DE2901405C2 - Verfahren zur Herstellung von selbsthärtenden oder härtbaren Massen aus Destillationsrückständen der Kohlehydrierung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von selbsthärtenden oder härtbaren Massen aus Destillationsrückständen der KohlehydrierungInfo
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Description
Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von selbsthärtenden oder härtbaren Massen
aus Destillationsrückständen der Kohlehydrierung durch saure Kondensation in der ersten Stufe mit
Phenolen und Umsatz in der zweiten Stufe mit Aldehyden.
Durch eine solche Kondensation lassen sich aus Produkten der extraktiven Kohlehydrierung, die nach
Abdestillation der niedrigsiedenden Bestandteile erhalten werden, duroplastische Massen herstellen. Auf diese
Weise lassen sich preiswerte selbsthärtende oder härtbare Massen herstellen, deren Eigerschaftswerte
mit bekannten Harzen aus der Gruppe der Phenoplaste vergleichbar sind. Außerdem bedeutet die Verwendung
der hochsiedenden Rückstände er extraktiven Kohlehydrierung zur Herstellung solcher Harze, daß solche
Bestandteile einer Weiterverwendung zugeführt werden, für die bisher wegen ihrer schlechten Handhabbarkeit
keine Verwendungsmöglichkeit gegeben war.
Aus der GB-PS 6 03 835 ist bereits ein als »red oil« bezeichnetes Produkt der Kokereiteer-Destillation
bekannt, das bei der Destillation des anthracenölfreien Teerpechs bis zur Bildung von Hartpech mit einem
Erweichungspunkt von 14O0C (Krämer-Sarnow) zwischen
300 und 350°C überdestilliert. Das Destillat mit einem Erweichungspunkt von 500C wird im Mischungsverhältnis
1:1:0,35 mit einem Phenol und einem Aldehyd bei 95°C in Gegenwart eines sauren oder
alkalischen Katalysators einstufig kondensiert
Aus der GB-PS 5 71 246 ist es weiter bekannt, einen bei der Extraktion von Rohpetroleum mit flüssigem SOi
und Benzol anfallenden Extraktions-Rückstand im Mischungsverhältnis 0,2 :1 :0,35 mit einer phenolischen
Komponente und Formaldehyd bei basischen Bedingungen zu Harzen zu verarbeiten.
ίο Aus der FR-PS 20 84 716 ist es ferner bekannt, einen
bei der Behandlung von Kohle mit einer Mischung aus Tetrahydronaphthalin und I-Methylnaphthalin erhaltenen
Kohleextrakt mit einem Erweichungspunkt von 1800C im Mischungsverhältnis 1 :2 mit einer phenolisehen
Komponente bei einer Reaktionszeit in der ersten Stufe von 24 h zu Harzen zu verarbeiten.
Es ist bekannt, zur Erfüllung dieser Erfü/dernisse aus
Produkten der Kohlehydrierung durch Kondensation mit Phenol in einer ersten Stufe ein Derivat zu erzeugen,
welches in einer zweiten Stufe mit Formaldehyd zu einem novolakähnlichen Harz umgesetzt wurde. Als
Hydrierprodukt wurde hierbei ein Extrakt verwendet, der durch Hydrierung von Stein- oder Braunkohle bei
einem Druck von 50 bis 80 bar und einer Temperatur von 370 bis 390° C gewonnen worden isi. Der
Erweichungspunkt dieses Extraktes lag bei 100 bis 120° C.
Die saure Kondensation mit Phenol wurde in Gegenwart von nur 0,2% Salzsäure der Dichte
1,19 g/cm3 und 0,1 % Jodwasserstoff bei 100° C durchgeführt.
Das Mischungsverhältnis von Extrakt zu Phenol liegt bei 1 :2. Die unlöslichen Bestandteile der Harze
wurden dabei nicht vor der Kondensation entfernt. In einer zweiten Stufe folgte eine Umsetzung mit
Formaldehyd zu einem novolakähnlichen Harz.
Das erzeugte Novolak-Harz konnte nach Zugabe von maximal 10% Hexamethylentetramin bei I8O°C
gehärtet werden. Der Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß ein hochschmelzender Extraktionsrückstand
mit viel Phenol, aber nur katalytischen Mengen Säure, verarbeitet werden muß, so daß das
Produkt nicht preiswert sein kann (Bronowetz und Taits, Chemie der festen Brennstoffe 1 (1970), Seiten
86-94,UdSSR).
Es ist weiter bekannt, ein Polykondensationsharz aus Urteer von Stein- und Braunkohlen nach Entfernen der
festen Paraffine und anschließende zweistufige Kondensation mit Formalin bei 90°C in Gegenwart zunächst
von Salzsäure, dann von Ammoniak, zu gewinnen. Die Kondensation erfolgt demnach in Abwesenheit von
Phenolen und hat nicht das Ziel, ein härtbares Produkt zu erzeugen (SU-PS 1 48 237, Klasse 39c, 30).
