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Verfahren zum Veredeln von Harzen, Wachsen, fetten ölen u. dgl. Es
ist bekannt, daß man Naturharze dadurch verbessern kann, daß man sie in der Hitze
mit niedrigmolekularen, mit Hilfe alkalischer Kontaktmittel gewonnenen Kondensationsprodukten
aus Phenolen und Formaldehyd vereinigt. Bedingung ist jedoch, daß die Harze stark
sauren Cnarakter besitzen, da sonst im allgemeinen reichliche Ausscheidungen unschmelzbarer,
unlöslicher Anteile entstehen, die das Harz, statt zu verbessern, unbrauchbar machen.
Es bleibt dieses Verfahren somit f4st nur auf Kolophonium beschränkt.
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Auch in der französischen Patentschrift 592 584 wird dieses
auf Kolophonium bezügliche Verfahren beschrieben; dabei werden die nach Reaktionsablauf
unverändert gebliebenen Anteile des Naturharzes (Abietinsäure) im Hochvakuum entfernt;
der Rückstand stellt ein technisch wertvolles Kunstharz dar. Die in der französischen
Patentschrift enthaltene Bemerkung, daß an Stelle von Kolophonium mehr oder weniger
esterifiziertes, also neutralisiertes Kolophonium verwendet werden könne. kann nicht
anders gedeutet werden, als daß es sich in diesem Falle um die Behandlung mit schmelzbar
bleibenden Kondensationsprodukten handelt; die im ersten Absatz erwähnte Tatsache,
daß man mit unschmelzbar werdenden Produkten im allgemeinen unbrauchbare Reaktionsmassen
erhält, müßte andernfalls auch in der französischen Patentschrift betont sein. Diese
Auffassung wird noch dadurch bestärkt, daß sich kein Ausführungsbeispiel auf neutralisiertes
Kolophonium und unschmelzbar werdende Kondensationsprodukte bezieht.
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Durch eigene Versuche wurde die Regel gefunden, daß man Kondensationsprodukte
von der eingangs erwähnten Art nttr dann in vorteilhafter Weise mit Harzen ohne
Rücksicht auf deren Säuregrad vereinigen kann, d. h. auch mit Harzen von niedriger
Säurezahl, wenn man von Phenolen ausgeht. die höchstens zwei freie reaktionsbevorzugte
Stellen im Molekül besitzen. Als solche Stellen sind die beiden o-Stellungen und
die p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe anzusehen, es muß also mindestens
eine dieser drei Stellen besetzt sein. Die in geeigneter Weise hergestellten Kondensationsprodukte
solcher Phenole mit Formaldehyd v erharzen viel langsamer zu unschmelzbaren Massen
als entsprechende Kondensationsprodukte des Phehols selbst oder des m-Kresols, und
es zeigte sich, daß die Verharzung in Gegenwart einer geeigneten Menge von Harzen
ganz unterbleibt.
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Durch dieses Verfahren erhält man also annähernd neutrale Produkte,
ohne daß man, wie bei dem obenerwähnten Verfahren, kostspielige Maßnahmen (Destillation)
vornehmen muß.
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Als Substituenten in o- bzw. p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe
kommen in Betracht Kohlenwasserstoffreste (Alkyle, Aralkyle, Aryle, hydroaromatische
Reste), Oxalkyle und Chlor.
Es entsprechen also folgende Phenolkörper
diesen Anforderungen: o- und p-Kresol, verschiedene Xylenole, Carvacrol, Thymol,
p-tert. Butylphenol (-m-kresol), p _Amylphenol, p-C-#iclohexylphenol, ar-T`etrahydro-unaphthol,
o- und p-Benzylphenol (-m-kresol), p-Oxybiphenyl, f-naphthol, Guajacol, Äthylhydrochinon
o- und p-Chlorphenol, o- und p-Chlor-m-kresol u. a.
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Auch Abkömmlinge der Dioxybenzole; also zweiwertige einkernige Phenolkörper,
eignen sich, doch sind die Bedingungen etwas komplizierter und nicht restlos geklärt.
