DE704850C

DE704850C - Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen

Info

Publication number: DE704850C
Application number: DEI59928D
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Spielberger
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-12-16
Filing date: 1937-12-16
Publication date: 1941-04-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen Es ist bekannt, daß die Härtbarkeit von Phenol-Formaldehyd-Harzen beeinträchtigt werden kann, wenn als Ausgangsstoffe gewisse substituierte Phenole benutzt werden. Vor allein gilt dies für die o- und//oder p-substituierten Alkylphenole. Aus derartigen Produkten sind aber nun gerade die billigen und leicht zugänglichen Kresole in erster Linie zusammengesetzt. Diese billigen Ausgangsstoffe konnten daher nur in untergeordnetem Maße für die Herstellung von härtbaren ILunstharzen des Phenol-Formaldehyd-Typs benutzt werden.

Es wurde nun gefunden, daß die Härtbarkeit derartiger aus o- oder p-alkylierten Phenoleri (oder ihren Gemischen) hergestellter Formal dehydums etzungsprodukte idadurch verbessert bzw. überhaupt erst herbeigeführt werden kann, daß man bei der primären Kondensation den Formaldehvd teilweise durch mehrfach chlorierte Äther, chlorierte Aldehyde oder chlorierte Ketone ersetzt. Bereits eine verhältnismäßig geringe Menge dieser Mittel genügt zur Erzielung des gewünschten Effektes. Bei Anwendung eines Kresolöles, welches in der Hauptsache aus o- und p-Kresol zusammengesetzt ist, reicht beispielsweise bereits eine Menge von ungefähr zo Mol °/o an r,2-Dichlordiäthyläther aus. Zweckmäßig wird die Umsetzung in der Art durchgeführt, daß man die alkylierten Phenole zunächst mit dem chlorierten Äther. Aldehyd oder Keton umsetzt und ausreagieren läßt und dann den Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoff zur Einwirkung bringt. Die erste Stufe wird zweckmäßig in Abwesenheit von Wasser durch einfaches Erhitzen der beiden Komponenten durchgeführt. Bei träger wirkenden Komponenten empfiehlt sich die Zugabe eines Kondensationsmittels, wie z. B. Zinkchlorid,

Aluniiniuinclilorid, Eisenchlorid. Die zweite

Stufe kann mit gleichem Erfolg in saurem

oder alkalischern Medium durchgeführt

werden.

Als geeignete Alkvlplienole koniinen in erster

Linie die technischen Kresole in Frage. Selbst-

verständlich kann auch mit reinen Kresolen

oder lylenoleri, soweit letztere noch zwei

reaktionsfähige Stellen haben, gearbeitet wer-

den. =\1s mehrfach chlorierte Äther kommen

in erster Linie rz-. [">-diclilorierte in Betracht.

Als chlorierte Aldelivde seien Chloracetal--

(lelivcl, Chloral, Dicliloracetal.ielivc1 und Ho--

niologe, als chlorierte Ketone '-Mono- und Di-

chloraceton genannt.

Die nach dem beschriebenen Verfahren er-

hältlichen L`rnsetzung:produkte können in

der für Plienol-Forinalclelivcl-Harze üblichen

Weise, also z. B unter Zugabe von Hexa-

inetlivIentetratnin (iurchrhitzen unterDruck

in den geli:irteten Zustand überführt «-erden.

Sie eignen sich daher für die Herstellung der

verschiedenartigsten geformten Massen.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Phe-

nole mit chloriertem Aceton zu kondensieren.

Die unter gleichzeitiger Anwendung von

l#-ornialdeltvd erhältlichen L nisetzungspro-

dukte gern i1.4 vorliegender Erfindung zeigen

demgegenüber den Vorteil, daß sie länger

(lütnifliissig bleiben und infolgedessen die ge-

bildete Salzsäure leicht entfernt «erden kann.

Beispiel i

650 Gewichtsteile o-Kresol werden bei i2o=

mit 229 Gewichtsteilen rohem i.2-Diclilor-

diätliyIätlier umgesetzt, bis die Salzsäureent-

wicklung beendet ist. Durch Erhitzen auf

160 bis 17o= wird der entstandene Alkohol

abdestilliert. Bei ioo` versetzt man nun mit

36o Gewichtsteilen 3o°(oiger Formaldeliyd-

lösung und kondensiert etwa i Stunde. Das

entstandene Harz wii-cl ini Vakuum entwässert.

