DE1520140A1

DE1520140A1 - Verfahren zur Herstellung farbloser oder gefaerbter,mit Melamin modifizierter Phenolharze

Info

Publication number: DE1520140A1
Application number: DE19641520140
Authority: DE
Inventors: Shimesu Imai; Yoshifumi Iwata; Yasuo Kikuchi; Hideharu Kitahama; Yoshio Mizutani; Osamu Yamada
Original assignee: Ibigawa Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Ibigawa Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1963-02-07
Filing date: 1964-02-07
Publication date: 1970-03-19
Also published as: GB1057400A; US3364167A

Description

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN DR. R. KOENIQSBERQER - DIPL.-PHYS. R. HOLZBAUER

OR. F. ZUMSTEIN JUN. TELEFON: 28 9-4 70 und 29IS 11

ΡΟβΤβΟΗΕΟΚΚΟΝΤΟ: MONOHEN 0113β

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUBER

90/No

38 433 Nw vollständige Anmetdungtuntertayi

Ibigawa Electric Industry Company Limited, Ogaki-shi, Gifu-ken, Japan

Verfahren zur Herstellung farbloser oder gefärbter, mit Melamin modifizierter Phenolharze

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung praktisch farbloser, mit Melamin modifizierter phenolischer Harze, die leicht mit Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt werden können.

Es sind zwei Arten von phenolischen Harzen bekannt, die durch Additionskondensation von Phenolen, wie beispielsweise Phenol, Methylphenol, Alkylphenol, Bisphenol und Resorcin allein oder in Mischung, und Aldehyden, wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd und Furfurol allein oder im Gemisch, hergestellt werden können, nämlich diejenigen vom Novolak-Typ und die vom Resol-Typ. Beide sind jedoch gelb oder rötlichbraun gefärbt, und die Farbe neigt dazu, bei Anwesenheit von licht oder luft dunkler zu werden. Das Gleiche gilt für melaminmodifizierte phenolische Harze.

Neue UntjprlaQen lArt 7 S1 Abs. 2 Ur^ Satt 3 ctee ΑΐΛβηΗΐ(Μ|β3. v. 4.9. Ilia ^

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Daher ist die Schwierigkeit bei der beliebigen Färbung durch tuschen von Farbstoffen oder Pigmenten einer der größten Nachteile dieser phenolischen Harze.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Ausschaltung der oben genannten Nachteile und die Bereitstellung farbiger und dekorativer wärmehärtender Harzerzeugnisse durch die Ker;;t ellung praktisch farblosen melaminmodifizierten Phenolharzes, das beliebig duroh Farbstoffe oder Pigmente gefärbt werden kar.r..

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Herstellung farbloser oder gefärbter rr.el^a>ir.r:oc !fixierter Phenolharze mit verbesserte.:. Flufc bei der Formel ung.

Ein weiteres Ziel ist die Herstellung arbloser oder gefärbter rr.elaminmoäifizierter Phenolharze mit ;,roßer Härtungsgeachwindigkeit bei der Formgebung.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung pra^iech farbloser Phenolharze gefunden, d-x festgestellt wurde, daß die Färbung der erhaltenen Harze bemerkenswert herabgesetzt werden kann, indem der pH-Wert des ReaktionssysTems, da3 aus drei Komponenten, nämlich Phenolen, Melamin und Aldehyden, besteht, gesteuert wird, und daß farbloses Harz durch Verwendung einer farblosen Metall verbindung, die .'.eine Ammoniumgruppe enthält, wie beispielsweise Ätznatron oder Magnesiumoxyd, als pH-steuerndes Mittel anstelle der bisher verwendeten Ammoniumverbindungen hergestellt werden kann.

Die Erfindung betrifft daher im wesentlichen ein Verfahren zur Herstellung von praktisch farblosen, mit Melamin modifizierten phs) olischan Haizen durch Additionskondensation der drei Komponenten Phenole, Melamin und Aldehyde, wobei der pH-7/ert !es Reaktionssystems durch farblose Metallverbindungen, die weder Ammonium- noch Aminogruppen enthalten, gesteuert wird und der pH-Wert dieses Systems nach der Zugabe der Phenole in einem Bereich von 5 bis 8 bis zum Ende der Reaktion gehalten wird.

