DE642886C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus cyclischen Oxyverbindungen und Acetylen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus cyclischen Oxyverbindungen und Acetylen Es ist bekannt, daß die Behandlung von Phenol oder von Kresolen mit Acetylen in Gegenwart von Quecksilbersalzen und starken Säuren unter Bildung von AcetaMehyd als Zwischenprodukt zu harzähnlichen Produkten führt, welche die Komponenten im Verhältnis i Mol Acetylen auf z Mol Phenol enthalten. Die Verwendungsmöglichkeit dieser Harze ist jedoch gering, wenn sie nicht nachträglich einer Härtung mit Aldehyden unterworfen werden. Resorcin gibt unter den gleichen Bedingungen kein Harz, sondern kristalline Produkte.
• Es wurde nun gefunden, daß man zu wertvollen Kondensationsprodukten gelangen kann, wenn man Acetylen auf ein- oder mehrwertige Oxyverbindungen der mono-, poly-, iso- oder heterocyclischen Reihen oder deren Derivate oder Gemische solcher Verbindungen in Gegenwart von organischen Zink- oder Cadmiumsalzen, z. B. solchen der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure" ölsäure, Abietinsäure usw., unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen zwischen ioo und 300°, vorteilhaft bei 17o bis i8o°, einwirken läßt. Als cyclische Oxyverbindungen seien genannt: Phenol, die Kresole, Xylenole, mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, ferner Naphthole oder andere hydroxylhaltige isocyclische oder heterocyclische Verbindungen, z. B. Tetrahydronaphthol und Cyclohexanol. Im Gegensatz zu den oben erwähnten Verfahren mit Quecksilbersalzen tritt hier Acetaldehyd als Zwiscnenprodukt nicht auf, da die Reaktion auch bei Ausschluß von Wasser stattfindet. Es ist vielmehr anzunehmen, daß in erster Stufe z. B. aus Zinkacetat und Acetylen Zinkvinylacetat gebildet wird, und daß dieses die Vinylgruppe auf das Phenol überträgt.
• Bei dieser Umsetzung treten Phenol und Acetylen im Molverhältnis von etwa i : i in Reaktion. Das noch nicht umgesetzte Phenol bleibt als solches im Reaktionsgemisch vorhanden und dient als Lösungsmittel für das bereits gebildete Umsetzungsprodukt. Bei fortschreitender Aufnahme von Acetylen tritt auch das weitere Phenol im Verhältnis von etwa i., i mit dem Acetylen in Reaktion, bis schließlich das gesamte Phenol verbraucht ist. Das entstehende Reaktionsprodukt. geht während dieser Reaktion von dem löslichen über den nur noch quellbaren in den unlöslichen Zustand über.
• Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B. von Alkoholen, wie Methanol,, Äthanol, Butanol, oder von Ketonen, wie Aceton oder Methyläthylketon, oder von Estern, z. B. Äthylacetat, Butylacetat, oder von Kohlenwasserstoffen der aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Reihe, wie Benzin. Benzol, Toluol. Tetra- oder Dekahydronaplithalin, vorgenoin rasen werden; ferner können Stoffe, die mit den Ausgangsstoffen und bzw. oder den Kondensationsprodukten flüssige oder feste Lösungen bilden oder auch nur als Füllstoffe dienen, so z. B. Wachse, üle, Harze, Harzester, Asbest, Cellulose und ihre Derivate, Gips u. dgl. bekannte Füllstoffe, schon während der Kondensation zugegen sein. Ein Ausschluß von Wasser ist bei der Umsetzung nicht erforderlich. Es ist jedoch vorteilhaft, den Wassergehalt des Reaktionsgemisches niedrig zu halten, um die Reaktionsgeschwindigkeit nicht zu hemmen.
• Die Reaktion kann diskontinuierlich (im Rührautoklaven) oder kontinuierlich (irreinem Druckturm) ausgeführt werden und t:ntweder bis zur völligen Sättigung durchgeführt oder vorzeitig abgebrochen werden.
• je nach der angewandten Temperatur, Katalysatormenge und Reaktionszeit erhält man zähflüssige, halb harte oder harte Produkte, die in organischen Lösungsmitteln, uze Aceton, Alkohol, Äther, Benzol, ferner in ölen und Alkali 'leicht löslich oder nur noch teilweise löslich oder nur mehr quellbar sind.
