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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kondensationsprodukten
Im Patent 563 876 ist ein Verfahren zur Veredelung von Harzen, Wachsen, fetten
Ölen u. dgl. für technische Zwecke beschrieben. Die Verbesserung erfolgt dadurch,
daß man die zu veredelnden Körper bei erhöhter Temperatur mit verhältnismäßig geringen
Mengen niedrigmolekularer Kondensationsprodukte zur Reaktion bringt,. die mit Hilfe
alkalischer Kontaktmittel aus überschüssigem Formaldehyd und solchen Phenolen gewonnen
wurden, die an mindestens einer von den -drei reaktionsbevorzugten Stellen im 11-lolekül
substituiert sind. Unter reaktionsbevorzugten Stellen sind die o- bzw. p-Stellung
zur phenolischen Hydroxylgruppe zu verstehen. Als Substituenten kommen Kohlenwasserstoffreste
(Alkyl, Aryl, Aralkyl) Oxalkyl oder Chlor in Betracht. Die Kondensationsprodukte
selbst gehen beim Erhitzen in den unschmelzbaren Zustand über. Die chemische Reaktion;
die zur Veredelung der angeführten Stoffe führt, vollzieht sich unter Wasseraustritt
und ist ebenfalls als Kondensationsreaktion aufzufassen.
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Die Mehrzahl der im Hauptpatent der Veredelung unterworfenen Stoffe
sind esterartige Stoffe. Es-wurde nun gefunden, daß ganz allgemein Stoffe mit Estergruppen
der genannten Reaktion zugänglich sind, sofern deren Siedepunkt die Reaktion mit
dem Kondensationsprodukt überhaupt in einfaches Weise auszuführen gestattet; dies
ist bei den Estern der Fall. deren Siedepunkt mindestens etwa 17o° beträgt.-Als
solche Ester seien z. B. Benzoesäureester genannt. Im Sinne des Hauptpatents aber
sollen auch-hier höher molekulare, esterartige Stoffe in erster-Linie für das Verfahren
herangezogen werden,' die sehr schwer flüchtig, ,oder besser -praktisch nicht flüchtig
sind. Im- Hauptpatent sind als solche esterartige Stoffe bereits fette Öle und-
Wachse, wie z. B. Montanwachs, genannt, sowie Harzsäureglycerinester als Beispiel
für -einen künstlich hergestellten Stoff. Diese. Stoffe sollen im vorliegenden Verfahren
keine Berücksichtigung finden.
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Durch die amerikanische Patentschrift 1709 490 ist auch ein
Verfahren bekanntgeworden, solche Harzsäureglycerinester, die (übrigens wie gewöhnlich)
neben dem Triglycerid auch Di- und Monoglyceride enthalten, bei Temperaturen von
25o bis 300° mit Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden in Reaktion zu
bringen. Es soll hierbei zu ätherartigen Bindungen zwi--schen Kondensationsprodukt
und Di- und lIonoglycerid kommen. Das Kondensationsprodukt wird in gelöster Form
angewendet .und enthält außerdem erhebliche Mengen ungebundener Phenole; während
nach dein- Verfahren aus bestimmt -bezeichneten
Phenolen und überschüssigem
FormaldehydgewonneneKondensationsprodukte zur Anwendung gelangen. Die Ausbildung
ätherartiger Bindungen erscheint in Anbetracht der hier meist zur Anwendung gelangenden
Temperaturen überdies zweifelhaft.
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Als Beispiele für esterartige Stoffe, die den im Hauptpatent verwendeten
nahestehen, seien feste Fette erwähnt.
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Dann sind solche gemischte Ester mehrwertiger Alkohole geeignet, die
durch gemischte Veresterungen mehrbasischer Carbonsäuren, einbasischer Carbonsäuren
und mehrwertigem Alkohol (besonders Glycerin) entstehen.
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Zum besseren Verständnis des zuletzt Gesagten sei folgendes ausgeführt:
Bekanntlich gelangt man bei möglichst weit geführter Veresterung mehrbasischer Carbonsäuren
mit mehrwertigen Alkoholen 'zu meist harzartigen, unter Umständen unlöslichen und
unschmelzbaren Massen. Die Veresterung erfolgt hierbei lediglich durch. Anwendung
erhöhter Temperaturen, so daß das gebildete Reaktionswasser entweichen kann. Es
scheint eine Regel zu sein, daß unschmelzbare Massen entstehen, wenn eine zweiwertige
Komponente (z. B. zweibasische Carbonsäure) und eine dreiwertige Gegenkomponente
(z. B. Glycerin) in annähernd äquivalenten Mengenverhältnissen verestert werden.
