DE463139C - Verfahren zur Darstellung von Glykolsaeureestern - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 23. JULI 1928

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 ο GRUPPE

in München*)

Verfahren zur Darstellung von Glykolsäureestern Patentiert im Deutschen Reiche vom 2. Dezember 1926 ab

Zum Zwecke der Darstellung von Glykolsäureestern geht man meist von einer Glykolsäure aus, die aus chloressigsaurem Alkali durch Kochen mit Alkalilösung erhalten wird. Hierbei muß die Glykolsäure aus der verdünnten Lösung ihres Salzes in möglichst konzentrierter Form gewonnen werden, um den Esterbildungsprozeß nicht mit einer großen, den Prozeß störenden Wassermenge zu

ίο belasten.

Es ist bereits durch A. W. Hof mann bekannt, daß sich trockenes kristallwasserhaltiges chloressigsaures Kalium beim Erhitzen auf ι io° spontan in Glykolsäure und Chlorkalium unter Bildung geringer Mengen Glykolid umwandelt. Versucht man aber nach diesem Verfahren in größerem Maßstabe wasserarme Glykolsäure herzustellen, indem man z. B. feuchtes Natriumglykolat für sich erhitzt, so beobachtet man eine bei I2O° einsetzende, stark exotherme Reaktion, die auch bei guter Rührung infolge Überhitzung zu einer Verkohlung der Masse führt. Es wurde gefunden, daß man diesen letzteren Prozeß ohne Schwierigkeit durchführen kann, wenn man denselben in Gegenwart eines geringen Wasserüberschusses vor sich gehen läßt. Die Anwesenheit des Wassers hat die Wirkung, daß die Wärme des Prozesses unterhalb der Zersetzungstemperatur abgeführt wird. Die Reaktion verläuft dann rasch ohne Bildung irgend erheblicher Mengen schwer löslicher Nebenprodukte, besonders dann, wenn man von vornherein noch eine geringe Menge überschüssiges Alkali, am besten in Form von Alkalicarbonat, anwendet und den Prozeß unterbricht, sobald die Analyse die Abspaltung des ganzen Chlors in Form von Alkalichlorid ergibt und klare Wasserlöslichkeit eingetreten ist.

Beispiel 1.

Man neutralisiert 472 Teile technischer Chloressigsäure mit 292 Teilen Soda von ¹S °/o Wassergehalt, indem man die Chloressigsäure unter Rührung allmählich in die pulverförmige Soda einfließen läßt. Danach wird allmählich unter Anwendung einer Außentemperatur von etwa i6o° unter guter Rührung erwärmt. Bei 120⁰ 'Innentemperatür tritt Schmelzen der Masse ein. Das verdunstende Wasser wird dauernd ersetzt, entweder dadurch, daß das Wasser dauernd durch Frischwasser ersetzt wird, oder einfach in der Weise, daß das Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkühler in Verbindung gesetzt wird. Die Innentemperatur steigt dabei nicht über 150⁰. Nach 1 bis 2 Stunden ergibt eine entnommene Probe, daß alles Chlor verseift ist. Das Produkt ist dann wasserlöslich.

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Felix Kaufler und Dr. Fran\ Xaver Schwaebel in München.

Es hat also nahezu quantitative Umwandlung der Chloressigsäure in .,, Glykolsäure bzw. deren wasserlösliche Koritlensationsprodukte und zum geringen Teil in Natriumglykolat stattgefunden. Erhitzt man zu lange, so beobachtet man mangelhafte Wasserlöslichkeit infolge der Bildung von Glykolid.

Man kann zu ähnlich guten Ausbeuten auch dadurch gelangen, daß man an Stelle to des Wassers eine passend siedende organische Flüssigkeit, beispielsweise Xylol oder besser Butylalkohol — sofern man Glykolsäurebutylester darstellen will — anwendet.

Beispiels.

500 Teile Chloressigsäure wurden mit 291,5 Teilen Soda von 5 °/₀ Wassergehalt und 60 Teilen Butylalkohol unter guter Rührung bei einer Badtemperatur von 140⁰ zwei Stunden lang erhitzt. Eine Probe ergab vollständige Umsetzung und Wasserlöslichkeit.

Das nach Beispiel 1 hergestellte, Glykolsäure enthaltende Gemisch läßt sich leicht in Ester überführen, vorteilhaft auf folgende Weise:

Beispiel 3.

Zur Darstellung von Glykolsäurebutylester werden zur nach Beispiel 1 erzeugten Masse 670 Teile Butylalkohol zugegeben nebst so viel konzentrierter Schwefelsäure, bis . Kongopapier rot gefärbt wird. Die Mischung wird unter guter Rührung erhitzt, die abdestillierende Mischung von Butylalkohol und Wasserdampf durch einen Kühler kondensiert und das kondensierte Wasser durch eine Florentiner Flasche abgeschieden. Der über der Wasserschicht schwimmende Butylalkohol fließt durch einen Syphon dauernd in

to den Reaktionskessel wieder zurück. Es empfiehlt sich, von Zeit zu Zeit etwas Säure nachzugeben. Nach zehnstündigem Kochen war fast das ganze Wasser abgeschieden und die Veresterung beendet.. Die im Reaktionskessel vorhandene Mischung von Glykolsäure- butylester, Kochsalz, Butylalkohol und freier Mineralsäure wird danach in ein Scheidegefäß gegeben und das Kochsalz mit möglichst wenig Wasser gelöst. Die untere, saure Wasserlösung wird mit Lauge neutralisiert und die oben schwimmende Esterschicht, die in der Kochsalzlösung fast unlöslich ist, abgeschieden. Danach wird der überschüssige Butylalkohol unter gewöhnlichem Druck abdestilliert, worauf der Ester einer Fraktionierung im Vakuum unterworfen wird.

Mit besonderem Vorteil läßt sich das nach Beispiel 2 erzeugte, Butylalkohol enthaltende Gemisch unter Zugabe von Schwefelsäure verestern.

Auch Glykolsäureäthylester und andere Ester der Glykolsäure lassen sich mit guten Ausbeuten aus dem nach der Erfindung dargestellten Gemisch von Glykolsäure * und ihren Kondensationsprodukten erzeugen. Die Ester sind als Weichmachungsmittel für Lacke technisch wertvoll.

Claims (1)

1. Patentanspruch :

   Verfahren zur Darstellung von Glykolsäureestern der Alkohole der Fettreihe, vorzugsweise von .Glykolsäurebutylester unter Anwendung von Chloressigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß chloressigsaures Alkali unter Anwesenheit einer verhältnismäßig geringen Menge Wasser oder einer anderen Flüssigkeit von geeignetem Siedepunkt erhitzt wird, wonach das Produkt unter Zugabe von Alkohol und Mineralsäure verestert wird. ^