Da die Verwendung dieser Körper überdies der Wirtschaftlichkeit entbehrt, .sollen
sie nicht weiter berührt werden.
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Dagegen soll die Verwendungsmöglichkeit aller jener zweiwertigen zweikgrnigen
Phenolkörper betont werden, die Abkömmlinge des pp'-Dioxydiphenylmethans sind. Sie
sind leicht zugänglich und entstehen durch Köndensation von 2 Mol Phenolen
bzw. gewisser Homologen mit i Mol einer Carbonylverbindüng mit Hilfe von- Chlorwasserstoffsäure,
gegebenenfalls auch anderen Säuren. Im vorliegenden Fall kommt als Phenolhomologes
vornehmlich a-Kresol in Frage, aus dem man 4. -Dioxy-3, 3'-dimethyldiphenylmethan,
-äthan, -propan, -butan erhält, je. nachdem man mit Formaldehyd und seinen Homologen
oder Acetön und seinen Homologen kondensiert. ,Auch cyclische Ketone können herangezogen
werden, und man erhält z. B., den obigen Verbindungen entsprechend, - 4,, d.'-DiOxy-3,
3'-dimethyldiphenylcvclohexan- oder -methylgyclohexan. Man kann. aber auch von Phenol
ausgehen und in den so erhaltenen Diphenvlolverbindungen z.. B. 2 Atome Chlor substituieren.
In allen diesen Fällen entstehen zweikernige zweiwertige Phenolkörper, die insgesamt
gleichfalls nur zwei unsubstituierte reaktionsbevorzugte Stellen im Molekül besitzen.
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Es versteht sieh von- selbst, daß auch Kondensationsprodukte aus Phenolen
mit nur einer freien reaktiönsbevorzugten Stelle im Molekül, ohne unlösliche Massen
zu bilden, im Sinne des Verfahrens angewendet werden können,. doch ist die Ausgiebigkeit
solcher Kondensationsprodukte erheblich geringer: Als Beispiele derartiger Phenolkörper
seien genannt: einzelne Xylenole, Pseudocumenol, Kreösol, Chlor-o-kresol u.. a.
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Das vorliegende Verfahren soll. ausdrücklich so- verstanden .sein,
daß' nnr verhältnismäßig untergeordnete Mengen des Phenolkörpers bzw.des daraus
gewonnenen Kondensationsproduktes zur Anwendung gelangen. Die Hauptkomponente stellt
also das annähernd neutrale Harz, dar, das gleichsam durch die Verarbeitung mit
jenen eine Veredlung, wie Erhöhung von Schmelzpunkt und Härte, erfährt. Sinngemäß
soll also das Verfahren in erster Linie zur Veredlung von billigen Harzen, wie Cumaronharzen,
Harzestern u. dgl., dienen. Doch auch andere künstliche und natürliche Harze können
höher schmelzend und härter gemacht werden, wie z. B. Phenolaldehydharze, Dammar
u. a.
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Des weiteren ist es aber auch möglich, Stoffe, die den Harzen mehr
oder weniger fernstehen, in vorteilhafter Weise zu verändern. So können verschiedene
Wachse (z. B. Montanwachs) härter und höher schmelzend gemacht werden. Fette Öle
erfahren eine sehr bedeutende Erhöhung ihrer Viskosität. Trocknende Öle ergeben
dann einen schneller und härter trocknenden Firnis. Holzöl verliert außerdem seine
bekannte nachteilige Art zu trocknen, liefert vielmehr einen glatten, glänzenden,
besonders harten film. jedoch frei nichttrocknenden Ölen. die Packtechnische Bedeutung
haben, wie Rizinusöl, bedeutet die Erhöhung der Viskosität selbst einen Vorteil.
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Die sonstigen Eigenschaften der mittels des vorliegenden Verfahrens
hergestellten Produkte, wie Löslichkeit u. dgl., schließen siFh eng an die des noch
nicht veredelten Stoffes. als. Hauptkomponente an. Doch ist auch der Substituent
im Phenolkörper nicht ohne Einflur, welclrei7 Umstand auch große praktische Bedeutung
haben kann. So liegt z. B. der Vorteil auf der Hand, daß es gelingt, ein beschränkt
benzinlösliches Cumaronharz mit niedrigem Schmelzpunkt durch Vereinigung mit dem
Kondensationsprodukt eines Phenolkörpers mit einem größeren substituierten Alkyl
in ein gut benzinlösliches, dabei viel höher schmelzendes Harz überzuführen.