Es ist alkohollöslich und besitzt einen Er-

weichungspunktvon ioo°. EinePreßinischung

aus diesem Harz (i So Gewichtsteile Holz-

mehl, i so Gewichtsteile Harz, 27 Gewichts-

teile Hexainetliylentetrainiti. 1.5 Gewichtsteile

Zinkstearat) labt sich auf der Walze gut

mischen und gibt in io 1Tinuten bei 165J unter

2;o kgicni= Druck ausgeh@irtete Preßstücke.

Beispiel 2 .132 Gewichtsteile p-Kresol werden bei ioo bis i2o= mit 76 Gewichtsteilen i,2-Diclilorcli<itliyläther bis zur Beendigung der Reaktion kondensiert, und der gebildete Äthylalkohol wird abdestilliert (bis 16o--). Das bei derReaktioh ebenfalls entstehende Salzsäure-Äthylclilorid-Geinisch kann durch Auswaschen finit Wasser in die Komponenten getrennt werden. Das schwach saureKondensationsgemischwird mit 24oGewichtsteilen 3o°/oigemFormaldehyd bei Siedetemperatur 11, bis 2 Stunden kondensiert und das gebildete Harz im Vakuum entwiissert ; dabei werden 35 Gewichtsteile p-Kresol wiedergewonnen. Das entwässerte Harz besitzt einen Erweichungspunkt von 87° und ist alkohollöslich. Eine Preßmischung läßt sich auf der Walze sehr gut herstellen. Die 1'reßstücke sind bei den im Beispiel i angegebenen Bedingungen ausgehärtet. Beispiel 3 .13o Gewichtsteile o-Kresol «-erden kalt mit 2 i3 Gewichtsteilen 3o°1oigetn Formaldehydversetzt und unter Rühren 133 Gewichtsteile 1,2-I@iclilordi:itlivl;itlier zugegeben. -Nach ganz :rhwachem l,-rü-iirnieti beginnt die Reaktion, die durch äußere Kühlung in mäßigen Grenzen gehalten wird. Durch äußere Wärmezufuhr wird hierauf die Reaktion lief ioo° fortgeführt, bis der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist. Es entweicht hierbei keine gasförmige Salzsäure. Das Harz wird hierauf durch Vakuumdestillation entwässert. Es läßt sich zu rasch härtenden Preßmassen verarbeiten.