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OBVGlNAU

Die erf indungsgen.äß hergestellten melaminmodifizierten Phenolharze sind vor der Härtung und selbst nach beendeter Härtung praktisch farblos, und 3ie köni.en beliebig gefärbt werden, indem Farbstoffe und/oder Pigmente in den Harzkörper eingemischt werden,

V/ie bei üblichen Kelairir.inodif izierten Phenol harzen können die Eigenschaften, wie beispielsweise die Alkal ibe.3tändigkeit, die elektrische Durchschlagsfestigkeit, die Härte und derglt ,'hen durch ent sprechende Änderung des Verhältnisses von Melamin zu Phenolen verbessert werden.

Erfindungsgercäii ist die Verwendung von farblosen Metallverbindungen, die keine Ammonium- oder Aminοgruppe enthalten, als pK-steuerndes Kittel eines der wesentlichen Merkmale, und die Verwendung von Ammonium- oder Aminverbindungen, wie beispielsweise Ammoniak, hexamethylenimin oder i'riäthanolamin, die üblicherweise zur Herstellung von Phenol harzen verwendet werden, liefert ein gelblich .--.efärfctes Harz, selbst wenn der pH-7«ert im oben erfindungsgemäif angegebenen Bereich gesteuert wird. Die Verwendung der oben erwähnten farblosen !letal !verbindungen liefert dagegen praktisch farblose Harze. Diese Metallverbindungen sind Alkaliverbindungen, wie beispielsweise NaOK, KOH, Ka₀CQ.,, K₀CO, und dergleichen, oder Ivietalloxyde oder -hydroxyde, wie beispielsweise Ca(OH)₂, ZnO, !.Ig(OH)₂, LIn(OH)₂, TiO₂,und dergleichen»LIetalle, welche Phenolate oder Hydroxyde durch Reaktion mit Phenolen oder Wasser bilden, können in metallischem Zustand zugegeben werden. Dies sind beispielsweise Mg, Zn, Al und dergleichen. Die farblosen Metallverbindungen oder Metalle können allein oder als Gemisch verwendet werden.

Die wichtigste Maßnahme gemäß der Erfindung ist es, das Reaktionssystem der drei Komponenten, nämlich der Phenole, des Melamins und der Aldehyde, im pH-Bereich von 5 bis 8 nach der Zugabe der Phenole zu dem System zu erhalten. Selbst wenn farblose Metallverbindungen als pH-steuernde Mittel verwendet werden, werden, falls der pH-Wert des Reaktionssystems, das die

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Phenole enthält, den Wert 8 übersteigt, schon während der Reaktionszeit rot1 iahbraune Harze gebildet, und das Ausmaß der Färbung nimmt zu, wenn der pH-Wert des Systems steigt. Es ist daher unmöglich, praktisch farblose Harze zu erhalten, wenn der pH-Wert des Reaktionssystems den Wert 8 nach Zugabe der Phenole übersteigt. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, daß Melamin, das eine verzögernde Wirkung für die Färbung der Phenole hat, wahrscheinlich unwirksam ist, wenn der pH-Wert deH Systems 8 übersteigt. Y/enn der pH-Wert des Reaktionssystems zu niedrig ist, erfolgt die Konäensationsreaktion scharf, nicht wie im Fall der Abwesenheit von Melamin, und manchmal erfolgt eine Gelbildung, obwoh] eine Färbung der Harze vermieden werden kann. Wenn der pH-Wert dieses Systems höher als 5 ist, verläuft die Reaktion glatt, und das sogenannte "Topfleben" (Gebrauchsdauer) das Harzairups ist lang, und es können vorkondensierte Harze orbalten werden, die gute Formbarkeit haben und nicht überkondensieren, indem nach dem Imprägnieren des Sirups auf dem Papier für Schichtstoffe oder auf a-Zellulosestoff für Formpreßmassen getrocknet wird.

Die Menge an Melamin, die zur Erzielung praktisch farbloser melaminmodifizierter Phenolharze erforderlich iat, ist großer als 0,15 Mol je Mo] Phenole. Wenn das Verhältnis geringer als 0,15 ist, ist es schwierig, praktisch farblose Harze zu erhalten. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, daß die farbverhindernoe Wirkung von Melamin wegen des kleinen Verhältnisses von LIelarain zu Phenolen extrem herabgesetzt ist.

