DE2330851A1 - Verfahren zur herstellung von resolen aus gemischen, die phenole bzw. substituierte phenole und aralkylphenole enthalten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von resolen aus gemischen, die phenole bzw. substituierte phenole und aralkylphenole enthalten

Info

Publication number
DE2330851A1
DE2330851A1 DE2330851A DE2330851A DE2330851A1 DE 2330851 A1 DE2330851 A1 DE 2330851A1 DE 2330851 A DE2330851 A DE 2330851A DE 2330851 A DE2330851 A DE 2330851A DE 2330851 A1 DE2330851 A1 DE 2330851A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phenol
phenols
formaldehyde
styrene
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE2330851A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2330851B2 (de
Inventor
Heinz-Bernhard Hoefel
Hans-Joachim Dipl Ch Kiessling
Fred Dipl Chem Dr Lampert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Reichhold Albert Chemie AG
Original Assignee
Reichhold Albert Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH934572A external-priority patent/CH573450A5/de
Priority claimed from CH934472A external-priority patent/CH579602A5/xx
Priority claimed from CH679673A external-priority patent/CH587790A5/xx
Application filed by Reichhold Albert Chemie AG filed Critical Reichhold Albert Chemie AG
Publication of DE2330851A1 publication Critical patent/DE2330851A1/de
Publication of DE2330851B2 publication Critical patent/DE2330851B2/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with mixtures of two or more phenols which are not covered by only one of the groups C08G8/10 - C08G8/20
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/152—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen having a hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/47—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • D21H17/48—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

