DE563876C - Verfahren zum Veredeln von Harzen, Wachsen, fetten OElen u. dgl. - Google Patents

Description

• Verfahren zum Veredeln von Harzen, Wachsen, fetten ölen u. dgl. Es ist bekannt, daß man Naturharze dadurch verbessern kann, daß man sie in der Hitze mit niedrigmolekularen, mit Hilfe alkalischer Kontaktmittel gewonnenen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd vereinigt. Bedingung ist jedoch, daß die Harze stark sauren Cnarakter besitzen, da sonst im allgemeinen reichliche Ausscheidungen unschmelzbarer, unlöslicher Anteile entstehen, die das Harz, statt zu verbessern, unbrauchbar machen. Es bleibt dieses Verfahren somit f4st nur auf Kolophonium beschränkt.
• Auch in der französischen Patentschrift 592 584 wird dieses auf Kolophonium bezügliche Verfahren beschrieben; dabei werden die nach Reaktionsablauf unverändert gebliebenen Anteile des Naturharzes (Abietinsäure) im Hochvakuum entfernt; der Rückstand stellt ein technisch wertvolles Kunstharz dar. Die in der französischen Patentschrift enthaltene Bemerkung, daß an Stelle von Kolophonium mehr oder weniger esterifiziertes, also neutralisiertes Kolophonium verwendet werden könne. kann nicht anders gedeutet werden, als daß es sich in diesem Falle um die Behandlung mit schmelzbar bleibenden Kondensationsprodukten handelt; die im ersten Absatz erwähnte Tatsache, daß man mit unschmelzbar werdenden Produkten im allgemeinen unbrauchbare Reaktionsmassen erhält, müßte andernfalls auch in der französischen Patentschrift betont sein. Diese Auffassung wird noch dadurch bestärkt, daß sich kein Ausführungsbeispiel auf neutralisiertes Kolophonium und unschmelzbar werdende Kondensationsprodukte bezieht.
• Durch eigene Versuche wurde die Regel gefunden, daß man Kondensationsprodukte von der eingangs erwähnten Art nttr dann in vorteilhafter Weise mit Harzen ohne Rücksicht auf deren Säuregrad vereinigen kann, d. h. auch mit Harzen von niedriger Säurezahl, wenn man von Phenolen ausgeht. die höchstens zwei freie reaktionsbevorzugte Stellen im Molekül besitzen. Als solche Stellen sind die beiden o-Stellungen und die p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe anzusehen, es muß also mindestens eine dieser drei Stellen besetzt sein. Die in geeigneter Weise hergestellten Kondensationsprodukte solcher Phenole mit Formaldehyd v erharzen viel langsamer zu unschmelzbaren Massen als entsprechende Kondensationsprodukte des Phehols selbst oder des m-Kresols, und es zeigte sich, daß die Verharzung in Gegenwart einer geeigneten Menge von Harzen ganz unterbleibt.
• Durch dieses Verfahren erhält man also annähernd neutrale Produkte, ohne daß man, wie bei dem obenerwähnten Verfahren, kostspielige Maßnahmen (Destillation) vornehmen muß.
• Als Substituenten in o- bzw. p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe kommen in Betracht Kohlenwasserstoffreste (Alkyle, Aralkyle, Aryle, hydroaromatische Reste), Oxalkyle und Chlor. Es entsprechen also folgende Phenolkörper diesen Anforderungen: o- und p-Kresol, verschiedene Xylenole, Carvacrol, Thymol, p-tert. Butylphenol (-m-kresol), p _Amylphenol, p-C-#iclohexylphenol, ar-T`etrahydro-unaphthol, o- und p-Benzylphenol (-m-kresol), p-Oxybiphenyl, f-naphthol, Guajacol, Äthylhydrochinon o- und p-Chlorphenol, o- und p-Chlor-m-kresol u. a.
• Auch Abkömmlinge der Dioxybenzole; also zweiwertige einkernige Phenolkörper, eignen sich, doch sind die Bedingungen etwas komplizierter und nicht restlos geklärt. Da die Verwendung dieser Körper überdies der Wirtschaftlichkeit entbehrt, .sollen sie nicht weiter berührt werden.