• Die in der angegebenen Weise erhaltenen Kondensationsprodukte können bei der Herstellt;ng von Lacken, Isoliermitteln und in der Kunststoffindustrie entweder unmittelbar oder nach vorheriger Reinigung verwendet werden. Zum Zwecke der Reinigung löst man das Harz. in einem Lösungsmittel, z. B. Alkohol oder Benzol, auf, behandelt die Lösung mit Bleicherde, aktiver Kohle oder einem chemischen Bleichmittel, z. B. Hydrosulfit, filtriert und destilliert bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck das Lösungsmittel ab, wobei auch gleichzeitig etwa noch nicht umgesetztes Phenol abdestilliert werden kann. Das auf diese Weise gereinigte Produkt ist praktisch frei von Zink- bzw. Cadmiumverbindungen. Man kann auch etwa vorhandenes nicht umgesetztes Phenol 'vor dem Lösen in einem Lösungsmittel mit nassem oder überhitztem Wasserdampf abtreiben. Soweit die Produkte noch alkalilöslich sind, ist auch eine Reinigung durch Lösen in Alkali und Fällen mit Säuren möglich. Die löslichen und die unlöslichen Produkte können, ferner in fein gemahlenem Zustande durch Behandeln mit Säuren oder Laugen gereinigt werden. Beispiel i Irr einen kührautoklaven von etwa 5 1 Inhalt werden iooo g Phenol und 2o g Zinkacetat eingefüllt. Der Autoklav wird mit Stickstoff ausgespült, dann bis zu einem Druck von 5 at mit Stickstoff und zuletzt mit Acetylen bis zu einem Druck von i o at gefüllt. Die Füllung mit Stickstoff erfolgt zur Verincidung von Explosionen. Nun wird auf i8o' aufgeheizt, wobei der Druck 'im Autoklaven :tuf etwa 2o bis 25 at steigt. Wenn die Reaktion einsetzt und der Druck um einige Atmosphären nachgelassen hat, wird wieder Acetylen aufgepreßt. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis 2.1o bis 26o g Acetylen aufgenommen worden sind. Das Reaktionsprodukt kann noch heiß abgelassen oder kalt herausgenommen werden. Man erhält ein hartes Harz, das in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Äther, Alkohol und Benzol, ferner in Natronlauge löslich, in Benzin und Terpentinöl unlöslich ist.
• Um das Zink aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen, wird dieses in 3 1 Benzol unter Erwärmen gelöst und mit 16o g Bleicherde verrührt. Man filtriert und destilliert das Benzol, anfangs mit geringem Unterdruck, zuletzt bei einem Vakuum von 15 bis 20 mm Quecksilber, ab, wobei die Temperatur lang- sam bis auf 23o° gesteigert wird. Gegen Ende der Destillation geht das im Rohprodukt enthaltene, nicht umgesetzte Phenol über. Das Harz wird noch heiß ausgegossen. Es bildet nach dem Erkalten harte, klare Stücke mit einem Erweichungspunkt von i oo bis i i o°.
• Das Harz kann mit Hexamethylentetramin gehärtet oder mit Leinölsäure verestert oder in Form des Aikalisalzes mit Chlorhydrin veräthert werden. Beispiel 2 i ooo g Phenol, i o g Zinkacetat und i o g Cadmiumacetat werden wie in Beispiel i mit Acetylen behandelt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird ebenfalls wie in Beispiel i durch Lösen in Benzol und Behandeln mit Bleich- erde gereinigt. Nach dem Abdestillieren',des Benzols hinterbleibt ein Harz, dessen ErweichunZspunkt 128° beträgt. Beispiel 3 i ooo g Phenol und 20 g Cadmiumaoetat werden nach Beispiel i mit Acetylen behan- delt, bis das Reaktionsprodukt 300 g Acetylen aufgenommen hat. Man erhält ein halb weiches Harz, äas in Benzol und Aceton leicht löslich, 1 in Alkohol und Natronlauge aber unlöslich ist. Beispiel q. i ooo g Kresol und 40 g Zinkacetat werden nach Beispiel i mit Acetylen behandelt und wie dort beschrieben gereinigt. Man erhält ein Harz, das dem Produkt aus Phenol sehr ähnlich ist, sich aber auch noch in Terpen- tinöl löst.
• Wird in gleicher Weise an Stelle von Kresol techn. Xylenol verwendet, so erhält man ein Harz, das auch noch in Ligroin löslich ist. Beispiel 5 520 g o-Chlorphenol und 2o g Zinkacetat werden nach Beispiel i bis zur Sättigung mit Acetylen behandelt. Es werden etwa 235 g Acetylen aufgenommen. Man erhält ein dunkel gefärbtes Harz, das in Alkohol und Natronlauge unlöslich, in Benzol, Aceton und Äther aber löslich ist.
• Wird in gleicher Weise p-Chlorphenol- mit Acetylen behandelt, , so tritt die Sättigung schon nach Aufnahme von 140 g Acetylen ein. Das erhaltene Produkt gleicht dem Harz aus o-Chlorphenol, ist aber auch noch in Alkohol löslich. Beispiel 6 100 g ¢-Oxydiphenyl und 6 g Zinkacetat werden in einer Schüttelbombe bei 19o° wie in Beispiel 1 mit Acetylen behandelt, bis etwa 17 g Acetylen aufgenommen worden sind. Das erhaltene Produkt iät ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 135°, das sich beim Erwärmen leicht in fetten Ölen löst. Beispiel 7 Zoo g Dioxyäiphenyldimethylmethan werden mit 6 g Zinkacetat als Katalysator in einer Schüttelbombe bei 1.8o bis 19o° wie in Beispiel 1 mit Acetylen behandelt, bis etwa 1o bis 11g Acetylen angelagert sind. Man erhält ein Harz, das braun gefärbt ist und einen Er-`a#ichungspunkt von etwa 12o° besitzt. Das 1-larz ist in Tolwol, Alkohol und' Aceton löslich.
• Man erhält die gleichen oder ähnliche Produkte, wenn man an Stelle des rLinen Dioxydiphenyldimethylmethans das rohe Produkt verwendet, das man bei der Kondensation von Phenol und Aceton mittels starker Säuren erhält.

Claims (1)

1. PATRNTANSPRIICH Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus cyclischen Oxyverbindungen und Acetylen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf @ein-oder mehrwertige Oxyverbindungen der mono-oder poly-, iso- oder heterocyclischen Reihen oder deren Derivate oder Gemische solcher Verbindungen Acetylen in Gegenwart von organischen Zink- oder Cadmiumsalzen unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen zwischen Zoo und 300° einwirken läßt.