DR.WALTER NlELSCH
Patentanwalt I Hamburg 70 ■ Postlach 10914
Fernruf: 5529707
Akte: 2313
Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft in Hamburg
Verfahren zur Herstellung von Resolen aus Gemischen, die Phenole bzw. substituierte Phenole und Aralkylphenole enthalten.
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Resolen aus Gemischen, die Phenole bzw. substituierte Phenole und Aralkylphenole enthalten, durch Umsetzung mit Formaldehyd in Anwesenheit basischer Kondensationsmittel in der Wärme im Molverhältnis der Summe der Phenole zum Formaldehyd von 1:0,9 bis 1,8. Hierbei wird in der ersten Stufe die Aralkylphenollösung in Phenol oder substituiertem Phenol durch Umsetzung von Phenol bzw. substituiertem Phenol einzeln oder im Gemisch mit Styrol sowie Styrolderivaten in Phenol bzw. substituiertem Phenol einzeln oder im Gemisch als Lösungsmittel durch Erwärmen in Anwesenheit einer Säure als Katalysator hergestellt.
Monoaralkylphenole sind an sich bekannte Verbindungen, die häufig in der Literatur auch als styrolisierte Phenole bezeichnet werden. Gemäß den Ausführungen in der österreichischen Patentschrift 281I MM sind die Reaktionen von Styrolen mit Phenolen bekannt und stellen im wesentlichen
309883/1296
Alkylierungsfeaktionen dar, bei denen sich die Vinylgruppe der Styrole in ortho- oder para-Stellung zur OH-Gruppe des Phenols addiert. Bei dieser Reaktion werden im allgemeinen Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. Säuren und Metallhalogenide, verwendet. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, Katalysatoren und Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer erhält man dabei mono-, di- oder tristyrolisierte Phenole (vergleiche a.a.O. Seite 1, Zeilen 23 - 29).
Gemäß den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 1 940 220, Seite 2, letzter Absatz bis Seite 3, Absatz 1, sind Arylalkylphenolprodukte und Verfahren zur Herstellung derselben als literaturbekannt zitiert (z.b. in "Experimental Plastics and Synthetic Resins" von G.F.D1Alelio, John Wiley Press 1964, Seite 30).
Arylalkylphenolprodukte können durch Addition von einer aromatischen Vinylrerbindung an Phenol bei einem molekularen Verhältnis von einem Teil Phenol zu etwa 1-2 Teilen aromatischer Vinylverbindung in Anwesenheit von Mineralsäure oder anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren in bekannter Weise hergestellt werden. Im allgemeinen wird die aromatische Vinylverbindung langsam zu dem Phenol, das den Säure- oder Friedel-Crafts-Katalysator, wie z.B. konzentrierte Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid enthält, bei einer Temperatur von etwa 50 - 1500C zugegeben.
In der USA-Patentschrift 2 859 205 ist ein Verfahren zur Herstellung von styrolisierten Phenolformaldehydharzen beschrieben. Es finden sich in dieser Patentschrift auch Angaben, monomeres Styrol mit einem Phenol unter sauren Bedingungen umzusetzen (vergleiche Spalte 1, Zeilen 49 - 50 und 60 - 64 sowie Spalte 3, Zeilen 42 - 53). Gemäß
309883/1296
den Ausführungen in dieser USA-Patentschrift kann ein Gemisch aus 100 Teilen Phenol und 15 Teilen Styrol in Anwesenheit eines Katalysatorgemisches aus M Teilen Oxalsäure und 1,5 Teilen Borsäure durch Erhitzen unter Rückr fluß bei 160 - 175°C umgesetzt werden. Hierbei kann allgemein als Katalysator für die Reaktion zwischen dem Styrol und dem Phenol eine Säure oder ein Säuregendsch Verwendung finden. Hierbei wird vorzugsweise ein Gemisch aus Oxalsäure und Borsäure verwendet, und zwar in einer Menge, die zwischen 4 und 8 Teilen Gesamtsäure auf 100 Teile Phenolkomponente beträgt. Andere Säuren wie Schwefel-, Chlorwasserstoff-, Ameisen-, Essig- und dergleichen -Säuren können verwendet werden.
Bei der Nacharbeit der zum Stand der Technik gehörenden Herstellungsverfahren von Monoalkylarylphenol oder styrolisierten Phenolen unter Verwendung von starken Säuren als Katalysator - z.B. Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure wurde festgestellt, daß vielfältige Nebenreaktionen durch Isomerisierung, Polymerisation oder andere Reaktionstypen Endprodukte entstehen lassen, die eine Vielfalt von Nebenprodukten enthalten. Außerdem tritt selbst bei Verwendung von Reaktionsgefäßen aus rostfreiem Stahl eine beachtliche Korrosion ein. Ferner enthalten die Reaktionsansätze Ionen, die schwer oder fast nicht vollständig entfernbar sind und bei der Weiterverarbeitung für viele Zwecke stören.
Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß Ameisensäure, Essigsäure und höhere Fettsäuren keine ausreichende katalytieche Wirksamkeit besitzen und für diese Umsetzung daher unbrauchbar sind.
Bei der Arbeitsweise, die in der USA-Patentschrift 2 859 205 beschrieben wird, wird gemäß Beispiel 1 ein Gemisch aus 1I Teilen Oxalsäure und 1,5 Teilen Borsäure
309883/1296
als Katalysator eingesetzt. Hierbei wird - wie dem Fachmann bekannt ist - zunächst aus der Oxalsäure und Borsäure eine spezielle Komplexverbindung gebildet, die es erforderlich macht, die Umsetzung unter Rückfluß bei Temperaturen bei 160 - 175°C durchzuführen. Da die gebildete Komplexverbindung aus dem Säuregemisch praktisch aus dem Harz, wahrscheinlich durch Einbau dieser Verbindung, nicht entfernbar ist, ist ein derartiger Reaktionsansatz ebenfalls ionenhaltig. Bei der Umsetzung treten ebenfalls in erheblichem Umfang unerwünschte Nebenreaktionen auf, so daß dieses Verfahren auch nicht geeignet ist, ein möglichst reines Monoaralkylphenol herzustellen. Auf Grund der Verwendung der speziellen Komplexverbindung, die aus Oxalsäure und Borsäure gebildet wird, konnte nicht erwartet werden, daß die Oxalsäure für den gleichen Zweck allein Verwendung finden könnte und die Temperatur bei Umsetzung herabgesetzt werden könnte und bei der Umsetzung weniger Nebenprodukte anfallen würden.
Die Herstellung von Resolen aus Phenolen durch Umsetzung, mit Formaldehyd in Anwesenheit basischer Katalysatoren bzw. Kondensationsmittel in der Wärme ist allgemein literaturbekannt (vergl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Urban 4 Schwarenberg, München, Berlin 1962, Seiten 459 - 467).
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, bei einem Gesamtverfahren zur Herstellung von Resolen aus Gemischen, die Phenole bzw. substituierte Phenole und Aralkylphenole enthalten für die erste Stufe (A) ein Verfahren zur Herstellung von Aralkylphenollösungen durch Umsetzen von Phenol bzw. substituierten; Phenol einzeln oder im Gemisch und Styrol oder Styrolderivaten in Phenol bzw. substituiertem Phenol einzeln oder im Gemisch als Lösungsmittel durch Erwärmen in Anwesenheit einer Säure als Katalysator
309883/1296
zur Verfügung zu stellen, bei dem in den Reaktionsgefäßen keine Korrosionserscheinungen auftreten. Außerdem soll das gewünschte Reaktionsprodukt als ein Additionsprodukt aus einem Mol Phenol bzw. substituiertem Phenol und einem Mol Styrol bzw. Styrolderivat vorliegen, und in höherer Ausbeute, d.h. bezogen auf das eingesetzte Styrol bzw. Styrolderivat sollen mindestens 95 Gew.-? Styrol bzw. Styrolderivat zur Umsetzung gelangen, und außerdem soll der Reaktionsansatz nach Beendigung der Umsetzung möglichst frei von Nebenprodukten und vollständig frei von störenden Ionen sein, und das Reaktionsprodukt soll in Phenol bzw. substituiertem Phenol einzeln oder im Gemisch gelÖBt vorliegen und ohne jegliche Aufarbeitung oder Reinigung in einer zweiten Stufe (B) sogar möglichst im gleichen Reaktionskessel mit Formaldehyd zum Resol umgesetzt werden.