Ersetzt man aber die mehrwertigen Komponenten durch geeignete Mengen einwertiger
Komponenten; so gelangt man, auch bei praktisch vollständiger Veresterung, zu einem
Produkt, das bei der Temperatur seines Schmelzpunktes eine gewisse gummiähnliche
Dehnbarkeit besitzt, aber' schmelzbar und löslich ist. Es ist hierbei gleichgültig,
ob mehrbasische und einbasische Carbonsäuren einerseits und mehrwertiger Alkohol
anderseits oder ob mehrbasische Säure und. ein Gemisch mehr- und einwertiger Alkohole
zur Veresterung gelangen; schließlich können auch auf beiden Seiten Mischungen der
mehrwertigen mit den einwertigen Komponenten vorliegen. Bei weiterer bedeutenderer
Erhöhung der einwertigen (einbasischen) Komponenten weisen die anfallenden Produkte
keine irgendwie gummiartigen Eigenschaften auf und besitzen, je nach den Ausgangsstoffen,
den Charakter eines dicken Oles, weichen bis harten, spröden Harzes, unter Umständen
auch eines Wachses.
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Solche Produkte sind für das vorliegende Verfahren sehr geeignet.
Gegebenenfalls können auch aus ihnen und einem wie oben gekennzeichneten Kondensationsprodukt
Massen gewonnen werden, die ähnlich gummiartige Eigenschaften besitzen, wie es oben
beschrieben wurde. Es hat sich gezeigt, daß solche nach dem vorliegenden Verfahren
gewonnene Produkte den anderen oben beschriebenen technisch überlegen sind, da sie
eine größere Widerstandskraft gegen Wasser und sonstige atmosphärische Einflüsse
besitzen. Hinsichtlich Preisgestaltung läßt sich das vorliegende Verfahren dann
am besten ausnützen, wenn man die Mengenverhältnisse der Esterkomponenten möglichst
zugunsten billiger, einbasischer Carbonsäuren (wie höherer Fettsäuren, Harzsäuren)
verschiebt, wodurch zugleich eine bedeutende Ersparnis an mehrwertigem Alkohol (Glycerin)
erzielt wird.
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Es ist im übrigen nicht notwendig, von den einzelnen Komponenten des
Esters als solchen auszugehen, es ist auch möglich, die einbasische Säure (z. B.
höhere Fettsäure usf.) mehr oder weniger durch deren Glycerid (also Fett oder fettes
öl) zu ersetzen, wobei man anscheinend infolge Umesterung dennoch zu einheitlichen
Estern gelangt. jedenfalls verhalten sie sich bei ihrer späteren Verarbeitung mit
den Kondensationsprodukten so, als wären sie auf direktem Wege gewonnen worden.
Man kann natürlich auch rein physikalische Gemenge aus solchen komplizierten Estern
mit gewöhnlichen Fettsäureglyceriden u. dgl. gemeinsam der Reaktion mit den Kondensationsprodukten
unterwerfen. In diesen Fällen ist der wirtschaftliche Vorteil natürlich noch größer.
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Die einbasischen sowie die mehrbasischen Säuren können aliphatisch,
gesättigt oder ungesättigt, aromatisch, hydroaromatisch sein, sie können alkoholische
bzw. phenolische Hydroxylgruppen tragen (also Oxysäuren sein) oder nicht. Als mehrwertiger
Alkohol kommt in erster Linie Glycerin in Betracht, aber auch höher wertige oder
das nur zweiwertige Glykol.