• Dagegen soll die Verwendungsmöglichkeit aller jener zweiwertigen zweikgrnigen Phenolkörper betont werden, die Abkömmlinge des pp'-Dioxydiphenylmethans sind. Sie sind leicht zugänglich und entstehen durch Köndensation von 2 Mol Phenolen bzw. gewisser Homologen mit i Mol einer Carbonylverbindüng mit Hilfe von- Chlorwasserstoffsäure, gegebenenfalls auch anderen Säuren. Im vorliegenden Fall kommt als Phenolhomologes vornehmlich a-Kresol in Frage, aus dem man 4. -Dioxy-3, 3'-dimethyldiphenylmethan, -äthan, -propan, -butan erhält, je. nachdem man mit Formaldehyd und seinen Homologen oder Acetön und seinen Homologen kondensiert. ,Auch cyclische Ketone können herangezogen werden, und man erhält z. B., den obigen Verbindungen entsprechend, - 4,, d.'-DiOxy-3, 3'-dimethyldiphenylcvclohexan- oder -methylgyclohexan. Man kann. aber auch von Phenol ausgehen und in den so erhaltenen Diphenvlolverbindungen z.. B. 2 Atome Chlor substituieren. In allen diesen Fällen entstehen zweikernige zweiwertige Phenolkörper, die insgesamt gleichfalls nur zwei unsubstituierte reaktionsbevorzugte Stellen im Molekül besitzen.
• Es versteht sieh von- selbst, daß auch Kondensationsprodukte aus Phenolen mit nur einer freien reaktiönsbevorzugten Stelle im Molekül, ohne unlösliche Massen zu bilden, im Sinne des Verfahrens angewendet werden können,. doch ist die Ausgiebigkeit solcher Kondensationsprodukte erheblich geringer: Als Beispiele derartiger Phenolkörper seien genannt: einzelne Xylenole, Pseudocumenol, Kreösol, Chlor-o-kresol u.. a.
• Das vorliegende Verfahren soll. ausdrücklich so- verstanden .sein, daß' nnr verhältnismäßig untergeordnete Mengen des Phenolkörpers bzw.des daraus gewonnenen Kondensationsproduktes zur Anwendung gelangen. Die Hauptkomponente stellt also das annähernd neutrale Harz, dar, das gleichsam durch die Verarbeitung mit jenen eine Veredlung, wie Erhöhung von Schmelzpunkt und Härte, erfährt. Sinngemäß soll also das Verfahren in erster Linie zur Veredlung von billigen Harzen, wie Cumaronharzen, Harzestern u. dgl., dienen. Doch auch andere künstliche und natürliche Harze können höher schmelzend und härter gemacht werden, wie z. B. Phenolaldehydharze, Dammar u. a.
• Des weiteren ist es aber auch möglich, Stoffe, die den Harzen mehr oder weniger fernstehen, in vorteilhafter Weise zu verändern. So können verschiedene Wachse (z. B. Montanwachs) härter und höher schmelzend gemacht werden. Fette Öle erfahren eine sehr bedeutende Erhöhung ihrer Viskosität. Trocknende Öle ergeben dann einen schneller und härter trocknenden Firnis. Holzöl verliert außerdem seine bekannte nachteilige Art zu trocknen, liefert vielmehr einen glatten, glänzenden, besonders harten film. jedoch frei nichttrocknenden Ölen. die Packtechnische Bedeutung haben, wie Rizinusöl, bedeutet die Erhöhung der Viskosität selbst einen Vorteil.
• Die sonstigen Eigenschaften der mittels des vorliegenden Verfahrens hergestellten Produkte, wie Löslichkeit u. dgl., schließen siFh eng an die des noch nicht veredelten Stoffes. als. Hauptkomponente an. Doch ist auch der Substituent im Phenolkörper nicht ohne Einflur, welclrei7 Umstand auch große praktische Bedeutung haben kann. So liegt z. B. der Vorteil auf der Hand, daß es gelingt, ein beschränkt benzinlösliches Cumaronharz mit niedrigem Schmelzpunkt durch Vereinigung mit dem Kondensationsprodukt eines Phenolkörpers mit einem größeren substituierten Alkyl in ein gut benzinlösliches, dabei viel höher schmelzendes Harz überzuführen.