Das Mischverhältnis von Melamin zu Phenolen kann nach den für die hergestellten Harze erforderlichen Eigenschaften geäncert werden. Mit zunehmendem Verhältnis von Melamin zu Phenolen erhält das erzeugte Harz in steigendem Maß die Art eines Melaminharzes. Wenn das Molverhältnis von Phenolen zu Melamin zwischen 1»1 und 2;1 liegt, sind sowohl die Vorteile der Melaminharze als auch diejenigen der Phenolharze am stärksten ausgeprägt.

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Wenn eine große Menge von Melamin im Vergleich zu derjenigen - von Phenolen verwendet wird, wird vorzugsweise ein Härtungskatalyaator für Melaminharze verwendet, da die Härtungsgeschwindigkeit schneller wird.

Für industrielle Zwecke ist Formalin oder Paraformaldehyd die üblichste Quelle für Aldehyde. Das Verhältnis von Aldehyd zu Phenolen und Melamin wird geeignet nach dem Zweck des erzeugten Harzes gewählt, beispielsweise für Formmassen, Schichtstoffe, Klebstoffe oder Überzugsmaterialien.

Phenole verfärben sich im allgemeinen leicht durch Licht oder Hitze, und bei der vorliegenden Erfindung werden verfärbte Harze erhalten, wenn verfärbte Phenole al3 Ausgangsmaterial verwendet werden, jedoch werden aus farblosen Phenolen farblose Harze erhalten, die stabil sind und sich niemals verfärben.

Wenn daher verfärbte Phenole als Ausgangsmaterialien verwendet werden, so sollte ein geeignetes Reinigungs- und Entfärbungsverfahren, wie beispielsweise eine Destillation, der Reaktion vorausgehen.

Es stehen verschiedene Möglichkeiten der Reaktion der drei Bestandteile, nämlich der Phenole, des Melamins und der Aldehyde, zur Verfügung, wenn farblose Metallverbindungen als pH-steuernde Mittel verwendet werden und der pH-Wert des Reaktionssystems, das Phenole enthält, zwischen 5 und 8 gehalten wird. Eine Methode besteht darin, diese drei Bestandteile gleichzeitig zu mischen und dann zu erhitzen und reagieren zu lassen. Eine weitere Methode besteht darin, daß die Reaktion nach der Zugabe der Phenole zu den Reaktionsprodukten von Melamin und Formaldehyd zu Ende geführt wird oder daß die Reaktion von Melamin, Phenolen und einem Teil des Formaldehyds zuerst stattfindet, und daß die Reaktion nach weiterer Zugabe des restlichen Formalins weitergeführt wird. Wenn jedoch Melamin zugegeben wird, nachdem die Phenole und Aldehyde schon beträchtlich reagiert haben, erfolgt manchmal eine Verfärbung des erzeugten

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Hartes während der Härtung oder nach der Härtung. Daher solltedie Umsetzung von Phenolen und Aldehyden in Abwesenheit von ülelamin vermieden werden.

Nach der oben erwähnten erfindungs^emä^en .Methode Yvonnen praktisch farblose melaminmodifizierte Phenolharze erhalten werden. Pur die ?^Tei stellung eines gefärbter. Harzes werden irgendwelche geeignet'Ji I arldtci...-: r.ier Pi_enr..nte "beim Pabrikations-· proiiaii zugemisc't, unc^: es können χ a :■■·.: χ ge Kar ^e erhalten werden, So liefern die (AcJt en en tl^rze •farM.V"· und dekorativ? Erzeugnisse als Formmasse-η j Schicht;;' off e, Klebstoffe, Überzüge und dergleichen, die über c:en gesamten Bereich der Verwendung von Phenolharzen eingesetzt werden können*

Wf;nπ diese Harze als Pormmassou. oder oehiehtstoffmuterialien verwendet werden, ist oft ein gut.-3 Fließen bei der Formgebung erforderlich. Ppi¹ diesen Zweck wurden verschiedene 7/eichmacher, wie beispielsweise DOP, DBP, TOP, die :js allgemeiner, für Phenolharze verwendet werden, untersucht. J>abe:i wurde festge3tellt, daß diese Ti eichmach er nicht zweckmäßig sind, da sie geringe VerträglichJceit haben oder eine bemerkenswerte Verfärbung der Harze hervorrufen, 3s wurde nun gefunden, daß Benzolsulfonamid oder Toluolsulfonamid geeignete Weichmacher für diese Harze sind, die ein verbessertes fließen bei der Pormgebung ergeben und praktisch keine Verfärbung des Hartes hervorrufen, trotzdem diese Weichmacher eine gelbliche färbung der üblichen Phenolharze bewirken.