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Die Verwendung öliger, natürlicher Fettsäureglyceride allein, wie
insbesondere trocknender Öle, fällt schon unter das Hauptpatent. Es sei in einem
bemerkt, daß auch aus diesen und einem Kondensationsprodukt allenfalls Massen mit
gummiähnlicher Dehnbarkeit erhalten werden können. Für diese trocknenden Öle müssen
gemäß dem Hauptpatent Phenole mit höheren aliphatischen Substituenten gewählt werden,
da das Kondensationsprodukt. sonst im i51 nicht löslich ist, somit gegenseitige
Reaktionen nicht eintreten können. Solche gemischte Glycerinester aber, wie sie
hier beschrieben wurden, in denen z. B. ein Teil der hochmolekularen Fettsäuren
durch niedrigmolekulare, besonders aromatische Carbonsäuren (wie Benzoesäure, Phthalsäure)
ersetzt ist, gestatten infolge veränderter Löslichkeitseigenschaften auch die Verwendung
von Phenolen mit
nur niedrigem Substituenten, wie z. B. von o-Kresol,
p-Clilorphenol, p-Clilor-m-kresol usf. Dies bedeutet natürlich auch einen erheblichen
Vorteil, da diese Phenolkörper leichter zugänglich sind.
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Ferner wurde gefunden, daß auch hochsiedende Ester anorganischer Säuren,
wie z. B. Pliosphorsäureester der Phenole, der genannten Reaktion zugänglich sind.
Bedingung für das Gelingen der Reaktion ist, wie schon angedeutet wurde, nur, daß
das Kondensationsprodukt, das bei höherer Temperatur zunächst sein mechanisch gebundenes
Wasser abgibt, dann im esterartigen Körper (wenigstens in der Hitze) löslich ist,
ehe eine Kondensationsreaktion vor sich geht, da sonst natürlich keine gegenseitigen
Reaktionen erfolgen können. Man erreicht dies durch geeignete Wahl des oder der
Substituenten im Phenolkörper. Wie schon eingangs erwähnt, soll das Verfahren in
erster Linie bei besonders schwer flüchtigen oder besser praktisch nicht flüchtigen
Estern Anwendung finden.
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Wie die nach dem Hauptpatent erhaltenen Produkte sollen auch die hier
erhaltenen für sich oder in Kombination als Ausgangsstoffe für die Herstellung von
Lacken und ähnlichen überzugsmassen Verwendung finden. Dem Lack kann je nach seinem
Grundcharakter ein katalytischer Sauerstoffübertrager als Sikkativ zugesetzt werden.
Beispiel i Teile geschmolzener Rindertalg «-erden mit dem dickflüssigen Kondensationsprodukt
aus i Teil p-tert.-Butyl-m-kresol und i Teil Formaldehyd (q.0 volumprozentig) verrührt,
allmählich bis igo° erhitzt und i -bis il/, Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Das Endprodukt hat den Charakter eines sehr viskosen Öles und erstarrt erst bei
Eiskühlung zu einer schmalzähnlichen Masse. Beispiel e Ein niedrigmolekulares Kondensationsprodukt
aus 70.- o-Kresol und 95g Formaldehyd (3oojoig) wird in 300g TrikresyIphosphat
in der Wärme gelöst und das Gemisch allmählich bis über 2oo° erhitzt. Es entsteht
ein in der Kälte hochviscoses fadenziehendes Öl, das in Benzolkohlenwasserstoffen
und anderen Lösungsmitteln löslich ist.
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Beispiel 3 ioo g Bernsteinsäure, i5o g '1lilchsäure (ioo°/oig) und
i2og Glycerin (98°/oig) werden so lange auf 16o bis 22o° erhitzt, bis ein weiches
harzartiies Produkt mit einer Säurezahl von etwa 25 entstanden ist. Bei etwa ioo
his i2o° wird das kristallinische Kondensationsprodukt aus 30 g p-Clilorphenol
und 35 g Formaldehyd (3o°/oig) eingetragen, das bald in Lösung geht. Die Temperatur
wird allmählich bis 22o° gesteigert. Es entsteht ein weiches Harz, das in Aceton,
Alkohol-Benzol-Gemischen restlos löslich ist und gummiähnlich dehnbare Beschaffenheit
hat. Beispiel q. Zu einem wie oben hergestellten, ziemlich harten, spröden harzartigen
Veresterungsprodukt aus ioö g Bernsteinsäure, 16o g Salicylsäure und ioo g Glycerin
wird in der Wärine ein Kondensationsprodukt aus 55 g p-Chlorm-kresol und 55 g Formaldehyd
(4.o volumprozentig) gefügt und unter Temperatursteigerung bis etwa 2oo° zur Reaktion
gebracht. Ohne daß eine Schmelzpunkterhöhung des harzartigen Produktes zu beobachten
ist, ergibt sich ein Harz von ausgeprägt schellackartiger Beschaffenheit. Zweifellos
ist hier der harzartige Zustand ganz wesentlich verstärkt worden. Das Produkt ist
löslich in Aceton und anderen Lösungsmitteln. Es -kann zur Herstellung von Polituren
u. dgl. dienen. Außerdem können seine Lösungen sowohl mit Nitrocellulose- wie mit
Acetylcelluloselacken vermischt werden; in beiden Fällen erhält man klare, gut haftende
Filme.