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Die .Eierstellung der niedrigmolekularen Kondensationsprodukte dieser
Phenolkörper mit Fornmldehyd geschieht in bekannter Weise, indem man deren wässerige
Auflösung in Alkalihydroxyden mit wässerigem Formaldehyd vermischt und bei mäßiger
Temperatur mehrere Tage stehenläßt, hernach das gebildete Reaktionsprodukt mit einem
sauer wirkenden Mittel ausfällt. Zur Vermeidung plötzlich sich entwickelnder größerer
Reaktionswärme kann man, wie gefunden wurde. in den meisten Fällen auch die Phendlkörper
mit dem Formaldehyd schütteln, rühren. o. dgl. und allmählich so viel Alkalihydroxyd
zugeben, big schließlich eine einheitliche, klare Lösung erfolgt ist. Die erforderlfche
Menge Alkalihydroxyd liegt hierbei weit unter der äquimolekulären. Um zu vermeiden,
daß Anteile des Phenolkörpers unverbraucht bleiben. muß ein ifberschuß über die
äquimolare Menge an Formaldehyd angewandt werden, etwa i'ls bis 2 Mol insgesamt
auf i 1M1 des
Phenolkörpers. (Dieser. Überschuß ist auch vorteilhaft
für den späteren angestrebten Effekt.) Je nach den Temperaturen während der Kondensation
mit Formaldehyd erhält man bekanntermaßen noch dünnflüssige und kristallinische
bzw. höher molekulare Kondensationsprodukte in Form dickflüssiger bis halbfester
Massen. Hat der Phenolkörper in o- bzw. 1)-Stellung ein niedriges. Alkyl oder Halogen,
so sind zweckmäßig dessen tunlichst niedrigmolekulare, also bei niedrigenTemperaturen
gewonnene Kondensationsprodukte anzuwenden. Bei Phenolen mit eineng größeren Alkyl
usw. können auch, deren höher molekulare Kondensationsprodukte angewendet werden,
ohne daß ein Ausscheiden unlöslicher Massen bei .der Vereinigung mit den Harzen
zu befürchten ist. Natürlich können auch die verschiedensten Mischungen solcher
Phenole angewandt werden, zu denen man unter Umständen in. wirtscHaftlich vorteilhafer
Weise. von technischen Gemischen ausgehend, gelangen kann. Etwa vorhandene Phenole
mit nur einer unbesetzten o- oder p-Stelle können hierbei auch mit in Kauf genommen
werden, sofern deren Menge nicht bedeutend ist. Ebenso können auch andererseits
Gemische von Harzen untereinander oder mit trocknenden ölen usw. zur Anwendung gelangen.
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Die Verarbeitung der Harze usw. mit den noch feuchten -Kondensationsprodukten
kann so geschehen,. daß man diese in rascher Folge bei Temperaturen knapp unter
ioo°, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln, in das geschmolzene
Harz einträgt und gut verrührt. Dab%i tritt zunächst eine Erweichung des Harzes
ein, Wenn dann die Temperatur allmählich bis 2oo° und höher gesteigert wird, ergibt
sich schließlich ein viel höher schmelzendes, härteres Harz, als das Ausgangsharz
war. Oft ist es auch günstiger, höhere Temperaturen, unter Umständen sogar über
200°, für die Vereinigung zu wählen, wobei dann das Kondensationsprodukt zur Vermeidung
des Ü'berschäumens allmählich eingetragen werden muß. In manchen Fällen ist der
Harzkörper, nach der Vereinigung auch nach dem Abtreiben des ' Wassers leicht getrübt.
Diese Trübung verschwindet jedoch restlos durch längeres Erhitzen auf höhere Temperatur.
