DE1801327B2

DE1801327B2 - Verfahren zur herstellung eines phenol formaldehyd konden sationsproduktes

Info

Publication number: DE1801327B2
Application number: DE19681801327
Authority: DE
Inventors: John Runcorn Cheshire Heslop Ann Norton on Tees Durham Penfold, (Groß bntannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-10-05
Filing date: 1968-10-04
Publication date: 1971-07-22
Also published as: GB1225615A; DE1801327A1; FR1585334A

Description

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Es ist bekannt, Phenol-Formaldehyd-Kondensa- kann gemäß der Erfindung in üblicher Weise durch

tionsprodukte durch Umsetzung eines molaren Über- Erhitzen eines Gemisches des phenolischen Materials

Schusses von phenolischem Material mit Formaldehyd und einer kleineren als äquimolaren Menge von Form-

zu bilden. Diese können zu wärmehärtenden Harzen aldehyd unter sauren Bedingungen gebildet werden,

mit weiterem Formaldehyd umgesetzt werden, um das 5 Zweckmäßigerweise wird der Formaldehyd gewöhn-

Molvcrhältnis von Formaldehyd zu phenolischem lieh in Form einer Verbindung eingeführt, z. B.

Material auf mehr als 1: 1 zu bringen. Als phenolisches Formalin oder Parafoirmaldehyd, welche Formaldehyd

Material werden im allgemeinen eine oder mehrere unter den Reaktionsbedingungen freigibt. Es können

einkernige Verbindungen verwendet, von denen jede auch Lösungen von Formaldehyd verwendet werden,

eine direkt an ein aromatisches Kohlenstoffatom io Die Anwendung voa Hitze ist erfoderlich, um ange-

gebundcne Hydroxylgruppe und mindestens zwei messene Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten, es

unsubstituierte Stellen in ortho- und/oder para- wird jedoch gewöhnlich bevorzugt, unter IQO⁰C zu

Stellung zu der Hydroxylgruppe aufweist. Bei dieser arbeiten, um das Absieden von irgendwelchem Wasser,

Reaktion ist Phenol das üblichste verwendete pheno- das freigesetzt wird, zu vermeiden und/oder um die

lische Material. 15 Kontrolle über die Reaktion aufrechtzuerhalten.

Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind Temperaturen von 60 bis 95°C sind im allgemeinen

dauernd schmelzbare lösliche Materialien, die zur geeignet, obwohl die Anwendung von höheren oder

Herstellung von Formmassen verwendet werden, deren niedrigeren Temperaturen nicht ausgeschlossen ist.

Fließeigenschaften zu diesem Zweck jedoch unzu- Die für die Reaktion erforderliche Zeit hängt von

reichend sind, so daß die Reproduktion bestimmter 20 der Art der phenolischen Komponente und den

Formen häufig ungenau ist. angewendeten Bedingungen ab, und es können keine

Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung von exakten Anweisungen gegeben werden. Sie liegt jedoch

Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit gewöhnlich in der Größenordnung von 2 bis 6 Stunden,

verbesserten Fließeigenschaften. Am Ende dieser Zeitspanne kann dann das Wasser

Das Verfahren zur Herstellung eines Phenol- 25 entfernt werden, z. B. durch Anlegen eines Vakuums Formaldehyd-Kondensationsprodukts durch die säure- und gewünschtenfalls durch langsames Ansteigenkatalysierte Reaktion eines molaren Überschusses lassen der Temperatur des Gemisches. Temperaturen von phenolischem Material mit Formaldehyd gemäß bis zu 200⁰C oder darüber'Ttönnen gewünschtenfalls der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als erreicht werden, um die Entfernung des Wassers zu phenolisches Material ein solches verwendet wird, 30 unterstützen. Andererseits können niedrigere Temdas aus Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Di- peraturen, z. B. lOO'CVder sogar noch niedriger, methylphenolen, p-t-Bui.ylphen.ol, p-t-Octylphenol oder angemessen sein.