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Die Vermischbarkeit mit den Celluloseestern dürfte der Häufung der
esterartigen Gruppen zuzuschreiben sein. Beispiel 5 Das esterartige halbflüssige
Reaktionsprodukt aus 150 g Citronensäure (kristall.), loo g Rizinusölfettsäure,
ioo g Salicylsäure und i 15 g Glycerin einerseits und 45 g p-Kresoldialkohol anderseits
werden gemeinsam bei etwa i8o° zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein weiches, sehr
zäh elastisches, helles Harz, das in Alkohol bis zum Verhältnis i : i löslich ist,
in Benzol-Alkohol-Gemischen, in Aceton sowie esterartigen Lösungsmitteln dagegen
in jedem Verhältnis. Es ist vorzüglich als Zusatz zu Nitrocelluloselacken geeignet.
Beispiel 6 Das wie in Beispiel 2 gewonnene Kondensationsprodukt wird mit dem dicköligen
Ester aus ioo g Phthalsäureanhydrid, ioo g Ölsäure und 65 g Äth%#lenglykol gemeinsam
kondensiert. Es entsteht ein weiches, gummiähnlich dehnbares Harz, das- in Benzolkohlenwasserstoffen
sowie anderen Lösungsmitteln löslieh
und als Zusatz zu Nitrocelluloselacken
gut geeignet ist. Beispiel 7 Zu einem Ester mit der Säurezahl 3o aus 6 Teilen d-Weinsäure,
.f Teilen Benzoesäure und 4 Teilen Äthylenglykol fügt man das Kondensationsprodukt
aus 3 Teilen Xylenol (i :.1: 5) und 4 Teilen Formaldehyd (3o°1oig). Es entsteht
wie oben ein weiches, lösliches Harz, das gummiähnlich dehnbar ist. Beispiel 8 4.
Teile Phthalsäureanhydrid, 6 Teile Stearinsäureund 3 Teile Glycerin werden bei i
So bis 22o° gemeinsam verestert, bis eine Säurezahl von etwa 2o erreicht ist. Das
Produkt erstarrt bei Zimmertemperatur rasch zu einer sich etwas klebrig anfühlenden,
trüben, wachsartigen Masse. Der wachsähnliche Charakter äußert sich auch dadurch,
daß seine Lösungen, in dünner Schicht aufgegossen, sehr langsam das Lösungsmittel
verdunsten lassen.
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ioo g o-Kresol und 2o g Methyl-Äthyl-Keton werden mit Hilfe von konz.
Salzsäure (37°/oig) kondensiert. Das Reaktionsprodukt ist ein Gemisch von o-Kresol
und Di-o-kresylolbutan. Es wird mit ioo g Formaldehyd (4o volumprozentig) unter
Zuhilfenahme von Natronlauge bei Zimmertemperatur kondensiert und das Kondensationsprodukt
nach etwa 2 Wochen mit Säuren gefällt.