• Die .Eierstellung der niedrigmolekularen Kondensationsprodukte dieser Phenolkörper mit Fornmldehyd geschieht in bekannter Weise, indem man deren wässerige Auflösung in Alkalihydroxyden mit wässerigem Formaldehyd vermischt und bei mäßiger Temperatur mehrere Tage stehenläßt, hernach das gebildete Reaktionsprodukt mit einem sauer wirkenden Mittel ausfällt. Zur Vermeidung plötzlich sich entwickelnder größerer Reaktionswärme kann man, wie gefunden wurde. in den meisten Fällen auch die Phendlkörper mit dem Formaldehyd schütteln, rühren. o. dgl. und allmählich so viel Alkalihydroxyd zugeben, big schließlich eine einheitliche, klare Lösung erfolgt ist. Die erforderlfche Menge Alkalihydroxyd liegt hierbei weit unter der äquimolekulären. Um zu vermeiden, daß Anteile des Phenolkörpers unverbraucht bleiben. muß ein ifberschuß über die äquimolare Menge an Formaldehyd angewandt werden, etwa i'ls bis 2 Mol insgesamt auf i 1M1 des Phenolkörpers. (Dieser. Überschuß ist auch vorteilhaft für den späteren angestrebten Effekt.) Je nach den Temperaturen während der Kondensation mit Formaldehyd erhält man bekanntermaßen noch dünnflüssige und kristallinische bzw. höher molekulare Kondensationsprodukte in Form dickflüssiger bis halbfester Massen. Hat der Phenolkörper in o- bzw. 1)-Stellung ein niedriges. Alkyl oder Halogen, so sind zweckmäßig dessen tunlichst niedrigmolekulare, also bei niedrigenTemperaturen gewonnene Kondensationsprodukte anzuwenden. Bei Phenolen mit eineng größeren Alkyl usw. können auch, deren höher molekulare Kondensationsprodukte angewendet werden, ohne daß ein Ausscheiden unlöslicher Massen bei .der Vereinigung mit den Harzen zu befürchten ist. Natürlich können auch die verschiedensten Mischungen solcher Phenole angewandt werden, zu denen man unter Umständen in. wirtscHaftlich vorteilhafer Weise. von technischen Gemischen ausgehend, gelangen kann. Etwa vorhandene Phenole mit nur einer unbesetzten o- oder p-Stelle können hierbei auch mit in Kauf genommen werden, sofern deren Menge nicht bedeutend ist. Ebenso können auch andererseits Gemische von Harzen untereinander oder mit trocknenden ölen usw. zur Anwendung gelangen.
• Die Verarbeitung der Harze usw. mit den noch feuchten -Kondensationsprodukten kann so geschehen,. daß man diese in rascher Folge bei Temperaturen knapp unter ioo°, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln, in das geschmolzene Harz einträgt und gut verrührt. Dab%i tritt zunächst eine Erweichung des Harzes ein, Wenn dann die Temperatur allmählich bis 2oo° und höher gesteigert wird, ergibt sich schließlich ein viel höher schmelzendes, härteres Harz, als das Ausgangsharz war. Oft ist es auch günstiger, höhere Temperaturen, unter Umständen sogar über 200°, für die Vereinigung zu wählen, wobei dann das Kondensationsprodukt zur Vermeidung des Ü'berschäumens allmählich eingetragen werden muß. In manchen Fällen ist der Harzkörper, nach der Vereinigung auch nach dem Abtreiben des ' Wassers leicht getrübt. Diese Trübung verschwindet jedoch restlos durch längeres Erhitzen auf höhere Temperatur. In analoger Weise erfolgt die Verarbeitung der nichtliarzartigen Körper. Beispiel 1 75 g p-tert. Butylphenol (darstellbar z. B. aus Phenol, tert. Butylchlorid u: Aluminiumchlorid), ioo g Formaldehyd (3o°($ig) und 13 g Natronlauge (3o°/oig) werden zusammengebracht. Es tritt eine ziemlich bedeti-L 'ende Erwärmung ein unter gleichzeitiger Lösung der feinen Anteile des Phenolkörpers. Durch häufiges Schütteln o. dgl. geht allmählich alles in Lösung. Gegebenenfalls wird etwas Wärme zugeführt. Der Ansatz wird bei etwa 40 bis 45° 3 bis 5 Tage sich selbst überlassen, hierauf- mit verdünnter Salzsäure usw. das gebildete Kondensationsprodukt gefällt und vom Wasser abgeschieden. Es stellt eir. dickflüssiges t)1 dar. trüb durch noch `zurückgehaltenes Wasser.