.Resorcin sowie, 1 bis 50% p-Benzylphenol ,oder Der saure Katalysator .kann z.B. irgendeiner

'2-p-Hydroxyphenyl-2-p:i2nyl-propän besteht. derjenigen sein, die normalerweise bei der Herstellung

Gewünschtenfalls kann das 2-p-Hydroxyphenyl- 35 von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten

2-phenyl-propan als solches verwendet werden. Es verwendet werden. Beispiele hierfür sind Oxalsäure,

wurde jedoch ebenfalls gefunden, daß es vorteilhaft Phosphorsäure, Salzsäure und Schwefelsäure,

ist, eine im wesentlichen acetophenonfreie p-cumyl- Der Katalysator wird vorzugsweise so ausgewählt,

phenolhaltige Fraktion des aus der Herstellung von daß er leicht so aus dem Harz entfernt werden kann,

Phenol durch Zersetzung von Cumolhydroperoxyd 40 daß die Harzeigenschaften nicht beeinträchtigt werden,

erhaltenen teerartigen Abfallproduktes zu verwenden. Ein sehr bevorzugtes Beispiel ist Oxalsäure. Die

Teerartige Abfallprodukte, 'die aus.der Herstellung Mengen an zu verwendendeiuKatalysatoren können in von Phenol durch Zersetzung von Cumolhydroperoxyd der gleichen Größenordnung wie bei der üblichen erhalten werden, enthalten typischerweise teerartige Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Kondensations-Materialien, anorganische Rückstände und eine destil- 45 produkten liegen; z.B. sind im FaI Ie von Oxalsäure lierbare Fraktioi},; enthaltend Acetophenon (8 bis Konzentrationen von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, 25 Gewichtsprozent), Phenyldimethylcarbinol (10 bis bezogen auf die gesamte Konzentration an pheno-20 Gewichtsprozent), Trimethylphenylindan (2 bis lischem Material, im allgemeinen zulässig.
J.0 Gewichtsprozent), Diphenylmethylpentene-l und -2 Das Produkt ist, gewöhnlich ein viskoser Sirup, der (10 bis' 38 Gewichtsprozent insgesamt) und p-Cumyl- 50 beim Abkühlen zu" einem' Harz erhärtet, welches phenol (12 bis 50 Gewichtsprozent). zerstückelt und dann zum härtbaren Zustand, z.B.

Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren in üblicher Weise durch Mischen mit weiterem müssen die teerartigen Abfallprodukte zur weitmög- Formaldehyd, beispielsweise unter -Anwendung von lichsten Entfernung des Acetophenons behandelt Hitze und/oder unter alkalischen Bedingungen, umwerden. Dies 'kann z.-B. durch'-Destillation und 55 gewandelt'werden kann. Im' allgemeinen wird der Entfernung einer leichten Fraktion, die das Aceto- Formaldehyd für diese Stufe in Form einer Verbindung phcnon enthält, durchgeführt werden. Es ist auch zugeführt, welche unter den vorherrschenden Bedinbcvorzugt, erst diese Abfallprodukte von dem teerigen gungen Formaldehyd ergibt. Eine üblicherweise verMaterial und den anoiganischen Rückständen zu wendete Verbindung ist Hexamethylentetramin. Eine befreien, z. B. durch Kurzwegdestillation und Ver- 60 weitere ist unstabilii.iertes Polyoxymethylen.
werfen des hochsiedenden Rückstandes. Formmassen können durch Zugabe von beispiels-

Es wurde gefunden, daß es äußerst vorteilhaft ist, weise Füllstoffen, Schmiermitteln, Pigmenten und

wenn die im wesentlichen acetophenonfreie p-cumyl- Mitteln zur Freigabe aus der Form in bekannter

phenolhaltige Fraktion 25 bis 35 Gewichtsprozent des Weise gebildet werden. Solche Massen können einer Gemisches bildet, das J.ur Bildung des Phenol-Form- 65 Formgebung, z. B. durch eine Arbeitsweise mit

aldehyd-Kondensationsproduktes mit dem Formal- (Preß- oder Gieß-) Form unterworfen werden und

dehyd umzusetzen ist. während oder nach der Bearbeitung, z. B. durch

Das Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt Anwendung von Hitze, gehärtet werden.