Insbesondere sollen bei der Umsetzung des Phenols bzw. der substituierten Phenole in der Stufe (A) im wesentlichen keine Isomerisierungen, Desalkylierungen, Umlagerungen oder Polymerisationen von Styrol bzw. Styrolderivat bzw. umgesetztem Styrol oder Styrolderivat dabei auftreten.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, in der Stufe (A) solche Aralkylphenollösungen in Phenol bzw. substituierten Phenolen herzustellen, die keinen Reinigungsprozessen, wie Waschprozessen, Extraktionsprozessen oder Destillationsprozessen, unterzogen werden müssen. Die Aralkylphenollösungen, die gemäß der Erfindung in der Stufe (A) erhalten werden, sollen direkt als Ausgangsmaterial zur Herstellung von styrolisierten Phenolformaldehydharzen dienen, die speziell für elektrotechnische Verwendungszwecke brauchbar sein sollen, bei denen besondere elektrische Eigenschaften gefordert werden und bei
309883/1296
denen die mechanische Verarbeitbar'ipit vor. Formkörpern, die aus den zur Herstellung, vorgesehenen styrolisierten Phenolformaldehydharzen behandelt bzw. hergestellt sind, gegeben sein muß. So ist es erforderlich, daß mit diesen Harzen hergestellte Hartpapiere stanzffe'hig sind. Es war nicht zu erwarten, daß das in Phenol bsw. substituiertem Phenol gelöste Umsetzungsprodukt direkt als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Phenoplast-Kunstharzen (Resolen) durch Umsetzen ndt Formaldehyd in der Stufe (B) geeignet sein könnte und daß das erhaltene Bindemittel die Bedingungen für Bindemittel für kaltstanzfähige Hartpapiere gemäß DIN 7735, Klasse k, Typ 2062.8 erfüllen würden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Resolen bzw. modifizierten Resolen, aus Gemischen, die Phenole bzw. substituierte Phenole und Aralkylphenole enthalten, durch Umsetzung mit Formaldehyd in Anwesenheit basischer Kondensationsmittel in der Wärme im Molverhältnis der Summe der Phenole zum Formaldehyd von 1:0,9 bis 1,8, wobei im Falle der Herstellung der modifizierten Resole die Umsetzung mit Formaldehyd in Anwesenheit von 10 - HO Gev.-% trocknender Öle, bezogen auf das Gewicht der gesamten Phenole, erfolgt, wobei nach dem Einbau des Fonnaldehyds noch 10 - 50 Mol-% Phenol und/oder m-substituierte Phenole zugegeben und durch Erwärmen weiter umgesetzt werden, sowie Entfernung des Wassers, dadurch gekennzeichnet, ; - -
(A) daß in der ersten Stufe die Aralkylphenollösung in Phenol bzw. substituiertem Phenol einzeln oder im Gemisch durch Umsetzung von einem Mol Phenol bzw. substituiertem Phenol einzeln oder im Gemisch mit einem Mol Styrol bzw. Styrolderivat in überschüssigem Phenol bzw. substituiertem Phenol einzeln oder im Gemisch als Lösungsmittel durch Erwärmen hergestellt
309883/1296
wird, wobei etwa 2 bis 5 Gew.-% Oxalsäure, bevorzugt 2,5 bis 3,5 Gev.-% Oxalsäure, berechnet auf das Gesamtgewicht von Phenol bzw. substituiertem Phenol und Styrol bzw. Styrolderivat eingesetzt und das
Gemisch einstufig auf etwa 150 bis l60°C so lange erhitzt wird, bis mindestens 95 Gev.-% des eingesetzten Styrole bzw. Styrolderivats umgesetzt vorliegen,
und
(B) in der zweiten Stufe die erhaltene Rohproduktlösung (ohne weitere Reinigung) in Anwesenheit von Ammoniak mit Formaldehyd zum Resol umgesetzt wird, und nach der Entfernung des Wassers, gegebenenfalls durch weiteres Erwärmen auf die gewünschte B-Zeit eingestellt wird,
oder
(B1) in der zweiten Stufe die erhaltene Rohproduktlösung (a) (ohne weitere Reinigung) in Anwesenheit von
Ammoniak mit Formaldehyd in Anwesenheit von 10 JJO Gew.-% trocknender Öle, bezogen auf das Gewicht der gesamten Phenole (a + b) umgesetzt wird, wobei nach dem Einbau des Formaldehyds noch (b) 10 50 MoI-? Phenole und/oder m-substituierte Phenole, bezogen auf (a) in Molen, zugegeben und durch Erwärmen weiter umgesetzt werden und nach der Entfernung des Wassers, gegebenenfalls durch weiteres Erwärmen, auf die gewünschte B-Zeit eingestellt wird.
Unter Styrol bzw. Styrolderivaten sollen Styrol, a-Methylstyrol, ortho-, meta- und para-Methylstyrol, ortho-,
meta- und para-Äthylstyrol und kernsubstituierte Mono-, Di- und Trihalogenstyrole verstanden werden. Geeignete Mono-, Di- und Trihalogenstyrole sind beispielsweise: p-Bromstyrol, p-Chlorstyrol, 2,'1-Dibromstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,4,6-Triehlorstyrol. Bevorzugt werden Styrol,
309883/1296
α-Methylstyrol sowie handelsübliches Vinyltoluol, welches ein Isomerengemisch darstellt. Von den Halogenstyrolen werden p-Bromstyrol und p-Chlorstyrol bevorzugt.
Als substituierte Phenole, die einzeln oder im Gemisch in der Stufe (A) Verwendung finden können, seien £enannt: m-Kresol, 3,5-Dimethylphenol, m-Äthylphenol, p-Oxybenzylphenol, o-Oxybenzylphenol, Bisphenol A, l,l-Diphenylol-2-methylpropan. Bevorzugt werden als Phenole, Phenol, m-Kresol, Bisphenol A, p-Oxybenzylphenol und o-Oxybenzylphenol.
Das Teilverfahren der vorliegenden Erfindung, nämlich Stufe (A), wird ausgeführt, indem man etwa 2-4 Mole Phenol bzw. substituiertes Phenol einzeln oder im Gemisch, vorzugsweise 2 Mole Phenol bzw. substituiertes Phenol, mit 1 Mol Styrol bzw. Styrolderivat in Gegenwart von 2 bis 5 Gewichtsprozent Oxalsäure (bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsansatzes) vermischt und die erhaltene Mischung durch Erhitzen auf 150 - 16O°C bringt und bei dieser Temperatur etwa 2 Stunden oder länger hält. Die Umsetzung erfolgt unter geringem Rückfluß. Es kann unter Schutzgas gearbeitet werden, jedoch hat sich gezeigt, daß dies nicht zwingend erforderlich ist, da die Oxalsäure eine spezifische Wirkung besitzt, durch die im Gegensatz zu den anderen Katalysatoren bei Abwesenheit von inerten Schutzgasen immer helle Reaktionsansätze und Reaktionsprodukte erhalten werden. Bei dem zum Stand der Technik gehörenden anderen Verfahren werden Reaktionsansätze bzw. Umsetzungsprodukte erhalten, die recht dunkelfarbig sind, so daß sich die in der Stufe (A) erhaltenen Reaktionsprodukte in nicht voraussehbarer Weise durch eine wesentlich größere Reinheit auszeichnen.
309883/1296
Es ist auch möglich, in der Stufe (A) das Phenol oder substituierte Phenol mit einem Teil des Styrols bzw. Styrolderivates und der Oxalsäure vorzulegen und den Rest an Styrol bzw. Styrolderivat in den erhitzten Reaktionsansatz in kleinen Anteilen, gegebenenfalls auch Oxalsäure, zu geben. Falls der Reaktionskessel schlecht oder überhaupt nicht kühlbar ist, kann die Reaktionstemperatur durch die Zugebegeschwindigkeit des Styrols bzw. Styrolderivates besser gesteuert werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemSßen Verfahrens in der Stufe (A) besteht darin, daß das Umsetzungsprodukt keinem Aufarbeitungsverfahren durch Destillation und/oder Waschprozessen unterworfen werden muß, wie dies bei den bisherigen Verfahren erforderlich ist. Hierdurch werden erhebliche Probleme der Umweltverschmutzung vermieden, die sonst bei der Herstellung derartiger Umsetzungsprodukte durch Destillationsruckstar.de oder phenolhaltige Abwasser auftreten.