• Es wird nun in 4oo g geschmolzenes Cumaronharz mit einem Erweichungspunkt von etwa 6o° eingetragen und gründlich verteilt, wobei die Temperatur auf go bis ioo° eingehalten wird. Die Mischung stellt zunächst eine bei gewöhnlicher Temperatur ziemlich weiche Masse dar. Nun wird die Temperatur allmählich gesteigert, bis @ etwa 22o° erreicht sind, wofür wegen stärkerer Schaumbildung ungefähr 3 Stunden oder mehr erforderlich sind. D'ie Schmelze wird hierbei, allmählich zäher.
• Das Endprodukt stellt. ein hartes, gut benzinlösliches Harz mit einem Erweichungspunkt von etwa 95' dar, während das Ausgangsharz nur sehr beschränkt benzinlöslich war. Es ist zur Bereitung von rillacken gut geeignet. Beispie12 ioo kg techn. lylenolgemisch mit den Siedegrenzen von 207 bis 217° und i4.b kg Formaldehyd (3o°/aig) werden zusammengebracht, und es werden im Verlauf von io bis 15 Stunden 14 kg 3o°/,ige Natronlauge nach und nach hinzugefügt. Es muß häufig gründlich durchgemischt werden, solange nicht dank der Lauge vollständige Klärung eingetreten ist. Hierauf wird der Ansatz etwa io Tage bei 30° sich selbst überlassen und das Kondensationsprodukt mit Säure als ziemlich dickflüssiges Ö1 gefällt.
• Dieses wird nun in ein auf 220° erhitztes Gemisch von 3oo kg Cumaronharz (wie Beispiel i) und 3oo kg Kolophon.iumglycernester allmählich eingetragen. Die zunächst nicht klare Schmelze wird dann noch auf 27o° gebracht und iljq Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
• Das entstehende Harz @st klar und um etwa 4.o° höher schmelzend als das ursprüngliche Gemisch und zur Bereitung von Öllacken gut geeignet.
• BeiS.piel3 25 g 4, 4'-Dioxy-3. 3 -dinietliyldiphenyläthan, dargestellt in bekannter Weise aus o-Kresol. Acetaldehyd (oder Paraldehyd) und Salzsäure als Katalysator, werden mit 4o g Formaldehyd und so viel Alkalihydroxyd geschüttelt, daß klare Lösung erfolgt. Nach ungefähr 2 Wochen wird das Kondensationsprodukt gefällt und in 250 g eines auf 130' erhitzten Kolophoniumglycerinesters unter Rühren allmählich eingetragen. Die Temperatur wird währenddessen bis 170' -gesteigert. Hernach wird noch bis 2201 erhitzt. Das kläre Harz hat einen Schmelzpunkt von 85 bis 9o', ist löslich in Benzin, Benzolkohlerawasserstoffen u. a. und eignet sich zur Herstellung von öllacken sowie Nitrocelluloselacken.
• Es ist nicht nötig, von dem ganz reinen Phenolkörper auszugehen, sondern dieser kann auch.mit dem ton der Darstellung herrührenden o-Kresoi verunreinigt werden.
• Beispiel 4 Zu io8 g techn. m-Kresol mit einem Gehalt von 6o o% reinem m-Kresol fügt man unter gelindem anfänglichem Erwärmen langsam 76 g Benzylchlorid. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von etwa 5 g trockenem Chlorzink als Katalysator tritt eine ziemlich ruhig verlaufende Reaktion ein, die später zweckmäßig durch abermalige Wärmezufuhr unterstützt und zu Ende geführt wird. Unter Chlorwassarstoffabspaltung tritt die Benzylgruppe lediglich im m-Kresol substituierend eile, höchstwahrscheinlich in der p-Stellung, vielle?.cht auch in o-Stellung. Das p-Kresöl bleibt anscheinend unberührt. Das ölige ReaktionsprLJukt wird mehrmals mit salzsäurehaltigem Wasser gewaschen. Hierauf werden i,% g Formaldehyd (3oo/oig) und so viel Alkalilhuge zugefügt, bis nach dem Umschütteln klare Lösung erfolgt ist. Nach etwa 2 @h'uchen wird das Kondensationsprodukt gefällt. Es wird bei 140 bis 170' in I ooo g eines Harzsäure- (Abietinsäur-e-) Glycerinesters eingetragen und hierauf die Temperatur bis 25o' gesteigert. Das Endprodukt ist hart und zäh, hat einen um etwa 30' höher liegenden Schmelzpunkt als der Ausgangsester und ist in trocknenden Ölen gut löslich. Beispiel s I I g p-Kresol, 139 o-Chlorphenol, 36g Formaldehyd (3oo/oig), 4 g Natronlauge (3o°Joig) werden vereinigt und so lange geschüttelt, bis klare Lösung eingetreten ist. Nachdem der Ansatz 2 Wochen bei Zimmertemperatur belassen worden war, wird das Kondensationsprodukt gefällt. Das anfangs ei.-. dünnes öl darstellende Produkt erstarrt nach einigen Stunden zu einer kristallinischen wasserhaltigen Masse.
