Kohlensäure, zu neutralisieren pflegte.
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Die Phenoltrialkohole bleiben infolge ihrer guten Wasserlöslichkeit
meist in Lösung. Für ihre Gewinnung in kristallisierter Form werden die wäßrigen
Lösungen erfindungsgemäß mit in Wasser nicht oder nur beschränkt löslichen Lösungsmitteln,
insbesondere mit Wasser nicht mischbaren Alkoholen, wie Butanol, Isobutanol und
Amylalkohol, extrahiert. Diese dürfen keinen zu hohen Siedepunkt besitzen, da sie
durch Destillation, insbesondere Vakuumdestillation, wieder von den Methylolverbindungen
abgetrennt werden müssen und die Trimethylolverbindungen gegen Hitzeeinwirkung empfindlich
sind. Für das Einengen ist aber eine Temperatur bis 60° noch nicht schädlich. Die
Extraktion kann kontinuierlich oder in Form einer Perforation unter vermindertem
Druck durchgeführt werden. Der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene ölige
Rückstand kristallisiert nach Zusatz von etwas Essigester aus. Schmelzpunktrein
erhält man die Trialkohole durch Umkristallisation aus Methylacetat, Essigester
oder ihren Gemischen mit Alkoholen.
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Mit diesem Verfahren ist es erstmalig möglich geworden, die 2, 4,
6-Trimethylolverbindungen der Phenole direkt aus den Anlagerungsprodukten von Formaldehyd
an Phenole in reiner kristallisiert er Form zu gewinnen. Außer dem Phenoltrialkohol
konnten auf die gleiche Weise auch andere, bisher nicht bekannte Trialkohole erhalten
werden, denn für das Verfahren sind alle Phenole, die lediglich in einer oder beiden
meta-Stellungen substituiert sind, einsatzfähig. Beispielsweise konnten sowohl aus
m-Kresol als auch aus I, 3, s-Xylenol die entsprechenden Trialkohole erstmalig kristallisiert
erhalten werden.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man auch von
technischen Gemischen dieser Phenole ausgehen kann. So läßt sich der m-Kresol-2,
4, 6-trialkohol aus einem technischen Kresol und insbesondere aus einem Gemisch
der m- und p-Verbindungen erhalten.
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Die Methylolverbindungen der Phenole, die sogenannten Phenolalkohole,
zeichnen sich im allgemeinen durch eine besondere Reaktionsfreudigkeit aus. Sie
reagieren schon unter milden Bedingungen mit sich selbst unter Verharzung und setzen
sich leicht mit anderen Verbindungen um. Im allgemeinen steigert sich die Reaktionsfähigkeit
und damit die Empfindlichkeit mit derAnzahl der Methylolgruppen im Phenolkern. Es
war überraschend, daß die Phenoltrialkohole, die sogar drei derartige reaktionsfähige
Gruppen am Phenolkern enthalten, dennochbequemzuhandhabende und leicht zu reinigende
Substanzen darstellen. Sie sind als interessante neue Ausgangsverbindungen für die
Industrie der Pharmazeutika, Farbstoffe und Kunstharze geeignet.
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Beispiel I x88 Teile Phenol werden in I60 Teilen 50°/Oiger Natronlauge
gelöst und bei 60° mit 550 Teilen einer 300/eigen wäßrigen Formaldehydlösung kondensiert.
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Nach 2 Stunden wird unter guter Kühlung mit konzentrierter Salzsäure
neutralisiert und die hellbraune wäßrige Lösung erschöpfend mit Butanol ausgeschüttelt.
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Die Butanollösungen werden für sich allein oder zusammen im Vakuum
eingedampft. Aus den öligen Rückständen, die noch etwas Kochsalz enthalten, scheiden
sich nach Verrühren mit wenig Essigester I80 Teile eines Kristallisates ab. Durch
Umkristallisieren aus einem Gemisch von 90 0/, Methylacetat und Io 01, Methanol
wird der Phenoltrialkohol vom F. 910 erhalten.