Untersuchungen der nach dem Verfahren, der vorliegenden Erfindung in der Stufe.(A) erhaltenen Monoalkylarylphenollösungen in Phenol haben gezeigt, daß das erhaltene Umsetzungsprodukt neben dem als Lösungsmittel vorhandenen Phenol aus etwa 90% Monoalkylarylphenol besteht. Der Rest besteht vermutlich aus Dialkylarylphenolen. Hierbei lag der Anteil an nicht umgesetztem Styrol bzw. Styrolderivat bei etwa 1 Gewichtsprozent, der für den vorgesehenen Verwendungszweck nicht stört.
Die vorstehenden Feststellungen beruhen auf durchgeführten gaschromatographischen Analysen der umgesetzten Reaktionsansätze gemäß Stufe (A) der vorliegenden Erfindung. Für das Verfahren dieser Erfindung kann die Oxalsäure kristallwasserfrei oder kristallisiert eingesetzt werden.
30988 3/12 96
2330351
Die Mengenangaben beziehen sich auf kristalline Oxalsäure, die 2 Mole Wasser als Kristallwasser pro Mol Oxalsäure enthält.
Die zweite Stufe (B), in der die erhaltene Rohproduktlösung (ohne weitere Reinigung) in Anwesenheit von Ammoniak mit Formaldehyd zum Resol umgesetzt wird, kann im allgemeinen so erfolgen, daß in aer; gleichen .Reaktionskessel, in dem die Teilstufe (A) durchgeführt worden ist, 2 bis 10 Gew.-? 25-gewichtsprczentige wässerige Ammoniaklösung, bezogen auf das Gewicht der Rohproduktlcsung (erhalten in der Teilstufe A), su der auf etwa 20 - ^O0C abgekühlten Rohproduktlösung hinzugegeben wird. Außerdem wird die im Oberbegriff des Patentanspruches genannte Menge an wässerigemFormaldehyd ebenfalls zu der auf etwa 20 - 400C abgekühlten Rohproduktlösung hinzugegeben. Die Zugabe von Ammoniaklösung und Formaldehyd Kann gemeinsam oder in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden. Dann wird der so erhaltene Reaktior.sansatz unter Rückfluß erhitzt, wobei im Reaktionskessel etwa Temperaturen um etwa 105°C herrschen. Es wird im allgemeinen der Reaktionsansatz so lange erhitzt, bis das in der zweiten Stufe gebildete Resol eine E-Zeit.bei 16OCC von 10 min erreicht hat, hierzu werden etwa 3--Ί Stunden benötigt.
Die B-Zeit oder Härtezeit wird in Anlehnung an das in dem Buch "Kunststoff-Praktikur." (Gaeteno r'Alelio, Carl-Hanser-Verlag/Müncher 1952), S. 174 beschriebene Prüfungsverfahren 4 durchgeführt, wobei 0,3 β Harz bei der angegebenen Temperatur in einer Malce vor. Durchmesser 2 cm und einer max. Tiefe von 6 r.r. r.it einem zur Spitze ausgezogenen Glasstab bis zur Härtung gerührt und die dazu erforderliche Zeit gemessen v/ird.
309883/1296
Dann wird unter vermindertem Druck das gesamte Wasser bei Temperatur!
abdestilliert.
bei Temperaturen von 50 bis 8O°C, bevorzugt um etwa 600C
Das so erhaltene Endprodukt kann, falls erforderlich, durch weiteres Erhitzen auf etwa 90 - 1100C (etwa 30 Minuten bis 120 Minuten) auf eine abgeänderte B-Zeit eingestellt werden.
In der zweiten Stufe (B*) können als trocknende öle alle handelsüblichen trocknenden öle pflanzlicher, tierischer, synthetischer Herkunft Verwendung finden, die überwiegend Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen enthalten. Bevorzugt werden solche trocknenden öle, bei denen die enthaltenen Fettsäuren mindestens zu konjugierte Doppelbindungen enthalten. In der bevorzugtesten Ausführungsform verwendet man chinesisches Holzöl oder solche Ersatzprodukte (öle), die etwa den gleichen Gehalt an konjugierten Doppelbindungen aufweisen.
In der zweiten Stufe (31) können nach dem Einbau des Formaldehyds noch als Phenole und/oder m-substituierte Phenole beispielsweise eingesetzt werden: Phenol, m-Kresol, handelsübliches Cashew-Öl, 3,5-Dimethylphenol, Resorcin, einzeln oder im Gemisch.
Bevorzugt werden hierzu Phenol und/oder Cashew-Öl eingesetzt. In der bevorzugtesten Ausführungsform wird Phenol verwendet.
In der zweiten Stufe (B1) zur Herstellung von modifizierten Resolen arbeitet man analog der schon in der Stufe (B) geschilderten Weise, wobei jedoch zusätzlich die trocknenden öle neben Ammoniaklösung und Formaldehyd·
309883/1296
lösung mit eingesetzt werden. Gegebenenfalls werden aliphatische und/oder araliphatische Alkohole mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen mitverwendet. Es wird zunächst der Reaktionsansatζ solange erwärmt, bis der gesamte eingesetzte Formaldehyd eingebaut vorliegt. Dann wird zu dem auf etwa 80 - 95°C abgekühlten wasserhaltigen Reaktionsansatz weiteresPhenol und/oder m-substituierte Phenol hinzugegeben und durch weiteres Erhitzen das modifizierte Resol unter Rückfluß auf eine B-Zeit von 10 - 13 Minuten eingestellt. Dann wird unter vermindertem Druck oder nach Zugabe eines Schleppmittels für das Wasser z.B, Toluol, Isobutanol, Benzol das Wasser abdestilliert, bzw. azeotrop abdestilliert.
Danach kann das so erhaltene modifizierte Resol bzw. die modifizierte Resollösung, falls erforderlich, durch weiteres Erhitzen auf etwa 90 - 110°C (etwa 30 Minuten bis 120 Minuten) auf eine abgeänderte B-Zeit eingestellt werden.
Die aliphatischen und/oder araliphatischen Alkohole mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen werden zweckmäßig mitverwendet, wenn das trocknende öl in Mengen von über 20 Gew.-?, bezogen auf das Gewicht der gesamten Phenole, Verwendung findet. Hierbei können als Alkohole beispielsweise eingesetzt werden: n-Butanol, Isobutanol, n-Hexylalkohol, Isononylalkohol und Äthoxylierungsprodukte des p-n-Nonylphenols mit 4 Mol Äthylenoxyd pro Mol Nonylphenol.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird aus 2 Molen Styrol und 4 Molen Phenol in Anwesenheit von 2,5 Gew.-JS kristalliner Oxalsäure bei 150 - l60°C ein Rohprodukt hergestellt, das mit 5 Gew.-% wässerigem Ammoniak und 350 400 g 44 Gew.-% wässerigem Formaldehyd unter Rückfluß bei 100 - 105°C bis zu einer B-Zeit bei I60°cvon 10 min zum
309883/1296
Resol kondensiert wird. Nach dem Abdestillieren des Wassers unter vermindertem Druck bei 60° wird bei 1000C bis zu einer B-Zeit bei l60°C von 5 min weiterkondensiert. So hergestellte Resole weisen einen besonders niedrigen Gehalt an freiem Phenol auf und leisten daher einen erheblichen Beitrag zur Vermeidung der Umweltverschmutzung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird aus 2 Molen Styrol und 4 Molen Phenol in Anwesenheit von 2,5 Gew.-5t kristalliner Oxalsäure bei 150 - l60GC ein Rohprodukt hergestellt, ÖäsTmit 5 Oe1W.·*■% wässerigem Ammoniak, 320 - 360 g 44 Gew.-% wässerigen Formaldehydlösung, 200 - 300 g Holzöl und 100 g Isobutanol 4 Std. bei 100 - 105°C unter Rückfluß am Sieden gehalten und dann nach Abkühlen auf 80 - 95°C mit einem weiteren Mol Phenol versetzt und unter Rückfluß bei 100 - 105°C so lange am Sieden gehalten wird, bis die B-Zeit bei 10 - 13 min beträgt. Dann werden 350 g Toluol zugegeben und das gesamte Wasser unter Normaldruck azeotrop äbdestilliert, bis die Temperatur der abdestillierenden Dämpfe bei 110 - 125°C liegt und die B-Zeit bei 16O°C 4-7 min beträgt. So hergestellte modifizierte Resole zeichnen sich durch helle Farbe und daraus hergestellte Hartpapiere durch besonders niedrige Wässeraufnähme, besonders geringe Korrosion nach DIN 53483 und durch gute Stanzbaxteit nach DIN 53488 aus.
