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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Bekanntlich bilden
Phenole aller Art bei Einwirkung von Formaldehyd in alkalischer Lösung in der Kälte
oder bei mäßigem Erwärmen harzartige, in Alkohol lösliche Kondensationsprodukte
(Resole), die bei weiterem Erhitzen oder beim Behandeln mit Säure oder anderen gatalysätoren
in höhermolekulare, meist sogar unschmelzbare und unlösliche Harze (Resite) übergehen.
Lederer und Manasse gelang es zuerst, die Grundbestandteile solcher Resole, die
Phenolalkohole, in reiner, kristallisierter Form ®darzustellen, indem sie auf die
stark alkalische Lösung der Phenole bei Zimmertemperatur Formaldehyd einige Tage
einwirken ließen und nach vorsichtiger Neutralisation diese Phenolalkohole isolierten
und reinigten. Auf diese Weise lassen sich aus den meisten Phenolen wohl definierte,
kristalline Substanzen erhalten, die jedoch beim Erhitzen über ihren Schmelzpunkt
unter Wasser- und Formaldehydabspaltung in mehr oder weniger unschmelzbare und unlösliche
Harze übergehen. Es können sowohl Monomethyl- wie auch Dimethylolphenole kristallisiert
erhalten werden. Die vorliegende Erfindung ist auf die Verwendung von Monomethylolphenolen
beschränkt, von denen die bekanntesten der o-Oxybenzylalkohol (Saligenin) und der
p-Oxybenzylalkohol, das Homosaligenin, sind. Indessen sind alle Phenole, die an
einem zur Hydroxylgruppe ortho- oder paraständigem Kohlehstoffatom nicht substituiert
sind, zur Bildung solcher Phenolalkohole fähig, wie eine große Anzahl in der Literatur
beschriebener Beispiele zeigt.
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Es wurde nun gefunden, daß diejenigen Pheriolalkohole, in welchen
die Methylolgruppe in unmittelbarer Nachbarschaft zur Hydroxylgruppe steht, mit
organischen Substanzen, die mindestens eine Kohlenstoffdoppelbindung aufweisen,
unter Austritt von Wasser Kondensationsprodukte
zu bilden vermögen.
Da in den auf diese Weise erhaltenen neuen Verbindungen weder die phenolische Hydroxylgruppe
noch die reagierende Doppelbindung mehr nachzuweisen ist, sind offenbar der Phenolalkühol
und die ungesättigte Substanz zu einem Chromanring zusammengetreten.
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Zur Ausführung der Kondensation werden die beiden Komponenten lediglich
gemeins<liiy auf höhere Temperatur, d: h. über 130', erhitz-f. wobei das bei
der Reaktion entstehende Wasser abdestilliert. Zweckmäßig wird die Temperatur auf
18o bis 23o" gesteigert. Zur Erzielung einer möglichst guten Ausbeute an den gewünschten
Kondensationsprodukten wird die ungesättigte Substanz im Überschuß eingesetzt, wobei
während oder nach der Reaktion der nicht umgesetzte Anteil zurückerhalten wird.
Auch bei .Einwendung eines Unterschusses findet eine Umsetzung im gewünschten Sinne
statt, allerdings ist dann die Ausbeute an dem angestrebten Reaktionsprodukt geringer.
Denn die Phenolalkohole haben, wie bereits erwähnt, die Eigenschaft, beim Erhitzen
sehr leicht unter sich zu kondensieren. Da die Reaktion mit den ungesättigten Verbindungen
etwas schwerer einzutreten pflegt, kann man diesen Unterschied in der Reaktionsbereitschaft
dadurch ausgleichen, daß man die ungesättigten Verbindungen im ÜberschuB einsetzt.
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Bei der Durchführung der Reaktion verharzt fast stets ein Teil der
Monomethylolphenole unter sich, so daB die gebildeten Chromanverbindungen aus dem
Reaktionsgemisch erst in passender Weise isoliert werden müssen. Je nach der Art
der Reaktionsprodukte kann dies durch Kristallisation oder Destillation, durch Ausziehen
mit Sodalösung (bei Carbonsäuren) oder durch Herstellen von leicht abtrennbaren
Derivaten geschehen.