' Unter den durch die Anwendung· der nach dem ,erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte erhaltenen Vorteilen kann ihre Fähigkeit, Formmassen mit verbesserten Fließeigenschaften (wie sie sich in verminderter Fließzeit äußern) bei den Formtemperaturen, ,erwähnt werden. Formmassen mit verbesserten Fließeigenschaften sind in der Lage, eine genauere Reproduktion von Formgestaltungen zu ergeben, und/oder erlauben die Verwendung von Formen einer komplizierteren Gestaltung.

Überraschenderweise wurden größere Verbesserungen der Fließeigenschaften durch die Verwendung der vorstehend erwähnten 2-p-hydroxyphenyl-2-phenylpropanhaltigen Fraktionen von teerartigen Abfallprodukten, die bei der Herstellung von Phenol durch die Zersetzung von Cumolhydroperoxyd gewonnen wurden, erhalten als durch die Verwendung von 2-p-Hydroxyphenyl-2-phenyl-propan allein.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand folgender Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile als Gewichtsteile ausgedrückt sind.

Beispiel 1

Die Vorrichtung bestand aus einem Glasreaktionsgefäß mit rundem Boden, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einer Einrichtung zum Anlegen eines Vakuums. In das Reaktionsgefäß wurden 1800 Teile Phenol, 399 Teile 2-p-Hydroxyphenyl-2-phenyl-propan (p-Cumylphenol), 1654 Teile einer 36%ig^en Formalinlösung und 17,1 Teile Oxalsäure gegeben. Das Gemisch wurde im Verlaufe einer Zeit von 60 Minuten auf Rückfluß (98 bis 99⁰C) erhitzt und dann während weiterer 3 Stunden beim Rückfluß gehalten. Am Ende dieses Zeitraumes wurde das Gemisch auf 45°C gekühlt, und dann wurde der Druck auf 100 mm Hg absolut herabgesetzt. Dieser Druck wurde aufrechterhalten, und es wurde milde Erhitzung angewendet, bis eine Temperatur von 160⁰C erreicht war. Darauf war das meiste Wasser entfernt worden. Das so erhaltene Harz wurde dann aus dem Kolben in eine Metallschale gegossen und zu einem gelben Glas erhärten gelassen. Das so gebildete bahnenförmige Material wurde dann zerbrochen und durch Hand mit einem gleichen Gewichtsanteil Holzmehl, 12 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin, 1 Gewichtsprozent Calciumoxyd, 2 Gewichtsprozent Stearinsäure und 5 Gewichtsprozent Wasser (alle Prozentsätze beziehen sich auf das Harzgewicht) gemischt, um eine Formmasse zu bilden. Das roh gebildete Gemisch wurde dann in einer Zweiwalzenmühle während 7 bis 10 Minuten unter Anwendung von Walzentemperaturen von 90 und 100⁰C gemahlen. Die entstehende Haut wurde dann zu einem Formpulver granuliert.

Die Fließeigenschaften dieses Formpulvers und der folgenden in den Beispielen beschriebenen Formpulver wurden durch Registrieren ihrer Schalen-Fließzeiten unter Anwendung des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß Methode 105 B von British Standard 2782, Teil 1,1965, gemessen, außer, daß die Temperatur auf 151 ± 1°C eingestellt wurde. Die registrierte Fließzeit betrug in diesem Fall 12 Sekunden.

