CH228646A - Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes.    Bekanntlich bilden     Phenole    aller Art bei    Einwirkung von Formaldehyd in     alkalischer     Lösung in der Kälte oder bei mässigem Er  wärmen harzartige, in Alkohol lösliche Kon  densationsprodukte     (Resole),    die bei weiterem  Erhitzen oder beim     Bedandeln    mit Säuren  oder andern Katalysatoren in     höhermoleku-          lare,    meist sogar     unschmelzbare    und unlös  liche Harze     (Resite)    übergehen.

   Lederer und       Manasse    gelang es zuerst, die Grundbestand  teile solcher     Resole,    die     Phenolalkohole,    in  reiner, kristallisierter Form darzustellen,  indem sie auf die stark alkalische Lösung der       Phenole    bei Zimmertemperatur Formaldehyd  einige Tage einwirken liessen und nach vor  sichtiger Neutralisation diese     Phenolalkohole     isolierten und reinigten.

   Auf diese Weise las  sen sich aus den meisten     Phenolen    wohl de  finierte, kristalline Substanzen erhalten, die  jedoch beim Erhitzen über ihren Schmelz  punkt     unter    Wasser- und     Formaldehydabspal-          tung    in mehr oder weniger     unschmelzbare            und    unlösliche Harze übergehen.

   Es     können     sowohl     Monomethylol-    wie auch     Dimethylol-          phenole    kristallisiert erhalten werden; die  bekanntesten davon sind der     o-Ogybenzyl-          alkohol        (Saligenin),    der     p-Ogybenzylalko-          hol,    das     Homosaligenin    und das     2,6-Di-          methylol-p-kresol.        Indessen    sind alle     Phenole,

       die an mindestens einem zur     Hydrogylgruppe          ortho-    oder     paraständigem        Kohlenstoffatom     nicht substituiert sind, zur Bildung solcher       Phenolalkohole    fähig, wie eine grosse Anzahl  in der Literatur beschriebener Beispiele zeigt.  



  Durch Umsetzung von     o-Methyl-p-tert.-          butylphenol    in alkalischer     Lösung    mit etwa  der     äquimolekularen    Menge Formaldehyd und  Ansäuern unter     Eiskühlung    nach etwa ein  tägigem Stehen bei Zimmertemperatur     (bezw.     3 bis 4 Stunden bei etwa 40 ) erhält man       2-Methyl-4-tert.-butyl-6-ogymethylphenol        (3-          tert.-Butyl-5-methyl-6-ogybenzylalkohol).     



  Es ist nun gefunden worden, dass diese       Phenol-Methylolverbindung    mit     Crotonsäure         unter Bildung eines     Chromanringes    zu     Di-          methyl-6-tert.-butyl-chromancarbonsäure    um  gesetzt werden kann.  



  Das Kondensationsprodukt wird erhalten  durch Erhitzen der Komponenten auf eine  Temperatur über 130  C, wobei das bei der  Reaktion entstehende Wasser     abdestilliert.     Zweckmässig wird die Temperatur sogar auf  180-230  C gesteigert. Zur Erzielung einer  möglichst guten Ausbeute an dem gewünsch  ten Kondensationsprodukt kann man die un  gesättigte Substanz im     ÜberSChuss    einsetzen,  wobei während oder nach der Reaktion der  nicht umgesetzte Anteil zurückerhalten wird.  Die     Phenolalkohole    haben nämlich die Eigen  schaft, beim Erhitzen sehr leicht unter sich  zu kondensieren.

   Da die Reaktion mit den  ungesättigten Körpern - im Gegensatz zu  der     Eigenverharzung    kann man in diesem  Fall von einer Fremdkondensation sprechen  - im allgemeinen etwas schwerer einzutre  ten pflegt, kann man diesen Unterschied in  der Reaktionsbereitschaft dadurch ausglei  chen, dass man die ungesättigten Verbindun  gen im     1:Tberschuss    einsetzt.  



  Die als Ausgangsmaterial dienende     Phe-          nol-Methylolverbindung    kann für die Um  setzung in der nach Ansäuern in der oben be  schriebenen Weise erhaltenen Form nach kur  zem Verreiben mit wenig verdünnter Säure  und Waschen verwendet werden. Die Umkri  stallisation erfolgt am besten aus einem Ge  misch von niedrig siedendem     Petroläther    und  Essigester. Der Schmelzpunkt der reinen       Phenol-Methylolverbindung    ist 164  C.  