Beispiel 1
Herstellung eines Gemisches von et- und ß-Phenyläthylphenol als Rohprodukt in der Stufe (A)
376 g Phenol (4 Mole), 208 g Styrol (2 Mole) und 15 g kristalline Oxalsäure werden gemischt und unter Rühren auf 150 - 16O°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Danach ist der Gehalt an freiem Styrol unter
30 9883/1296
- Ill -
5 Gewichtsprozent abgesunken, und es liegt ein hellfarbiges öliges Reaktionsprodukt vor. Brechungsindex nD 2Q : 1,5750 Farbzahl (Jodfarbzahl) : 2,5
Herstellung eines Resols in der Stufe B
Das in der Stufe A erhaltene Rohprodukt wird bei 20 - 4O°C mit 352 g 44 5?iger wässeriger Formaldehydlösung und mit 20 g 25 gew.-^iger wässeriger Ammoniaklösung versetzt und unter Rückfluß am Sieden gehalten, bis die B-Zeit bei l60°C 10 Min. beträgt. Dann wird unter vermindertem Druck bei 60°C das gesamte Wasser abdestilliert, wobei das Produkt klar wird und die Temperatur zuletzt auf 80°C ansteigt. Das entstandene Resol wird in 200 g Toluol und 100 g Methanol gelöst.
Beispiel 2
Herstellung eines Gemisches von α- und ß-Phenyläthylphenol als Rohprodukt in der Stufe A
376 g Phenol (4 Mole), I56 g Styrol (1,5 Mol) und 15 g kristalline Oxalsäure werden gemischt und unter Rühren auf 150 - 1600C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Std. gehalten. Danach ist der Gehalt an freiem Styrol unter 5 Gew.-i abgesunken, und es liegt ein hellfarbiges öliges Reaktionsprodukt vor.
Herstellung eines Resols in der Stufe B
Das in der Stufe A erhaltene Rohprodukt 330 g, 44 gew.-Jiiges wässeriges Formaldehyd und 50 g 25 gew.-^iges wässeriges Ammoniak werden bei 20 - 40°C miteinander gemischt, zum Sieden erhitzt und solange unter Rückfluß gehalten, bis die B-Zeit bei l60°C 10 Min. beträgt. Dann wird unter vermindertem Druck bei 60 - 8O0C die Gesamtmenge
309883/1296
Wasser abdestilliert, wobei das Produkt klar wird und die Temperatur bis 100 C ansteigt. Bei dieser Temperatur wird gehalten, bis die B-Zeit bei 1600C auf 2 Min. abgesunken ist.
Es resultiert ein hellfarbiges, festes Resolharz mit einem Schmelzpunkt von 65°C (in der Kapillare bestimmt).
Beispiel 3
Herstellung eines Gemisches von et- und ß-Phenyläthylphenol als Rohprodukt in der Stufe A.
376 g Phenol (»t.Mole), 208 g Styrol (2 Mole) und 15 g kristalline Oxalsäure werden gemischt und unter Rühren auf 150 - 16O°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Std. gehalten. Danach ist der Gehalt an freiem Styrol unter 5 Gew.-Jt abgesunken, und es liegt ein hellfarbiges öliges Reaktionsprodukt vor.
Brechungsindex, n^ ^n : l»575O Färbzahl (Jodfarbzahl) : 2,5
Herstellung eines modifizierten Resols in der Stufe B
599 g des nach Beispiel 3 erhaltenen Rohproduktes, 352 g einer tilgen wässerigen Formaldehydlösung, 250 g Holzöl,
100 g Isobutanol und
30 g 25%-iges wässeriges Ammoniak
werden unter Rückfluß 4 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Dann werden 9** ε Phenol zugegeben und unter Rückfluß bei Siedetemperatur so lange gehalten, bis eine B-Zeit bei 16O°C von 12 Minuten erhalten worden ist. Nach Abkühlen auf 70°C werden 350 g Toluol zugegeben, und das Gemisch wird unter azeotroper Abdestillierung des Wassers bei Siedetemperatur gehalten, bis die B-Zeit bei 16O°C 5 Hinuten beträgt. Aus dieser Harzlösung wird in üblicher
309883/1296
Weise (vergl. Druckschriften der Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft in Hamburg "Durophen PP 192" und "Phenodur PR 271", beide vom Dezember 1969) ein Hartpapier hergestellt. Nach Prüfung gemäß DIN 53 483, 53 482, 53 475, 53 489 und 53 488 werden folgende Eigenschaften erzielt:
Harzauftrag Dicke
Wasseraufnahme
Stanzbarkeit mm Abstand pro mm Plattendicke
Korrosion
Dielektrizitätskonstante
Tangens 6
Oberflächenwiderstand
132 Gew.-% 1,62 mm 20 mg
längs: 2,8 A-1,2
quer: 2,5
50 Hz: 4,9 1000 Hz: 4,55 50 Hz: 0,063 1000 Hz: 0,031
5,6
1010 0hm
Vergleichsuntersuchung zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts gegenüber der Arbeitsweise gemäß der österreichischen Patentschrift 284 444
Ein Vergleichsharz wurde nach dem Stand der Technik, nämlich der österreichischen Patentschrift 284 444, hergestellt und dann in analoger Weise wie bei dem Testharz der Erfindung ein Hartpapier hergestellt.
Die Herstellung des Vergleichsharzes erfolgt gemäß dem vorerwähnten Beispiel, lediglich anstelle der 599 g des erfindungsgemäß hergestellten Rohproduktes wurde eine äquivalente Menge des nach der österreichischen Patentschrift 284 444 hergestellten Aralkylphenols zusammen mit äquivalentem Phenol nach vorherigem zweifachen Auswaschen des Katalysators mit Wasser eingesetzt. An den mit dem Vergleichsharz hergestellten Hartpapieren
309883/1296
wurden folgende Werte festgestellt:
Harzauftrag 125 Gewichtsprozent Portschritts gegenüber der
Dicke 1,55 mm Arbeitsweise gemäß der USA-Patentschrift 2 859 205
Wasseraufnähme 30 mg
Stanzbarkeit länes: 2,6 quer; 2,4
Korrosion A/B 1,6
Dielektrizitäts
konstante 		50 Hz: 5,2 1000 Hz: 4,8
Tangens 6 50 Hz: 0,07 1000 Hz: 0,035
Oberflächenwider
stand 		2,7 . 109 Ohm-
Weitere Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des
erzielten technischen
Ein weiteres Vergleichsharz wurde nach dem Stand der Technik, nämlich der USA-Patentschrift 2 859 205, her gestellt und dann in analoger Weise wie bei dem Test harz der vorliegenden Erfindung ein Hartpapier herge stellt. Die Herstellung des Vergleichsharzes erfolgte gemäß Beispiel 13> lediglich anstelle der 599 g des erfindungsgemäß hergestellten Rohproduktes wurde eine äquivalente Menge des nach der USA-Patentschrift
2 859 205 hergestellten Aralkylphenols (aus 188 g Phenol (2 Mole), 104 Styrol (1 Mol), 8 g Oxalsäure und
3 g Borsäure bei 170 C durch 2-stündiges Kochen) zusammen mit äquivalentem Phenol eingesetzt.
An den mit dem Vergleichsharz hergestellten Hartpapieren wurden folgende Werte festgestellt:
Harzauftrag : 112 Gewichtsprozent
Dicke : 1,4 mm
Wasseraufnahme : 80 mg
Stanzbarkeit : längs: 1,6 quer: 2,4
309883/1296
Akte: 2313
- 13 -
Korrosion : A/B 2
Dielektrizitätskonstante: 50 Hz: 5,2 Tangens δ
Oberflächenwiderstand
50 Kz: 0,07 2,7 . 1O9 0hm
1000 Kz: 4,8 1000 Hz: 0,035
Die erfindungsgemäß hergestellten Resole bzv/. modifizierten Resole lassen sich auf allen Anwendungsgebieten konventioneller Phenolresolharze bzv/. modifizierter Phenolresolharze einsetzen. Als Anwendungsgebiete seien beispielsweise genannt:
Bindemittel für Lacke und überzugsmittel für metallische und nichtmetallische Werkstoffe, Bindemittel zur Herstellung von I-ineralwollmatten, Hartpapieren, Hartgeweben auf Grundlage von Baumwoll- bzw. Glasgeweben für dekorative und elektronische Zwecke, Batterieseparatoren, Luft- und ölfilterpapieren für Kraftfahrzeuge, Schleifmittel wie Schleifpapier, Schleifgewebe und Schleifscheiben, härtbare Formstoffe zur Herstellung von gehärteten, geformten Körpern, wie z.B. Bremsbeläge, Bindemittel für die Herstellung von Holzwerkstoffen , wie Sperrholz, Spanplatten und Hartfaserplatten.
309883/1298