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An Stelle der Phenolalkohole können auch deren ätherartige Kondensationsprodukte
verwendet werden, wie sie beim vorsichtigen Erhitzen aus den Methylolverbindungen
über etwa 8o' unter Wasserabspaltung zu erhalten sind. Als ungesättigte Verbindungen
eignen sich alle, die eine Kohlenstoffdoppelbindung in aliphatischenKetten oder
in hydroaromatischen Ringen aufweisen. Es können z. B. folgende Stoffe für die Reaktion
eingesetzt werden: Terpenkohlenwasserstoffe, Terpineol, Styrol, Ally lester, luden,
Crotonsäure, Maleinsäureester. Die Reaktion ist allgemein anwendbar und gibt die
Möglichkeit, die verschiedensten Verbindungen und Stoffe synthetisch herzustellen,
die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, synthetischen Harzen,
Textilhilfsmitteln, pharmazeutischen Produkten usw. dienen. Vor allem ergibt sich
mit dieser Reaktion auch die Möglichkeit einer synthetischen Herstellung von Substanzen,
wie sie als Naturstoffe vorkommen oder diesen ähnlich sind. Infolge seiner Einfachheit
stellt das Verfahren daher einen erheblichen technischen Fortschritt dar.
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Beispiele i. 2o Teile o-Oxybenzylalkohol werden mit löo Teilen Styrol
allmählich bis i7o' erhitzt, w9bei neben etwas Wasser 7o Teile Styrol wieder abdestillieren.
Aus der inzwischen ziemlich zäh ,gewordenen Masse können im Vakuum nach Weggang
weiterer Styrolmengen 21 Teile eines farblosen Öles abdestilliert werden, welches
bei etwa i.go ' unter 16 mm siedet und beim Anreiben mit Methanol kristallisiert.
Das erhaltene Kondensationsprodukt schmilzt bei 43 bis 45' und entspricht nach Schmelzpunkt,
Analyse und Eigenschaften dem 2-Phenylchroman, welches bisher auf viel langwierigere
`'eise leergestellt werden mußte (z. B. Ber. d. dtsch. chem. Ges., Bd. 29, S.3-75).
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C15H1,0 (2io) Ber. C 85,7 H 6,7 Gef. C 55,5 H 7,1.
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2. 25 Teile 2, 4-Dimethyl-6-oxyniethylphenol werden in ähnlicher Weise
wie oben finit ioo Teilen Styrol kondensiert. Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten
Styrols hinterbleiben 39 Teile eines Öles, welches fast restlos bei 195' unter 14
mm siedet und sehr wahrscheinlich das 2-Phenyl-6, 8-dimethylchroman darstellt.
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3. Ersetzt man im obigen Beispiel das Styrol durch die gleiche :Menge
luden, so erhält man in ebenso guter Ausbeute ein fast farbloses 01
mit dem
Siedepunkt 2o5' unter 14 mm, welches vermutlich das 6, 8-Dimethyl-2, 3-hydrindocliroman
darstellt.
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.4. 20 Teile Inden und 25 Teile o-Osymesitylalkohol (Phenolalkohol
aus asymm.-m-Yylenol) werden auf 23o° erhitzt und anschließend im Vakuum destilliert.
Bei 15 mm Druck destillieren bei 213' 36 Teile des gewünschten Produktes über, d.
h. fast go°%o d. Th. Als Rückstand hinterbleiben 2 Teile halbweiches Harz.
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5. 3o Teile 4-Methyl-6-oxymetliylphenol werden gemeinsam mit 14o Teilen
Maleinsäuredi-.methylester bis auf 22o' erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird durch
Destillation im Vakuum aufgearbeitet. Das unter 15 mm von Zoo bis 2 ' übergehende
-elbliche Destillat wird ver-40 seift, angesäuert und mit Äther ausgeschüttelt.
Aus der Ätherlösung wird die neu gebildete Dicarbonsäure mit Sodalösung ausgezogen
und daraus durch Ansäuern in einer Ausbeute von i,2 Teilen erhalten. Die gereinigte
Säure schmilzt bei 247,5'. Durch Analyse und Titration erweist sich die neue Substanz
als 6-Methvlchroman-2, 3-dicarbonsäure.
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C12H120;, (z36) Ber. C 61,o H 5,1 Gef. C 61,3 H 5,ä-
6.