Setzt man statt obiger Mengen 43o Gewichtsteile p-Kresol mit i73 Gewichtsteilen 3o°!oigem Formaldehyd und 171 Gewichtsteile i,2-Diclilordiiitliylätlier um, so entsteht nach heftiger Reaktion und 2 Stunden Kondenation lief ioo° ein Harz, (las während der I:ntwä sserung lief 130° bereits in den umschmelzbaren Zustand übergeht.
Beispiel 4 Als Ausg #ngsstof dient ein Kresolöl, das etwa l 5 °/o PIretiol, 6o °/o o-Kresol, i 5 °jp m- und p-Kresol und io °/0 lylenole enthält. Dieses Kresolgeinisch liefert mit Formaldehyd sauer kondensiert ein Harz, (las sich nur zu einem sehr langsam härtenden Preßpulver verarbeiten läßt.
Ein sehr rasch härtendes Harz erhält man aus diesem Kresolöl auf folgende Weise: 65o Gewichtsteile Kresolöl werden bei 12o° mit 286 Gewichtsteilen technischem i,2-Dichlordiäthylätlier bis zur Beendigung der Salzsäureabspaltung umgesetzt. Mit ioo Gewichtsteilen 3o°1oigem Formaldehyd wird unter schwachem Sieden sauer kondensiert, bis der Formaldehyd verbraucht ist. Im Vakuum wird da. entstandene Harz entwässert. Das spröde Harz ist alkali- und spritlöslich. Es läßt sich leicht in üblicher Weise auf «-armer Walze oder im Kneter mit Füllstoffen und Hexamethylentetramin mischen und liefert sehr rasch härtende Preßinassen, die ähnliche mechanische Eigenschaften wie entsprechende reine Phenolharzmischungen besitzen. Beispiel 5 6-5o Gewichtsteile Kresolöl (s. Beispiel .a.) werden mit 229 Gewichtsteilen technischem 1,2-Dichlordiäthyläther und 1.4o Gewichtsteilen 3o°/oigem Formaldehyd wie in Beispie1.I umgesetzt. Das entstandene Harz liefert ebenfalls rasch härtende Preßmassen.
Auch bei Verminderung der Dichloräthermenge auf 129 Gewichtsteile und gleichzeitiger Erhöhung der Formaldehydmenge auf 26o Gewichtsteile und Zusatz von 1 Gewichtsteil konzentrierter Salzsäure erhält man ein gut verarbeitbares Harz mit einem Erweichungspunkt von etwa 921. Die Preßmassen aus diesem Harz härten ähnlich rasch wie Pllenolharze und liefern ebenfalls Erzeugnisse mit guten mechanischen Eigenschaften. Beispiel 6 Setzt man 3 MO-1 p-Kresol mit o,.I Mol 1, 2-Dichlordiäthyläther in Gegenwart von überschüssiger Soda um, so tritt keine Entwicklung von Salzsäure auf. Durch Erhitzen bis 15o1 am absteigenden Kühler wird die Reaktion beendet.
Nach dem Abfiltrieren des Salzrückstandes kann das dünnflüssige Reaktionsgemisch, das schwach alkalisch ist, mit Formaldehyd umgesetzt werden. Bei vorsichtiger Kondensation und Abtrennung erhält man ein noch schmelzbares, härtbares Harz. Läßt man bei unvorsichtigem Arbeiten während des Abdestillierens,des Wassers und überschüssigen Kresols die Temperatur zu hoch (über 130°) ansteigen, so tritt Umwandlung des Harzes in den unschmelzbaren Zustand ein. Beispiel 7 65o Gewichtsteile p-Kresol werden mit 74GewichtsteilenMonochloracetonbei loobis 170' bis zur Beendigung der Reaktion (Salzsäureabspaltung) umgesetzt. Die Einleitung der Reaktion erfolgt ,durch Zusatz einer geringen Menge Zinkchlorid. Bei 9o1 wird das Gemisch mit 36o Gewichtsteilen 3o°foigem Formaldehyd und 2 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure versetzt und 1 Stunde bei 9o1 kondensiert. Im Vakuum wird Wasser und überschüssiges p-Kresol abdestilliert. Das Harz hat einen Erweichungspunkt von 691, ist sprit- und alkalilöslich und läßt sich mit Hexamethylentetramin härten.
Beispiel 8 4.3o Gewichtsteile p-Kresol werden mit 66 Gewichtsteilen Chloralhydrat versetzt und nach Zusatz von etwas Zinkchlorid auf 11o bis 120' 6 Stunden lang erwärmt. Es tritt Reaktion unter Abspaltung von Salzsäure ein. Hierauf wird bis 16o1 Außentemperatur abdestilliert. Der Rückstand wird bei 9o1 mit 24o Gewichtsteilen 3o°1oigem Formaldehyd sauer kondensiert und die Reaktion nach Erreichung des gewünschten Erweichungspunktes durch Vakuumdestillation unterbrochen. Bei 112stündiger Kondensation entsteht ein mit Hexamethylentetramin härtbares Harz vom Erweichungspunkt 881. Beispiel 9 .I3o Ge,#v ichtsteile p-Kresol werden in Gegenwart von wenig Aluminiumchlorid mit 51 Gewichtsteilen Dichloraceton bei 12o bis 170' umgesetzt und hierauf bei 9o1 mit 24o Gewichtsteilen 3o°1oigem Formaldehyd sauer kondensiert. Das nach der Entwässerung im Vakuum abgetrennte lösliche Harz mit einem Erweichungspunkt von 681 läßt sich mit Hexamethylentetramin bei 15o bis 17o° in ein unschmelzbares Harz umwandeln. Beispiel 1o 4.3o Ge-,vichtsteile des Kresolgemisches von Beispiel d. werden zuerst bei 11o bis 12o° mit 95 Gewichtsteilen 1,2-Dichlordiäthyläther umgesetzt, und die Reaktion wird unter Abdestillieren bis 16o° beendet. Dann wird mit 24o Gewichtsteilen Formaldehyd unter Zugabe von Ammoniak vorsichtig bei 5o bis 8o1 kondensiert. Das gebildete Harz wird im Vakuum entwässert. Es hat einen Erweichungspunkt von ungefähr 5o1 und läßt sich auch ohne Zugabe von Hexamethylentetramin bei erhöhter Temperatur in den unschmelzbaren Zustand überführen.

Claims

PATEN@ANSPRC:C111:: 1. Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen durch Umsetzung von o- oder p-alkylierten Phenolen (oder ihren Gemischen) mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd bzw. die Formaldehyd abgebenden Stoffe teilweise durch mehrfach chlorierte Äther, chlorierte Aldehyde oder chlorierte Ketone ersetzt werden. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in erster Stufe die alkylierten Phenole mit den chlorierten Äthern, Aldehyden oder Ketonen und in zweiter Stufe mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen umgesetzt werden.