Diese Weichmacher können bei irgendeiner Stufe des Herstellungsverfahrens dieser Harze zugegeben werden. Benzolsulfonamid, o-Toluolsulfonamid, p-Toluolsulfonamid oder deren Seinische werden zu den Ausgangsmaterialien oder in ein 3y3tem, in welchem die Reaktion in gewissem Ausmaß abläuft, zugegeben, oder sie können in einigen Fällen zugegeben werden, bevor die Harze auf Füllstoffe imprägniert werden. Es ist auch zweckmäßig, die Weichmacher und die Aldehyde gleichzeitig zujn Heaktionsaystem zuzugeben oder diese Weichmacher bei der Pulverung bei der

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Herstellung von Formmassen zuzugeben und alles zusammen zu pulvern,

ϊ/enn diese Harze als Formmassen, Schichtstoff- oder Klebstofimmaterial verwendet werden, ist oft eine schnelle Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Harze erwünscht. Die IIärtungsge3chwindigkeit kann schnell gemacht werden, indem der pH-Y/er t des Reaktionssystems für die Addi 'ionakondensation herabgesetzt wird, Jedoch hat die Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit lediglich durch den pH-Wert ihre Grenzen, da eine betrachtliche Spanne des sogenannten "Topflebens" (Gebrauchsdauer) unweigerlich bei einer Harzlösung erforderlich ist und eine Überkondensierung bei der Stufe des Imprägnierens auf Füllstoffe und des Trocknens nicht erwünscht i3t, da dies ein sohl echtes Fließen bei der Formgebungsstufe ergibt. Jedoch kann auoL diesem Bedürfnis Rechnung getragen v/erden, indem ein latenter Härtungskatalysator den Harzen zugemischt wird. Es wurde jedoch festgestellt, daß Ammoniumsalze verschiedener Säuren, die oft für /uninoharze, wie beispielsweise Harnstoffharze und Melaminharze, verwendet werden, eine ^.etliche Verfärbung der Harze nach dem Härten he.vorrufen.

Es wurden nun auch katalysatoren gefunden, welche praktisch keine Verfärbung der erfindungsgemäßen Harze nach der Härtur hervorrufen und die Hartungsgeschwindigkeiten dieser Harze bei der Formgebungsstufe trotz ausreichender latenter Eigenschaften schnell machen. Diese Katalysatoren sind irgendwelche Salze verschiedener Säuren außer Ammoniumsalzen. Am bevorzugtesten von diesen Katalysatoren sind beispielsweise Zink-, Magnesium-, Aluminium-, Melamin- und Guanidinphthalat oder -toluolsulfonat. Diese können zu flüssigen oder festen Harzen zugegeben werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1

Es wurde ein lösungsgemiach von 12,6 kg Melamin, 9,4 kg Phenol und 21,1 kg 37','igem Formalin hergestellt, und der pH-Y/ert dieser Lösung wurde durch Zugabe von ?n-wäßrigem NaOH auf 6,5 eingestellt.

Lie Temperatur dieser Lösung wurde allmählich erhöht und 30 LIiηuten bei 9C⁰G gehalten. Lann wurde die Temperatur vielter erhöht und die Reaktion bei der Rückflußtemperatur von 95 Ms 98⁰C zv/ei Stunden fortschreiten gelassen. Der pH-Wert der uo erhaltenen Harzlüsung betrug 6,8, und die Lösung wurde nach Abkühlen auf ΛΟ°ΰ hydrophob. Me lösung wurde mehrere Stunden stehen gelassen, wobei sie sich in zwei Schichten, eine obere ■.Vas.^erschicht und eine untere Schicht der Harzlösung, schied. Diese Harzlösung wurde abgenommen und als Rohmaterial der Harze nach Verdünnen mit !.!ethanol verwendet. Die Harzlösung war farblos und transparent, und nach einem Monat war keine Verfärbung, Hydrophobie oder Gel bildung aufgetreten.