Claims (2)

  1. Akte: 2313 - 19 -
    Patentansprüche;
    Verfahren zur Herstellung von Resolen bzw. modifizierten Resolen, aus Gemischen, die Phenole bzw. substituierte Phenole und Aralkylphenolo enthalten, durch Umsetzung mit Formaldehyd in Anwesenheit basischer Kondensationsmittel in der Wärme im Molverhältnis der Summe der Phenole zum Formaldehyd von 1:0,9 bis 1,8, wobei im Falle der Herstellung der modifizierten Resole die Umsetzung mit Formaldehyd in Anwesenheit von 1O-4O Gew.-% trocknender öle, bezogen auf das Gewicht der gesamten Phenole, erfolgt, vrobei nach dem Einbau des Formaldehyds noch 10-50 I!ol-% Phenol und/oder m-substituierte Phenole zugegeben und durch Erwärmen weiter umgesetzt werden, sowie Entfernung des Vlassers, dadurch gekennzeichnet,
    (A) daß in der ersten Stufe die Aralkylphenollösung in Phenol bzw. substituiertem Phenol, einzeln oder im Gemisch, durch Umsetzung von einem Mol Phenol bzw. substituiertem Phenol, einzeln oder im Gemisch, mit einem Mol Styrol bzw. Styrolderivat in überschüssigem Phenol bzw. substituiertem Phenol, einzeln oder im Genisch, als Lösungsmittel durch Erwärmen hergestellt wird, wobei etwa 2 bis 5 Gew.-% Oxalsäure, bevorzugt 2,5 bis 3,5 Gew.-% Oxalsäure, berechnet auf das Gesamtgewicht von Phenol bzw. substituiertem Phenol und Styrol bzw. Styrolderivat eingesetzt und das Gemisch einstufig auf etwa 150 bis 160° G so lange erhitzt wird, bis mindestens 95 Gew.-% des eingesetzten Styrols bzw. Styrolderivats umgesetzt vorliegen,
    und
    309883/1296
    Akte: 2313
    - 20 -
    (B) in der zweiten Stufe die erhaltene Rohproduktlösung (ohne weitere Reinigung) in Anwesenheit von Ammoniak mit Formaldehyd zum Resol umgesetzt wird, und nach der Entfernung des Wassers, gegebenenfalls durch weiteres Erwärmen auf die gewünschte B-Zeit eingestellt wird,
    oder
    (B1)in der zweiten Stufe die erhaltene Rohproduktlösung (a) (ohne weitere Reinigung) in Anwesenheit von Ammoniak mit Formaldehyd in Anwesenheit von 10 - 4O Gew.-% trocknender öle, bezogen auf das Gewicht der gesamten Phenole (a + b), umgesetzt wird, wobei nach dem Einbau des Formaldehyds noch (b) 10-50 Mol-% Phenole und/oder m-substituierte Phenole, bezogen auf (a) in Molen, zugegeben und durch Erwärmen weiter umgesetzt werden und nach der Entfernung des Wassers, gegebenenfalls durch weiteres Erwärmen, auf die gewünschte B-Zeit eingestellt wird.
  2. 2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Resole bzw. modifizierten Resole als Bindemittel für Lacke und überzugsmittel für metallische und nichtmetallische Werkstoffe, Bindemittel zur Herstellung von Mineral— wollmatten, als Bindemittel zur Herstellung von Hartpapieren, Hartgeweben auf Grundlage von Baumwoll- bzw. Glasgeweben für dekorative und elektronische Zwecke, als Bindemittel für die Herstellung von BatterieSeparatoren sowie Luft- und ölfilterpapieren für Kraftfahrzeuge und Schleifmitteln, wie Schleifpapier, Schleifgewebe und Schleifscheiben, als Bindemittel für härtbare Formstoffe zur Herstellung von gehärteten, geformten Körpern, wie Bremsbelägen, und als Bindemittel für die Herstellung von Holzwerkstoffen, wie Sperrholz, Spanplatten und Hartfaserplatten.
    309883/1296
DE19732330851 1972-06-19 1973-06-16 Verfahren zur herstellung von resolen und deren verwendung Ceased DE2330851B2 (de)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH919772A CH569681A5 (de) 1972-06-19 1972-06-19
CH918772 1972-06-19
CH934572A CH573450A5 (en) 1972-06-21 1972-06-21 Phenol formaldehyde aqs dispersions - storage stable and water soluble
CH934472A CH579602A5 (de) 1972-06-21 1972-06-21
CH1367472 1972-09-19
CH1367572 1972-09-19
CH679673A CH587790A5 (de) 1972-06-19 1973-05-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2330851A1 true DE2330851A1 (de) 1974-01-17
DE2330851B2 DE2330851B2 (de) 1976-11-11