In analoger Weise erfolgt die Verarbeitung der nichtliarzartigen Körper. Beispiel
1 75 g p-tert. Butylphenol (darstellbar z. B. aus Phenol, tert. Butylchlorid
u: Aluminiumchlorid), ioo g Formaldehyd (3o°($ig) und 13 g Natronlauge (3o°/oig)
werden zusammengebracht. Es tritt eine ziemlich bedeti-L 'ende Erwärmung ein unter
gleichzeitiger Lösung der feinen Anteile des Phenolkörpers. Durch häufiges Schütteln
o. dgl. geht allmählich alles in Lösung. Gegebenenfalls wird etwas Wärme zugeführt.
Der Ansatz wird bei etwa 40 bis 45° 3 bis 5 Tage sich selbst überlassen, hierauf-
mit verdünnter Salzsäure usw. das gebildete Kondensationsprodukt gefällt und vom
Wasser abgeschieden. Es stellt eir. dickflüssiges t)1 dar. trüb durch noch `zurückgehaltenes
Wasser.
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Es wird nun in 4oo g geschmolzenes Cumaronharz mit einem Erweichungspunkt
von etwa 6o° eingetragen und gründlich verteilt, wobei die Temperatur auf go bis
ioo° eingehalten wird. Die Mischung stellt zunächst eine bei gewöhnlicher Temperatur
ziemlich weiche Masse dar. Nun wird die Temperatur allmählich gesteigert, bis @
etwa 22o° erreicht sind, wofür wegen stärkerer Schaumbildung ungefähr 3 Stunden
oder mehr erforderlich sind. D'ie Schmelze wird hierbei, allmählich zäher.
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Das Endprodukt stellt. ein hartes, gut benzinlösliches Harz mit einem
Erweichungspunkt von etwa 95' dar, während das Ausgangsharz nur sehr beschränkt
benzinlöslich war. Es ist zur Bereitung von rillacken gut geeignet. Beispie12 ioo
kg techn. lylenolgemisch mit den Siedegrenzen von 207 bis 217° und i4.b kg
Formaldehyd (3o°/aig) werden zusammengebracht, und es werden im Verlauf von io bis
15 Stunden 14 kg 3o°/,ige Natronlauge nach und nach hinzugefügt. Es muß häufig gründlich
durchgemischt werden, solange nicht dank der Lauge vollständige Klärung eingetreten
ist. Hierauf wird der Ansatz etwa io Tage bei 30° sich selbst überlassen und das
Kondensationsprodukt mit Säure als ziemlich dickflüssiges Ö1 gefällt.
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Dieses wird nun in ein auf 220° erhitztes Gemisch von 3oo kg Cumaronharz
(wie Beispiel i) und 3oo kg Kolophon.iumglycernester allmählich eingetragen. Die
zunächst nicht klare Schmelze wird dann noch auf 27o° gebracht und iljq Stunden
bei dieser Temperatur gehalten.
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Das entstehende Harz @st klar und um etwa 4.o° höher schmelzend als
das ursprüngliche Gemisch und zur Bereitung von Öllacken gut geeignet.
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BeiS.piel3 25 g 4, 4'-Dioxy-3. 3 -dinietliyldiphenyläthan, dargestellt
in bekannter Weise aus o-Kresol. Acetaldehyd (oder Paraldehyd) und Salzsäure als
Katalysator, werden mit 4o g Formaldehyd und so viel Alkalihydroxyd geschüttelt,
daß klare Lösung erfolgt. Nach
ungefähr 2 Wochen wird das Kondensationsprodukt
gefällt und in 250 g eines auf 130' erhitzten Kolophoniumglycerinesters unter
Rühren allmählich eingetragen. Die Temperatur wird währenddessen bis 170'
-gesteigert. Hernach wird noch bis 2201 erhitzt. Das kläre Harz hat einen Schmelzpunkt
von 85 bis 9o', ist löslich in Benzin, Benzolkohlerawasserstoffen u. a. und eignet
sich zur Herstellung von öllacken sowie Nitrocelluloselacken.
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Es ist nicht nötig, von dem ganz reinen Phenolkörper auszugehen, sondern
dieser kann auch.mit dem ton der Darstellung herrührenden o-Kresoi verunreinigt
werden.