4o Teile eines öligen Resols, welches man beim Behandeln von p-Cyclohexyl-o-kresol
mit Formaldehyd in stark alkalischer Lösung bei Zimmertemperatur, nachfolgendem
Neutralisieren und Auswaschen erhält, werden mit 174 Teilen Crotonsäure im Laufe
von 4o bis' 6o Minuten auf über Zoo ° erhitzt und die unveränderte Crotonsäure sodann
bei Normaldruck oder im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit Sodalösung
ausgezogen. DurchAnsäuernwerden daraus 9 Teile einer kristallinen Säure erhalten,
die nach dem Umkristallisieren bei 158' schmilzt und eine Dimethyl-cyclohexylchromancarbonsäure
darstellt.
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C'18142403 (288) Ber. C 75,o H 8,4 Gef. C 75,o H 8,7.
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7. In gleicher Weise wie bei Beispiel 6 werden aus 41 Teilen kristallisiertem
2-Mtthyl-4-tert.-butyl-6-oxymethylphenol und 86 Teilen Crotonsäure 25 Teile einer
kristallisierten Säure vom Schmelzpunkt i64° erhälten.
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C"14"03 (ä62) Ber. C 73,2 H 8,5 Gef. C 73,2 H 8,6.
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B. 38 Teile2-Methyl-4-tert. butyl-6-oxymethylphenol werden mit reiner
Ölsäure bis auf 22o' erhitzt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Ölsäureanteils
im Hochvakuum hinterbleiben 6o Teile eines weichen Harzes, welches in einem Lösungsmittel
gelöst und mit Sodalösung ausgezogen wird. Beim Ansäuern derselben fallen 44 Teile
einer öligen braunen Säure aus, die mit Bleicherde, wie sie unter dem Handelsnamen
Tonsil bekannt ist, gebleicht werden kann. Ihre mit iig gefundene Säurezahl entspricht
annähernd derjenigen, die sich aus der Summe von Phenolalkohol -f- Olsäure -Wasser
errechnet (i22). Das so erhaltene Kondensationsprodukt weist weder eine Hydroxylgruppe
noch eine aliphatische Doppelbindung auf.
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9. 4oTeile 2-Methyl-4-tert.-butyl-6-oxymethylphenol werden unter Rühren
auf i40 bis i60° erhitzt, wobei unter Wasserabspaltung innerhalb der Methylolgruppen
Verätherung eintritt. Zu dem entstandenen hellen Harz werden i20 Teile Maleinsäurediäthylester
zugefügt, auf 22o' geheizt und der nicht in Reaktion getretene Maleinsäureester
im Vakuum abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wird verseift und in die Seifenlösung
so lange Kohlensäure eingeleitet, bis keine phenolischen Bestandteile mehr ausfallen.
Nach dem Filtrieren werden aus der klaren Lösung beim Ansäuern 3o Teile 6-Butylchroman-8-methyl-2,
3-dicarbonsäure vom Schmelzpunkt 245 ° erhalten.
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C1014200, (292) Ber. C 65,7 H 6,9 Gef. C 65,8 H 7,2.
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io. Löst man das nach Beispiel 9 durch Erhitzen von 2-Methyl-4-tert.-butyl-6-oxymethylphenol
auf i40 bis i60 ° erhaltene Harz in wenig warmem Petroläther, so scheidet sich beim
Erkalten der Di-(3-tert.-butyl-5-methyl-6-oxybenzyl)-äther ab, der bei :131,5' schmilzt.
Erhitzt man 5o Teile desselben mit 175 Teilen Maleinsäurediäthylester auf
22o' und arbeitet nach der im Beispiel 9 angegebenen Art auf, so werden 35 Teile
der dort beschriebenen Dicarbonsäure erhalten.
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ii. Durch i ständiges Erhitzen von Xylenolmonoalkohol (2, 4-Dimethyl-6-oxymethylphenol)
auf :175' unter Rühren und Durchleiten von Kohlensäure wurde Di- (3, 5-dimethyl-6-oxybenzyl)-äther
vom Schmp. ioo bis ioi° erhalten. 5 Teile dieses Äthers werden mit 25 Teilen Maleinsäurediäthylester,
wie im Beispiel 9 beschrieben, umgesetzt und durch Vakuumdestillation aufgearbeitet.
Der zwischen Zoo und 24o ° übergehende Anteil (5 Teile) ergibt bei der Verseifung
3 Teile einer Dicarbonsäure, die anfänglich zwischen 195 und 225' schmilzt.
Durch mehrfaches Umkristallisieren aus Essigester steigt der Schmelzpunkt auf 22o
bis 225'. Offenbar liegt hier ein Gemisch von trans-Säure vor. C1314140,
(25o) Ber. C 62,4 H 5,6 Gef. C 62,3 H 5,7.