Family

ID=27561124

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2330816A Expired DE2330816C3 (de) 1972-06-19 1973-06-16 Verfahren zur Herstellung von Dispersionen wärmehärtbarer Reaktionsprodukte und deren Verwendung
DE2330849A Pending DE2330849A1 (de) 1972-06-19 1973-06-16 Verfahren zur herstellung von dispersionen waermehaertbarer reaktionsprodukte
DE2330850A Withdrawn DE2330850B2 (de) 1972-06-19 1973-06-16 Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Monoaralkylphenolen in Phenol oder substituiertem Phenol bzw. deren Gemischen und deren Verwendung zur Herstellung von Resolharzen
DE19732330851 Ceased DE2330851B2 (de) 1972-06-19 1973-06-16 Verfahren zur herstellung von resolen und deren verwendung
DE2330815A Pending DE2330815A1 (de) 1972-06-19 1973-06-16 Verfahren zur herstellung von dispersionen waermehaertbarer reaktionsprodukte

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2330816A Expired DE2330816C3 (de) 1972-06-19 1973-06-16 Verfahren zur Herstellung von Dispersionen wärmehärtbarer Reaktionsprodukte und deren Verwendung
DE2330849A Pending DE2330849A1 (de) 1972-06-19 1973-06-16 Verfahren zur herstellung von dispersionen waermehaertbarer reaktionsprodukte
DE2330850A Withdrawn DE2330850B2 (de) 1972-06-19 1973-06-16 Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Monoaralkylphenolen in Phenol oder substituiertem Phenol bzw. deren Gemischen und deren Verwendung zur Herstellung von Resolharzen

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2330815A Pending DE2330815A1 (de) 1972-06-19 1973-06-16 Verfahren zur herstellung von dispersionen waermehaertbarer reaktionsprodukte

Country Status (9)

Country Link
US (3) US3870670A (de)
AT (2) AT329870B (de)
BE (4) BE801118A (de)
CA (2) CA1013086A (de)
CH (1) CH569681A5 (de)
DE (5) DE2330816C3 (de)
FR (4) FR2219199B1 (de)
GB (4) GB1406944A (de)
NL (3) NL7308484A (de)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4038318A (en) * 1975-06-27 1977-07-26 Nalco Chemical Company Ionenes
BE831953A (fr) * 1975-07-31 1976-02-02 Acec Procede de mesure de la position des barres de reglage d'un reacteur nucleaire
MX144451A (es) * 1976-03-30 1981-10-16 Union Carbide Corp Procedimiento mejorado para la obtencion de un resol solido en particulas
US4206095A (en) * 1977-03-14 1980-06-03 Union Carbide Corporation Process for producing particulate resoles from aqueous dispersion
US4168365A (en) * 1977-05-14 1979-09-18 Matsushita Electric Works, Ltd. Flame-retardant phenolic resin
US4196109A (en) * 1978-08-17 1980-04-01 Schenectady Chemicals, Inc. Phenolic resin-triazine modifier for alkyd resins
DE2901461A1 (de) * 1979-01-16 1980-07-24 Hoechst Ag Verwendung oxalkylierter novolakharze als praeparationsmittel fuer dispersionsfarbstoffe und damit hergestellte zubereitungen
DE2901462A1 (de) * 1979-01-16 1980-07-31 Hoechst Ag Pigmentdispersionen und ihre verwendung
US4284512A (en) * 1979-11-29 1981-08-18 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Iron selective resins prepared from a phenol, HCHO and a di-secondary amine
US4308149A (en) * 1980-07-14 1981-12-29 Nalco Chemical Company Branched/cross-linked cationic phenol-formaldehyde polymers useful in wastewater treatment
US4400229A (en) * 1980-12-13 1983-08-23 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of phenolic resin-containing dispersions and their use as adhesives
US4795506A (en) * 1986-07-26 1989-01-03 Detrex Corporation Process for after-treatment of metals using 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)alkyl poly derivatives
US4714752A (en) * 1986-07-26 1987-12-22 Detrex Corporation 2,2-bis (4 hydroxyphenyl) alkyl poly derivatives for use in after-treatment of conversion coated metals
FR2638750B1 (fr) * 1988-11-08 1992-06-05 Ceca Sa Procede pour l'obtention de dispersions aqueuses stables de resols phenoliques a basse teneur en formol
GB8830252D0 (en) * 1988-12-24 1989-02-22 Hepworth Minerals & Chemicals Method of strengthening paper
DE68924980T2 (de) * 1989-09-28 1996-04-18 Indspec Chemical Corp Zumischharz für Gummi.
US5290843A (en) * 1993-04-29 1994-03-01 Georgia-Pacific Resins, Inc. Phenolic resins for reinforced composites
EP0698591B1 (de) * 1994-06-30 2002-09-25 Solutia Germany GmbH & Co. KG Alkylierte und aralkylierte Polyhydroxyaromaten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
US20070207917A1 (en) * 2006-02-14 2007-09-06 Chester Wayne Sink Activated carbon monoliths and methods of making them
US20070191571A1 (en) * 2006-02-14 2007-08-16 Sink Chester W Resol beads, methods of making them, and methods of using them
US8247072B2 (en) * 2006-02-14 2012-08-21 Eastman Chemical Company Resol beads, methods of making them and methods of using them
US20070191572A1 (en) * 2006-02-14 2007-08-16 Tustin Gerald C Resol beads, methods of making them, and methods of using them
TR201011146A2 (tr) * 2010-12-30 2012-07-23 Çukurova Ki̇mya Endüstri̇si̇ Anoni̇m Şi̇rketi̇ Değişiklik yapılmış fenolik rezol reçine.
CN108611189B (zh) * 2016-12-09 2023-02-21 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 一种控制油脂中双酚a和烷基酚的精炼工艺
CN109422857A (zh) * 2017-08-30 2019-03-05 北京彤程创展科技有限公司 一种改性双酚酚醛树脂、其制备方法及应用
CN109749139B (zh) * 2017-11-03 2022-05-10 北京彤程创展科技有限公司 一种工程胎胎面用橡胶组合物及应用
WO2024095521A1 (ja) * 2022-11-01 2024-05-10 本州化学工業株式会社 硬化性組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1807545A (en) * 1927-04-06 1931-05-26 Pollopas Ltd Process of making phenol aldehyde condensation products
US2245245A (en) * 1938-04-29 1941-06-10 Gen Electric Liquid coating composition and process of making same
US2443893A (en) * 1944-06-08 1948-06-22 Shawinigan Chem Ltd Process for making stable emulsions of resinous materials
US2482525A (en) * 1945-10-19 1949-09-20 Westinghouse Electric Corp Odorless phenol-formaldehyde resinous products
US2675335A (en) * 1948-05-22 1954-04-13 Union Carbide & Carbon Corp Thermosetting laminating composition from formaldehyde condensed with mixture of phenol, monobutyl phenol, and dibutyl phenol
US2736718A (en) * 1952-08-02 1956-02-28 Norton Co Phenolic resin products and their production
BE541693A (de) * 1954-10-04 1900-01-01
US3351612A (en) * 1962-10-01 1967-11-07 Monsanto Co Condensation products of phenol, polycyclic phenols and formaldehyde
DE1447961C3 (de) * 1965-11-09 1975-07-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Lackemulsion zur Nachbehandlung entwickelter Flachdruckformen
GB1187307A (en) * 1967-06-08 1970-04-08 Sterling Moulding Materials Lt Improvements in or relating to Phenolic Resin Compositions
US3703494A (en) * 1971-03-01 1972-11-21 Monsanto Co Resole varnishes wherein phenol is alkylated with a dicyclopentadiene-containing mixture and then condensed with formaldehyde to produce the resole
US3761448A (en) * 1971-03-09 1973-09-25 Monsanto Co Resin oil modified resoles
US3697482A (en) * 1971-04-07 1972-10-10 Jerry H Hunsucker Heat curable resins prepared from phenol,formaldehyde,dimethylolpropionic acid and an alkanolamine
US3719616A (en) * 1971-05-13 1973-03-06 Monsanto Co Anti-migratory additive for emulsified phenolic resin systems said additive being a water soluble polyacrylate