Wenn 20 g des Harzsirups vor der Trennung in zwei Schichten durch 30-minütiges Erhitzen auf einer Verdampfungsplatte bei 160 C gehärtet wurden, ergaben sich 13,6 g Harz. Auch dieses Harz war farblos nd transparent und zeigte nach drei Monaten iteine Verfärbung.

10 kg des Harzsirups unmittelbar nach der Reaktion wurden zur Imprägnierung von 2,8 kg o-Zellulosestoff mit einem Kneter verwendet, und nach Trocknen bei 80⁰G und Zugabe von 0,5 Gew.-^ Zinkstearat als Gleitmittel wurde dieses Material in der Kugelmühle gepulvert und als Formmasse verwendet. Die aus dieser Masse erhaltenen Formerzeugnisse waren praktisch farblos und verfärbten sich nach langen Zeitspannen nicht. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Alkalibeständigkeit, die elektrische Durchschlagfestigkeit, die Abriebhärte, Witterungsbeständigkeit und dergleichen waren

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besser als diejenigen der bisher bekannten Phenolharze und waren Melaminharzen nicht unterlegen.

Getrocknete Produkte vor der Pulverisierung wurden in mehrere Teile geteilt, und zu jedem Teil wurden Pigmente wie Titandioxyd, Kobaltblau, Kobaltgrün, Cadmiumgelb, Gadiniumrot, üisenoxyd und dergleichen zugegeben» Die aus diesen/Formmassen verwendeten Gemischen nach der oben erwähnten Methode hergestellten Erzeugnisse, die unter einem Druck von 200 :g/cm bei 160 ΰ geformt waren, hatten sehr schöne Farben, und die physikalischen und chemischen Eigenschaften waren nicht schlechter als diejenigen der Erzeugnisse ohne Pigmentfärbung.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 16,2 kg von 37#igem Formalin, das durch Zugabe von 10$igem wäßrigem Na₂CO, auf pH 8 gebracht war,und 12,6 kg Melamin wurde so schnell wie möglich auf 9O⁰C gebracht, so daß sich das Melamin löste, und das Gemisch wurde 30 Minuten für die Umsetzung bei dieser Temperatur gehalten.

Dann wurden 9»4 kg Phenol zugegeben, und, nachdem der pH-Wert dieser Lösung durch 10biges wäßriges Na₂CO, auf pH 6,5 eingestellt war, wurde die Reaktion bei der Rückflußtemperatur von 95 "bis 98⁰C 70 Minuten ablaufen gelassen. Weitere 4,9 kg Formalin, dessen pH-Wert durch Zugabe von 10bigem Na₂CO, auf 6 eingestellt war, wurden zugegeben und unter ausreichendem Rühren 10 Minuten reagieren gelassen. Nach Stehenlassen wurde diese lösung in zwei Schichten getrennt. Die durch Verdünnen der unteren Schicht mit Methanol erhaltene lösung war farblos und transparent und zeigte nach einem Monat keine Verfärbung, Hydrophobie oder Gelbildung.

Der Harzairup sofort nach der Reaktion wurde naoh dem gleichen Verfahrt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, gehärtet, und

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das so erhaltene Jtarre Harz war farblos und verfärbte 3ich nach drei Monaten nicht.

Beispiel 3

Formmassen, die nach den gleichen Verfahren, wie es in Eeispiel 1 beschrieben ist, erhalten wurden, mit der Ausn ihme, daß der pH-V/ert dea Reaktionssyetems zwischen 4 und 10 geändert wurde, wurden wie folgt auf Fließen untersucht. 5 g jeder Probe wurden konisch auf die flache Oberfläche einer L!et?r. !scheibe von 15 mm -^icke und 150 mm Durchmesser aufgebracht und bei einer konstanten Temperatur von 160 + 3 3 gehalten. Eine weitere Scheibe der gleichen Form wurde iuf die.je Probe innerhalb 15 Befunden aufgelegt, und dann wurde eine Minute unter einem Gewicht von 2500 kg preßgeformt. Der Mittelwert der langen und kurzen Durchmesser des glänzenden Teila sowie.die Flie3farben der Formerzeugnisse wurden bestimmt, -^ie Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle I zusammengefaßt. In α er Praxis ist ein Fließen von mehr als 50 mm erforderlich.