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Es wird mit 60o g des oben gewonnenen esterartigen Produktes gemeinsam
allmählich bis etwa 23o° erhitzt. Das entstehende Produkt stellt bei etwa 35° eine
weiche, dehnbare' harzartige, durchsichtige. Masse dar. Auch nach Abkühlung auf
Zimmertemperatur ist es zunächst klar und elastisch biegsam. Erst nach einigen Stunden
wird es nur durchscheinend und ist dann ziemlich spröde und leicht zerreibbar. Es
ist löslich in Benzolkohlenwasserstoffen. Seine Lösungen lassen, in dünner Schicht
aufgegossen, das Lösungsmittel leicht verdunsten. Die Schicht des zurückbleibenden
Produktes ist zunächst klar, wird aber nach einiger Zeit wachsähnlich trüb und hat
in hohem Maße die Eigenschaft, Wasser abzustoßen. Beispiel Der aus 5o g Sebacinsäure,
ioo g techn. Abietinsäure und 30.- Glycerin gewonnene Ester mit einer Säurezahl
io, der eine weiche, klebrige Harzmasse darstellt, wird mit dem kristallinisch öligen
Kondensationsprodukt aus 13g Guajacol und i8 g Formaldehyd (30°%i9) in der üblichen
Weise verarbeitet. Es entsteht ein Harz, etwas weicher als Schellack, das bei der
Temperatur seines Schmelzpunktes guininiiilinlich dehnbar ist. Es ist löslich in
Benzolkohlenwasserstoffen, Aceton u. a. und mit Nitrocellulose in jedem Verhältnis
klar mischbar. Beispiel 1o 2 Teile o-Kresol und i Teil techn. Methylcyclohexanon
werden mit Hilfe von Chlorwasserstoff säure kondensiert. Das Reaktionsprodukt besteht
aus den drei Isomeren des Di-o-kresy lolmethy lcyclohexans CH3 - CBHB (C H3 -
C6 H, - O H)2 und stellt eine dickölige Masse dar, durchsetzt mit kristallinischen
Ausscheidungen. Es wird mit 2 Teilen Formaldehyd (.I0 volumprozentig) mittels Alkalilauge
bei Zimmertemperatur kondensiert, hernach das dickölige Kondensationsprodukt mit
Säuren gefällt.
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Dieses wird mit 15 Teilen eines Esters aus ioo g Camphersäure, 25o
g Abietinsäure und 65 g Glycerin verarbeitet, der ein ziemlich sprödes Harz mit-
einer Säurezahl 2o und Schmelzpunkt von 75 bis 85° darstellt. Durch die gemeinsame
Kondensation mit dem Kondensationsprodukt erhält man ein sehr hartes, um etwa 30°
höher schmelzendes Harz. Durch Vermehrung des Kondensationsproduktes kann leicht
ein Harz erzielt werden, das äußerst hart ist und bei der Temperatur seines Schmelzpunktes
eine gummiähnlich dehnbare Masse darstellt. Es ist löslich in Benzolkohlenwasserstoffen
und gibt, finit Nitrocellulose vermischt, klare Filme. Beispiel ii Das dickölige
Veresterungsprodukt finit der Säurezahl 3o aus 5o g Phthalsäureanhydrid, i50 g Rizinusclfettsäure
und 5o g Mannit wird zusammen mit dem kristallinischen Kondensationsprodukt aus
3o g eines Gemisches aus o- und p-Chlor-m-kresol und 30 g Formaldehyd (4o
volumprozentig) bei 18o° kondensiert. Das Gemisch der Phenolkörper wurde durch Chlorierung
des in Eisessig gelösten m-Kresols mit der berechneten Menge elementaren Chlors
unter Eiskühlung gewonnen und besteht vorwiegend aus der p-Verbindung.
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Das Endprodukt ist sehr weich und gummiähnlich dehnbar, in beschränktem
Maße durch Alkohol verdünnbar, in jedem Verhältnis durch Benzolkohlenwasserstoffe
und esterartige Lösungsmittel, und kann als Zusatz zu Nitrocelluloselacken dienen.
Mit Sikkativzusatz gibt es einen hart trocknenden Lack. Beispiel 12 Das weiche,
klebrige Veresterungsprodukt aus ioo g Plithalsäureanhydrid, ioo g Methylcyclohexanol
und 30 g Glycerin wird gemeinsam mit einem Kondensationsprodukt aus
5o
g Dichlordiplienylolpropan und 6o g Forinaldehyd (3o°foiä) auf 140 bis 200° erhitzt.
Es entsteht ein harzartiges Produkt, etwas weicher als Schellack und wie dieser
bei der Temperatur seines Schmelzpunktes gummiähnlich dehnbar. Es kann vorteilhaft
als Harz in \Titrocelluloselacken verwendet «erden.
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Das (sehr wahrscheinlich o- o-) Dichlordiphenylolpropan kann leicht
aus Diphenylolpropan und einer berechneten Menge von Sulfury-lchlorid, beide in
ätherischen Lösunren, erhalten «-erden.