Unter Anwendung der Vorrichtung und des Verfahrens, wie sie vorstehend beschrieben sind, wurde ein zweites Harz aus 2150 Teilen Phenolhydrat (93% Phenol), 1465 Teilen 37°/o>g^er Formalinlösung und 17,1 Teilen Oxalsäure gebildet. Die für die Erhitzung zum Rückfluß (96 bis 99°C) in Anspruch genommene Zeit betrug 50 Minuten, und die Zeit am Rückfluß -war^ 3 Stunden. Die Wasserentfernung wurde bei •100 mm Hg absolut und einer Temperaturerhöhung von,45°C bei Beginn auf 200⁰C bei Beendigung ausgeführt.

Die Fließzeit des Formpulvers, das aus dem Harz unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Ansatzes erhalten wurde, betrug 15,5 Sekunden.

Beispiel 2

Eine Probe des teerigen Abfallproduktes, das aus der Herstellung von Phenol durch Zersetzung von Cumolhydroperoxyd erhalten wurde, wurde bei 21O⁰C und einem absoluten Druck von 2 bis 5 mm Hg durch Kurzwegdestillation destilliert.

Das Destillat wurde dann bei einem absoluten Druck von 20 mm Hg zur Entfernung derjenigen Materialien destilliert, welche im Bereich von 100 bis 121⁰C bei diesemDruck sieden (registriert an einem Thermometer, dessen Kugel in gleicher Höhe mit der Austragleitung der Destillationsvorrichtung montiert war). Der Rückstand, der etwa 70 Gewichtsprozent des ursprünglichen durch Kurzwegdestillation destillierten Materials enthielt, wurde zur Verwendung in den folgenden Versuchen zurückbehalten. Es wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie-Analyse gefunden, daß der Rückstand weniger als 1 Gewichtsprozent Acetophenon und etwa 50 Gewichtsprozent p-Cumylphenol enthielt.

Versuch A

Die verwendete Vorrichtung war wie die im Beispiell beschriebene. 1200 Teile Phenol, 800 Teile der teerigen Abfallproduktfraktion, 1507 Teile 36%iger Formalinlösung und 17,1 Teile Oxalsäure wurden zu dem Reaktionsgefäß hinzugegeben und im Verlaufe einer Stunde auf Rückflußtemperatur von 98 bis 99°C erhitzt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß während weiterer 3 Stunden gehalten, und dann wurde nach Abkühlen auf 59⁰C der Druck auf 100 mm Hg absolut herabgesetzt. Das Gemisch wurde dann bei diesem vermindertem Druck und unter mildem Erhitzen destilliert, bis eine Temperatur von 200⁰C erreicht war.

Das entstehende Harz wurde dann in eine Schale gegossen, gekühlt, granuliert und zu einem Formpulver, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgewandelt. Die registrierte Fließzeit war 9 Sekunden.

Versuch B

Das Verfahren von Beispiel 2, A wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 1400 Teilen Phenol und 600 Teilen der teerigen Abfallproduktfraktion. Das wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellte und aus dem so erhaltenen Harz gebildete Formpulver hatte ebenfalls eine registrierte Fließzeit von 9 Sekunden. Die physikalischen Eigenschaften der aus diesem Pulver gebildeten Formlinge (wie Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul und Schlagzähigkeit) waren denjenigen von aus dem Formpulver von Versuch 2, A gebildeten Formungen überlegen.

Beispiel 3

Ein Formpulver wurde durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt, außer daß das p-Cumylphenol durch 399 Teile p-Benzylphenol ersetzt wurde. Die Fließzeit des Formpulvers betrug 14,5 Sekunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Phenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes durch die säurekatalysierte Reaktion eines molaren Über-Schusses von phenolischem Material mit Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolisches Material ein solches verwendet wird, das aus Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Dimethylphenolen, p-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol oder Resorcin sowie 1 bis 50% p-Benzylphenol oder 2-p-Hydroxylphenyl-2-phenyl-propan besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-p-Hydroxyphenyl-2-phenylpropan in Form einer im wesentlichen acetophenonfreie^p-cumylphenolhaltigenFraktioneines teerartigen Abfallproduktes vorgesehen wird, erhalten aus der Herstellung von Phenol durch Zersetzung von Cumolhydroperoxyd.