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Beispiel 2 94 Teile Phenol werden nach dem Lösen in 80 Teilen 500/oiger
Natronlauge bei 80" mit 250 Teilen 300/,igen wäßrigen Formaldehyds umgesetzt. Nach
30 Minuten ist dieser bereits verbraucht, und die Aufarbeitung nach Beispiel I ergibt
44 Teile Phenoltrialkohol.
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Beispiel 3 Eine wäßrige Lösung von 94 Teilen Phenol und 40 Teilen
Natriumhydroxyd wird mit 8I g Paraformaldehyd bei 50t zur Umsetzung gebracht. Es
werden nach der in den vorhergehenden Beispielen genannten Aufarbeitung 62,7 Teile
eines rohen Kristallisats von Phenoltrialkohol erhalten.
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Beispiel 4 In eine Lösung von 94 Teilen Phenol und 275 Teilen 30°/Oigen
Formaldehyds tropft man bei 60° 80 Teile einer 500/,eigen Natronlauge. Nach 2 Stunden
wird mit Butanol versetzt und mit 5o0/0iger Schwefelsäure bis zum PH 7 neutralisiert.
Nach Extraktion mit Butanol und Eindampfen im Vakuum erhält man durch Verrühren
des Extraktes mit Essigester 72 g Phenoltrialkohol.
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Beispiel 5 Ein Gemisch von 94 Teilen Phenol, 80 Teilen 5001,iger
Natronlauge und 300 Teilen Formaldehyd läßt man mehrere Tage bei Zimmertemperatur
stehen, ohne daß die Temperatur 35° übersteigt. Man erhält nach-Aufarbeitung wie
im Beispiel I 119 g Rohkristallisat.
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Beispiel 6 Eine Lösung von 27 Teilen m-Kresol in IO Teilen 5obiger
Natronlauge wird bei 60° mit 50 Teilen 300/obiger Formaldehydlösung zur Reaktion
gebracht.
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Nach 15 Minuten wird unter Eiskühlung mit Io°/Oiger Salzsäure neutralisiert
und die leicht getrübte Lösung mit Butanol mehrmals extrahiert. Nach Aufarbeitung,
wie im Beispiel I beschrieben, werden IO Teile des m-Kresoltrialkohols erhalten.
Zweimal aus Essigester Methanol umkristallisiert, schmelzen die Kristalle bei 1370.
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Beispiel 7 Io8 Teile einer technischen Mischung von je 50°/O m- und
p-Kresol werden mit 80 Teilen 5obiger Natronlauge bei 60° in Lösung gebracht. Bei
der gleichen Temperatur gibt man tropfenweise 225 g einer 30°/Oigen Formaldehydlösung
zu und erwärmt noch 30 Minuten.
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Bei der Neutralisation mit Io°/Oiger H Cl bei 5" scheidet sich ein
Öl ab. Die überstehende wäßrige Lösung liefert nach Extraktion mit Butanol 32,5
Teile Rohkristallisat. Aus dem Öl werden nach Ausziehen mit 800 Teilen Wasser und
Extraktion mit Butanol noch 6,5 Teile Trialkohol gewonnen.
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Beispiel 8 122 Teile technisches I, 3, 5-Xylenol werden nach Lösung
in 400 Teilen Io°/Oiger Natronlauge bei 50° mit 200 Teilen einer 30%igen Formaldehydlösung
umgesetzt. Bereits nach 15 Minuten sind nur noch 6,4 Teile und nach 30 Minuten noch
5 Teile Formaldehyd nachzuweisen. Mit verdünnter Salzsäure wird auf pH 7 eingestellt,
wobei sich ein harzartiger Niederschlag abscheidet. Die wäßrige Lösung wird nach
Ausschütteln mit Butanol gemäß Beispiel I weiterbehandelt. Dabei scheidet sich aus
der Butanollösung bereits vor dem Eindampfen ein Kristallisat ab, das sich als der
schon bekannte m-Xylenol-o, o'-dialkohol vom F. I48" erweist. Dieser wird abgesaugt
und das Filtrat im Vakuum destilliert. Der Rückstand kristallisiert nach Verreiben
mit Essigester und längerem Stehen. Man erhält nach mehrfachem Umkristallisieren
den m-Xylenol-triallçohol vom F. I6I°.