Beide bekannten Verfahren hatten nicht das Ziel, ein technisch verwendbares Harz oder Preßformmassen
herzustellen.
Es ist schließlich auch bekannt, Epoxyd-Harze und Phenoplaste mit Teeren aus der Erdöldestillation zu
strecken, um den Preis für die Harze zu reduzieren. Auf diese Weise werden z. B. Bodenbeläge, Imprägniermassen
u. a. hergestellt. In allen Mischungen dient der Teer
jedoch nur als Streckmittel bzw. Füllstoff (SU-PS 4 19 542, Veba Chemie AG, Produkt-Information
22-D-169-2-4).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Rückstände der extraktiven Kohlehydrierung in eine
preiswerte duroplastische Preßmasse zu überführen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Rückstände der extraktiven Kohlehydrierung
mit einem Erweichungspunkt nach DIN 1995 von
30-540C in einer ersten Stufe mit Phenol, Resorcin oder Bisphenol A und/oder Kresolen in einem
Mischungsverhältnis von 1:1 bis 2; i in Gegenwart einer Säure bei einem pH von 1 —2 bei einer
Temperatur von 90-1000C kondensiert und in einer zweiten Stufe mit einem Aldehyd bei der gleichen
Temperatur unter Bildung eines novolakähnlichen Harzes umsetzt
Die Kondensation der Destjllaljonsrückstände der Kohlehydrierung mit niedrigem Erweichungspunkt
gelingt in der ersten Stufe überraschenderwise sehr vorteilhaft mit Phenol oder Resorcin, aber auch mit
Kresol oder Styrol sowie Bisphenol A- Die Tatsache, daß die Kondensation der Extrakte mit Phenolen oder
Kresolen besonders vorteilhaft bei einem Mischungsverhältnis Etrakt zu Phenol von 1:1 bis 2:1 abläuft,
bedeutet, daß erfindungsgemäß ein weil höherer
Extraktanteil vcv. mindestens 30 bis 70% kondensiert werden kann. Die Temperatur soll bei der Kondensation
zwischen 90 und 1000C liegen.
Der pH-Wert der sauren Kondensation liegt zwischen 1 und 2, wobei neben anorganischen Mineralsäuren
wie z. B. Salzsäure auch organische Säuren, wie Oxalsäure, Verwendung finden. Vorteilhaft ist es, wenn
die anorganischen Ballaststoffe vor der Kondensation aus dem Extrakt durch Filration entfernt werden.
Nach einer besonderen Ausführungsform wird der Rückstand der Kohlehydrierung in der ersten Stufe mit
Hydroxylgruppen enthaltenden Extraktdestillaten als Kondensationskomponente umgesetzt. Diese Arbeitsweise
ist sehr vorteilhaft, weil c.>e Extraktdestillate
phenolhaltigsind.
Sehr zufriedenstellend läuft die K.-ndensationsreaktion
von Styrol ab, wenn 1-2% einer Lewis-Säure, beispielsweise BF3, AICI3 als Katalysator zugefügt
werden.
In der zweiten Stufe wird bei der gleichen Temperatur wie in der ersten Stufe durch Zugabe eines
Aldehyds ein novolakähnliches Harz gebildet. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise Formaldehyd in Form
seiner handelsüblichen wäßrigen 38%igen Lösung, Paraformaldehyd, Furfural. Die Umsetzungszeiten sind
dabei mit der handelsüblichen wäßrigen 38%igen Lösung länger als bei den anderen aufgeführten
Aldehyden.
In einer Abänderung des bisher beschriebenen Verfahrens kann auch zunächst in der ersten Stufe eine
alkalische Kondensation mit einem Aldehyd durchgeführt werden, der in einer zweiten Stufe eine
Kondensation mit Phenol, Resorcin oder Kresolen folgt. Hierbei wird der Extrakt zunächst mit obiger genannter
wäßriger Formaldehydlösung oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators, z. B. Natriumhydroxid-
oder Kaliumhydroxilauge, gegebenenfalls mit Magnesiumoxid, bei einer Temperatur von 6O0C zur
Reaktion gebracht werden. Es folgt in einer zweiten Stufe eine Kondensation mit Phenol, Resorcin oder
Kresolen bei der gleichen Temperatur. Hierbei entstehen resolähnliche Harze.
Kohle wird unter Drücken von etwa !00 bis 700 bar und bei Temperaturen von etwa 400 bis 500°C meistens
in Gegenwart von Katalysatoren verflüssigt. Hierzu wird in der Regel auf feiner als 200 μπι aufgemahlene
Kohle mit einem Anreiböl vermischt. Ie nach angestrebter Zusammensetzung des Rückstandes aus der
Kohlehydrierung wird mehr oder weniger Wasserstoff, entweder gasförmig oder in Form eines wasserstoffabgebenden
Anreiböls, zugesetzt. Je mehr Wasserstoff verwendet wird, um so mehr niedrigsiedende Rückstände
der Kohlehydrierung erhält man. Die Skala der gewonnenen Produkte umfaßt eine ganze Reihe von
unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen mit steigenden Siedetemperaturen, beginnend meist mit Methan über
leicht- bis zu schwersiedenden ölen sowie nicht löslichen Kohlebestandteilen und Mineralien (Asche).