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Beispiel 4 Zu io8 g techn. m-Kresol mit einem Gehalt von 6o o% reinem
m-Kresol fügt man unter gelindem anfänglichem Erwärmen langsam 76 g Benzylchlorid.
Bei gleichzeitiger Anwesenheit von etwa 5 g trockenem Chlorzink als Katalysator
tritt eine ziemlich ruhig verlaufende Reaktion ein, die später zweckmäßig durch
abermalige Wärmezufuhr unterstützt und zu Ende geführt wird. Unter Chlorwassarstoffabspaltung
tritt die Benzylgruppe lediglich im m-Kresol substituierend eile, höchstwahrscheinlich
in der p-Stellung, vielle?.cht auch in o-Stellung. Das p-Kresöl bleibt anscheinend
unberührt. Das ölige ReaktionsprLJukt wird mehrmals mit salzsäurehaltigem Wasser
gewaschen. Hierauf werden i,% g Formaldehyd (3oo/oig) und so viel Alkalilhuge zugefügt,
bis nach dem Umschütteln klare Lösung erfolgt ist. Nach etwa 2 @h'uchen wird das
Kondensationsprodukt gefällt. Es wird bei 140 bis 170' in I ooo g eines Harzsäure-
(Abietinsäur-e-) Glycerinesters eingetragen und hierauf die Temperatur bis 25o'
gesteigert. Das Endprodukt ist hart und zäh, hat einen um etwa 30' höher liegenden
Schmelzpunkt als der Ausgangsester und ist in trocknenden Ölen gut löslich. Beispiel
s I I g p-Kresol, 139 o-Chlorphenol, 36g
Formaldehyd (3oo/oig), 4 g Natronlauge
(3o°Joig) werden vereinigt und so lange geschüttelt, bis klare Lösung eingetreten
ist. Nachdem der Ansatz 2 Wochen bei Zimmertemperatur belassen worden war, wird
das Kondensationsprodukt gefällt. Das anfangs ei.-. dünnes öl darstellende Produkt
erstarrt nach einigen Stunden zu einer kristallinischen wasserhaltigen Masse.
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25o g Dammar werden nun vorsichtig geschmolzen, 15 g Toluol oder Lackbenzin
hinzugefügt,.und es wird in die auf loo' gebrachte Schmelze das Kondensationsprodukt
eingetragen und verrührt. Nun wird die Temperatur wie in Beispiel I bis über Zoo'
gesteigert, bei Verwendung von Benzin gegebenenfalls höher, um die letzten Anteile
zu entfernen.
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Bei vorsichtigem Arbeiten unter möglichstem tuftabschluß erhält man
ein sehr helles, hartes Harz mit einem Erweichungspunkt von ioo bis aio Beispiel
6 5o g p-tert. Amylphenol, nach der Methode von Liebmann (Berichte 14 [ I88I ] ,
Seite i842; 15 -[I882], Seite ISo) aus Isoamylalkohol, Phenol und Chlorzink oder
auf andere Weise dargestellt, 6o g Formaldehyd (30 oioig) und 40 ccm 3 n-Natronlauge
werden unter Erwärmen gelöst und 24 Stunden auf 5o bis 55' erhitzt. Das mit Säuren
gefällte dickölige Kondensationsprodukt wird bei Temperaturen über ioo' in 6oo g
Holzöl eingetragen und verarbeitet, schließlich kurz bis Zoo' erhitzt. Das Endprodukt
hat die Viskosität eines dünnen Standöls und liefert, mit einer geeigneten Menge
Sikkativ und entsprechend verdünnt, einen ungewöhnlich rasch und klar trocknenden
Firnis von besten Eigenschaften.
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Beispiel ? Das nach Beispie16 erhaltene Kondensationsprodukt aus p-tert.
Amylphenol und Formaldehyd wird in 4oo g gereinigtes Montanwachs bei i So' eingetragen,
hernach wird über Zoo' erhitzt.
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Das Endprodukt ist zwar nur wenig höher schmelzend als das Montanwachs
selbst, aber ungleich härter und zäher.