• 25o g Dammar werden nun vorsichtig geschmolzen, 15 g Toluol oder Lackbenzin hinzugefügt,.und es wird in die auf loo' gebrachte Schmelze das Kondensationsprodukt eingetragen und verrührt. Nun wird die Temperatur wie in Beispiel I bis über Zoo' gesteigert, bei Verwendung von Benzin gegebenenfalls höher, um die letzten Anteile zu entfernen.
• Bei vorsichtigem Arbeiten unter möglichstem tuftabschluß erhält man ein sehr helles, hartes Harz mit einem Erweichungspunkt von ioo bis aio Beispiel 6 5o g p-tert. Amylphenol, nach der Methode von Liebmann (Berichte 14 [ I88I ] , Seite i842; 15 -[I882], Seite ISo) aus Isoamylalkohol, Phenol und Chlorzink oder auf andere Weise dargestellt, 6o g Formaldehyd (30 oioig) und 40 ccm 3 n-Natronlauge werden unter Erwärmen gelöst und 24 Stunden auf 5o bis 55' erhitzt. Das mit Säuren gefällte dickölige Kondensationsprodukt wird bei Temperaturen über ioo' in 6oo g Holzöl eingetragen und verarbeitet, schließlich kurz bis Zoo' erhitzt. Das Endprodukt hat die Viskosität eines dünnen Standöls und liefert, mit einer geeigneten Menge Sikkativ und entsprechend verdünnt, einen ungewöhnlich rasch und klar trocknenden Firnis von besten Eigenschaften.
• Beispiel ? Das nach Beispie16 erhaltene Kondensationsprodukt aus p-tert. Amylphenol und Formaldehyd wird in 4oo g gereinigtes Montanwachs bei i So' eingetragen, hernach wird über Zoo' erhitzt.
• Das Endprodukt ist zwar nur wenig höher schmelzend als das Montanwachs selbst, aber ungleich härter und zäher.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zum Veredeln von Harzen, Wachsen, fetten Ölen u. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens annähernd neutrale Harze, Wachse, fette Öle u. dgl. durch Anwendung erhöhter Temperatur mit verhältnismäßig geringen Mengen niedrigmolekularer Kondensationsprodukte in Reaktion bringt, die mit Hilfe alkalischer Kontaktmittel aus überschüssigem Formaldehyd und solchen Phenoien. gewonnen werden, welche an mindestens einer von den drei reaktionsbevorzugten Stellungen (o-, o-, p-) substituiert sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Substituent eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, ein hydroaromatischer Rest, ein Oxalkyl oder Chlor dient.
3. 3. Verfahren nach Anspruch r. dadurch gekennzeichnet, das man das Kondensationsprodukt dem zu veredelnden geschmolzenen Stoff bei Temperaturen wenig unter ioo°, gegebenenfalls mit Zuhilfenahme eines Lösungsmittels, zusetzt und die Temperatur hierauf allmählich steigert, wobei man zunächst das mechanisch gebundene, hierauf das durch die Reaktion entstehende Wasser abtreibt und die Reaktion schließlich bei Temperaturen von 15o bis 2qo° zu Ende führt. q.. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die,nach Vereinigung von Kondensationsprodukt und zu veredelndem Stoff gebildete Masse im Falle des Auftretens von Trübungen bis zum Verschwinden der Trübung auf Temperaturen über 25o° erhitzt.