Also Published As

Publication number Publication date
DE2330849A1 (de) 1974-01-17
BE801119A (fr) 1973-10-15
GB1422883A (en) 1976-01-28
DE2330816A1 (de) 1974-01-17
GB1422410A (en) 1976-01-28
GB1423446A (en) 1976-02-04
NL7308484A (de) 1973-12-21
FR2189457B1 (de) 1978-10-27
US3878136A (en) 1975-04-15
GB1406944A (en) 1975-09-17
DE2330816C3 (de) 1979-03-29
FR2189357A1 (de) 1974-01-25
US3870670A (en) 1975-03-11
DE2330815A1 (de) 1974-01-17
ATA535273A (de) 1975-08-15
AT329872B (de) 1976-06-10
FR2219199B1 (de) 1978-10-20
BE801116A (fr) 1973-10-15
NL7308489A (de) 1973-12-21
BE801118A (fr) 1973-10-15
FR2189458A1 (de) 1974-01-25
DE2330851B2 (de) 1976-11-11
DE2330850A1 (de) 1973-12-20
DE2330850B2 (de) 1978-07-13
US3875089A (en) 1975-04-01
CA1010172A (en) 1977-05-10
ATA532073A (de) 1975-08-15
NL7308486A (de) 1973-12-21
AT329870B (de) 1976-06-10
FR2189457A1 (de) 1974-01-25
FR2219199A1 (de) 1974-09-20
DE2330816B2 (de) 1978-07-27
FR2189458B1 (de) 1977-02-18
CA1013086A (en) 1977-06-28
BE801120A (fr) 1973-10-15
CH569681A5 (de) 1975-11-28
FR2189357B1 (de) 1978-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2330851A1 (de) Verfahren zur herstellung von resolen aus gemischen, die phenole bzw. substituierte phenole und aralkylphenole enthalten
DE1720204C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten und ihre Verwendung als Bindemittel und in Formmassen
DE3901930A1 (de) Verfahren zur herstellung von novolaken und deren verwendung
DE69801019T2 (de) Hochmolekulares Novolakphenolharz mit hohem Anteil an ortho-Bindungen
EP0026809B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Resolharzen und deren Verwendung zur Herstellung von Lackfilmen
DE2365654B2 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten Resolen aus Gemischen, die Phenole bzw. substituierte Phenole und Aralkylphenole enthalten, sowie ihre Verwendung
DE2648051A1 (de) Polyhydroxiphenole und verfahren zu ihrer herstellung
DE1770816A1 (de) Verfahren zur Herstellung von flexiblen Phenolharzen
DE2616592C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen
DE69114218T2 (de) Novolakharze auf der Basis von para-Alkylphenolen. Verfahren zu deren Herstellung.
DE2805763C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Isobutyraldehyd-Phenol-Polykondensaten und deren Verwendung
DE2618665C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen
DE2857842C2 (de) Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Phenolharzen
AT155968B (de) Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen.
DE942595C (de) Verfahren zur Herstellung von harzartigen Mischkondensationsprodukten
EP0050230B1 (de) Verfahren zur Herstellung von geruchsfreien Kondensationsprodukten aus Phenolen und Isobutyraldehyd durch Kondensation der genannten Stoffe und anschliessende Wasserdampfdestillation
DE2805684C2 (de) Isobutyraldehyd-Phenol-Harze
DE2459977C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben
DE1801327B2 (de) Verfahren zur herstellung eines phenol formaldehyd konden sationsproduktes
DE2901405C2 (de) Verfahren zur Herstellung von selbsthärtenden oder härtbaren Massen aus Destillationsrückständen der Kohlehydrierung
DE2436360A1 (de) Verfahren zur herstellung haertbarer und waermehaertbarer, stickstoff- und borhaltiger kunstharze
DE1147383B (de) Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten des Novolak-Typs
DE865972C (de) Verfahren zur Herstellung von Kunstharzmassen aus ungesaettigten polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen oder deren Polymerisaten und Phenolkunstharzen
DE2254379C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Novolaken
DE2436358A1 (de) Verfahren zur herstellung haertbarer und waermehaertbarer, borhaltiger kunstharze

Legal Events

Date Code Title Description
BHV Refusal