Bekannte Kohlehydrierungsverfahren sind beispielsweise das Bergius-Pier-Verfahren und das Pott-Broche-Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
100 Gew.-Teile eines Rückstandes der Kohlehydrierung
mit einem Erweichungspunkt nach DIN 1995 von
30°C werden auf etwa 900C erwärmt und dann mit einer Mischung, bestehend aus 80 Gew.-Teilen Kresol, 10
Gew.-Teilen Salzsäure (Dichte 1,19 g/cm3) und 5 Gew.-Teilen Oxalsäure bei 900C etwa 90 Minuten lang
gerührt Dann wird das Gemisch bei gleicher Temperatur weitere 60 Minuten belassen und anschließend
werden 35 Gew.-Teiie Paraldehyd zugegeben. Nach weiteren 45—60 Minuten tritt eine starke Viscositätserhöhung
ein. Die Masse wird darauf getrocknet, wobei nach Abkühlung ein novolakähnliches Harz entsteht.
Dieses Harz kann in bekannter Weise mit 10 Gew.-Teilen Hexamethylentetramin bei I60°C gehärtet
werden.
Zu 100 Gew.-Teilen filtriertem Destillationsrückstand der Kohlehydrierung mit einem Erweichungspunkt nach
DIN 1995 von 50°C werden unter Rühren bei 95°C 2,5 Gew.-Teile trockenes Aluminii'mchl&'.'i'J zugegeben und
dann noch 30 Gew.-Teile Styrol in 15 Minuten. Dieses Gemisch wird dann weitere 45 Minuten bei 1000C
gerührt, wobei 15 Gew.-Teile handelsübliche wäßrige Formaldehydlösung (38%ig) sowie 0,2 Gew.-Teile eines
handelsüblichen anionaktiven Netzmittels auf der Basis von Alkylnaphthalinsulfonaten zugefügt werden. Es
wird dann so lange auf 1000C erwärmt, bis eine Viskositätssteigerung eintritt. Das gebildete Harz hat
einen Erweichungspunkt von 8O0C.
Die wäßrige Lösung wird abgetrennt und das Harz unter Vakuum von 13,3 mbar Unterdruck bei 100"C
getrocknet.
Das erhaltene Harz härtet nach Zugabe von Hexamethylentetramin bei 1600C.
100 Gew.-Teile Rückstand der Kohlehydrierung mit einem Erweichungspunkt nach DlN 9195 von 54°C und
100 Gew.-Teile handelsübliche wäßrige Formaldehydlösung
(38%ig) werden mit 85 Gew.-Teilen Natriumhydroxidlauge (I5%ig) und I Gew.-Teil Magnesiumoxid
bei 6O0C eine Stunde gerührt. Danach werden 50 Gew.-Teile Kresol zugegeben und weitere 4 Stunden bei
6O0C gerührt. Die Masse wird dann mit warmem Wasser ausgewaschen und unter einem Vakuum von
26,3 mbar Unterdruck getrocknet. Das erhaltene Harz härtet nach Zugabe von Oxalsäure beim Erhitzen bis auf
l00°C.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von selbsthärtenden oder härtbaren Massen aus Destillationsrückständen
der Kohlehydrierung durch saure Kondensation in der ersten Stufe mit Phenolen und Umsatz in der
zweiten Stufe mit Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man Rückstände der extraktiven
Kohlehydrierung mit einem Erweichungspunkt nach DIN 1995 von 30-54°C in einer ersten
Stufe mit Phenol, Resorcin oder Bisphenol A und/oder Kresolen in einem Mischungsverhältnis
von 1 :1 bis 2 :1 in Gegenwart einer Säure bei einem
pH von 1—2 bei einer Temperatur von 90-100°C kondensiert und in einer zweiten Stufe mit einem
Aldehyd bei der gleichen Temperatur unter Bildung eines novolakähnlichen Harzes umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand der Kohlehydrierung
vor der sauren Kondensation filtriert wird.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand
der Kohlehydrierung in der ersten Stufe mit Hydoxylgruppen enthaltenden Extraktdestillaten als
Kondensationskomponente umgesetzt wird.
4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der sauren
Kondensation der ersten Stufe anstelle einer der Phenole Styrol mittels Zugabe von I — 2% einer
Lewis-Säure, bezogen auf das Kondensationgemisch, umgesetzt wird.
5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten
Stufe eine alkalische Kondensation des Rückstandes mit einem Aldehyd bei etwa 600C und in der zweiten
Stufe eine Kondensation mit Phenol, Resorcin oder Kresolen bei der gleichen Temperatur erfolgt.
Priority Applications (6)
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