  Ein Teil des in die Reaktion eingesetzten       Phenolalkohols    kann auch in den     Methylol-          gruppen        veräthert    sein, zum Beispiel durch       innere        Verätherung    infolge Wasseraustritts  aus zwei     Methylolgruppen,    wie dieser bei  vorsichtigem Erhitzen des     Phenolalkohols     über 80  C, zweckmässig auf 130-170  C,  eintritt.  



  Bei der Umsetzung des     Phenolalkohols     mit der ungesättigten Verbindung verharzt  fast stets ein Teil derselben unter sich, so dass       gewünschtenfalls    die     Chromanverbindung    aus  dem Reaktionsgemisch isoliert werden muss.    Da es sich bei der     Chromanverbindung    um  eine     Carbonsäure    handelt, erfolgt die Isolie  rung zweckmässig durch Extrahieren des  Reaktionsgemisches     (vorteilhafterweise    nach  Abtrennung der     überschüssigen        Crotonsäure)     mit     Sodalösung.     



  Unter Umständen ist die Isolierung der  reinen     Chromanverbindung    nicht nötig oder  gar nicht beabsichtigt. Es können mit Hilfe  der genannten Reaktion auch ölige oder harz  artige Stoffe dargestellt werden, welche sich  von dem     Ausgangs-Phenolharz    mehr oder  weniger unterscheiden; denn die eingebaute       Fremdstoffkomponente    beeinflusst massgeb  lich den Charakter des Reaktionsproduktes.  Zum Beispiel gelingt es in manchen Fällen,  dem Phenolharz mehr oder weniger die Sprö  digkeit zu nehmen, die seine Verwendung für  bestimmte     Zwecke    beeinträchtigt.

   In andern  Fällen können durch den Einbau von     Carbo-          xylgruppen    durch     Crotonsäure    Harze erhal  ten werden, die sich einerseits leicht in ver  dünnten Laugen, in Soda und Borax lösen  und die sich anderseits mit weiteren sauren  Harzen durch Polyalkohole     mischverestern     lassen.  



  Bei der durch die Umsetzung zwischen     2-          3Tethyl-4-tert.-butyl-6-oxymethylphenol    und       Crotonsäure    erhaltenen     Verbindung    handelt  es sich aller Wahrscheinlichkeit nach um die       3,8-Dimethy        1-6-tert.-butyl-chroman-2-carbon-          säure.    Es besteht jedoch an sich auch die  Möglichkeit, dass die     Caxboxylgruppe    nicht  am     Kohlenstoffatom    2, sondern am     Kohlen-          stoffatom    3 steht,

        -obei    dann eine     31ethyl-          gruppe    an das     Kohlenstoffatom    2 gebunden  wäre.  



  Die farblosen, prismatischen Kristalle  vom angegebenen Schmelzpunkt 164 C sind  in sauerstoffhaltigen organischen Lösungs  mitteln sowie in     Benzolkohlenwasserstoffen     leicht löslich. Ihre Analyse entspricht der  Zusammensetzung     C16112203.     



  Das neue     Chromanderivat    kann Anwen  dung finden zur Herstellung von Kunsthar  zen, als Lackgrundstoff sowie als Zwischen  produkt für pharmazeutisch verwendbare  Verbindungen.      <I>Beispiel:</I>  41 Teile kristallisiertes     2-Methyl-4-tert.-          butyl-6-ogymethylphenol    und 86 Teile     Cro-          tonsäure    werden im Laufe von 40-60 Minu  ten auf über 200  C erhitzt.

   Die unveränderte       Crotonsäure    wird sodann bei Normaldruck       abdestilliert    bis zu einer Endtemperatur von  etwa 230  C im     Destillationsrückstand.    Der  Rückstand wird in Äther gelöst; durch Aus  schütteln mit     Sodalösung    erhält man hieraus  25 Teile     Chromancarbonsäure,    die aus Essig  ester-Petroläther umkristallisiert wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Konden sationsproduktes, nämlich von Dimethyl-tert.- butyl-chromancarbonsäure, dadurch gekenn zeichnet, dass 2-Methyl-4-tert.-butyl-6-ogy- methylphenol unter Erhitzen auf eine Tem peratur über 130 C zur Reaktion gebracht wird mit Crotonsäure. Die Verbindung bildet farblose Kristalle und hat in reiner Form einen Schmelzpunkt von 164 C.

   Sie ist leicht löslich in sauerstoff haltigen organischen Lösungsmitteln sowie in Benzolkohlenwasserstoffen. Ihre Analyse entspricht der Zusammensetzung C"H"03. UNTERANSPRUCH: Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten auf eine Temperatur von l80-230 C erhitzt werden.