Tabelle I Ergebnisse der Fließversuche

pH-iiert der . Harzlösung	5	6	6,5	7	7,	5 8	9 10
Farbe der Harzlösung			färb	los
Fließen (mm) 15	30	50	80	90	90	100	110 150
Farbe des geformten weiß Erzeugnisses	weiß lich	f	a r b	1 ο	S	blaß gelb	blaß-, b_?aun^braun
Klarheit des geformten Erzeugnisses		t	ran	s ρ	a	r e η	t

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Beispiel 4

Der pH-Wert eines Γ ^ungageri.ischea von 12,^ -:g r'elair.in, 9,4 kg Phenol und 24,3 ng 37^igem Form:.": in wiräc durch !.."•i_:.;;.et3iurr.hydroxyd auf 7,5 ein pe?! el 11. Dann wu^T'de die Temperatur dieser Lösung langsam erhöht und 9^' I.Iir.'iten bei 9C⁰J geh al ten.

L er pll-'.Vert α er so erhaltenen Karzlösur.g "betrug 7,2, und die lösung wurde nach Afc/Oh!en auf 30 ü hydrophob, 2· g dieser Iiarcleuuiig wurden durch 30-minütiges Erhitzen auf einer Verdarrf ung3] latt e bei 160⁰C gehärtet, und es wurden 11,6 g starres Harz erhalten. Dieses Harz war farblos und transparent und verfärtte sich nach drei Zonalen nicht.

Beispiel 5

Zu 12,6 kg l'elainin wurden 16,2 kg mit "ii i cxyd auf pH 6,5 eingestelltes 3 7?'ig es Formalin cuget;c. . .., und die Temperatur wurde so schnell wie möglich zur Auflösung ^es V.el amins auf 90 C gebracht. Dann wurden 9,4 kg Phenol :iU£e₆.>--O3ii, und der pH-'.Yert des lösnngs:en ische3 wurde mit L'inkoxyd auf 7,3 eingestellt, und die lösung v-uröe "bei 90 ^ 70 Llinuten reagi·.' -en gelassen. Dann wurden 4,9 kg 37^iges Formalin vor. pH 4 zugegeben, und die Reaktion wurde 10 Minuten unier Rühren fortschreiten gelassen. Die so erhaltene ?.'arzlc3ung hatte einen ρH-V/ert von 6,9. Aus 20 g dieser Earzlceung wurden cvirch 30-r.inütiges Urhitsen bei 16C⁰O auf einer Verdampfungsplat" e 11,5 g starres Hars erhalten. Dieses Harz war farblos und transparent und verfärbte sich nach drei Llonaten nicht.

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Beispiel 6

In 12,6 ...g Melamin wurden 11,9 kg eines Gemisches von Phenol und Kresolen (42,2 <fo Phenol, 43,4 # m- und p-Kresol, 12,5 τ» o-Kresol, 1,1 $> Xylol und 0,8 '/■' andere Bestandteile) und 31,6 kg 37?iiges Formalin zugemischt, der pH-7/ert dieses Lösungsgemisches wurde mit 2n-wäßrigem ITaOH auf 7,3 eingestellt, und die Temperatur wurde allmählich erhöht, und die Lösung wurde 30 Minuten bei 90 C reagieren gelassen. Die Temperatur dieser Lc3ung wurde weiter erhöht und darm wurde 30 Minuten bei der Rückflußterriperatur von 95 bis 98⁰C reagieren gelassen.

Die so erhaltene Harzlösung voiri pH 7,2 war fast farblos und transparent, und nach einem Monat zeigte sich nur eine sehr geringe Verfärbung. Das durch 30-minütiges Härten bei 16O⁰C erhaltene Harz war etwas rosa gefärbt, und nach drei Monaten erfolgte λ eine Verfärbung.

10 kg der Harzlösung unmittelbar nach der Reaktion wurden abgenommen, und damit wurden 2,8 kg o-Zellulosestoff imprägniert, und es wurde eine Formmasse erhalten, indem das Material nach Trocknen bei 80⁰C und Zugabe von 0,5 Gew.-^ Zinkstearat als Gleitmittel in der Kugelmühle gemahlen wurde.

Die Formerzeugnisse aus dieser Formmasse waren schwach rosa gefärbt. Ihre Wetterbeständigkeit wurde mit dem Bewitterungsmeßgerät 216 Stunden geprüft, was praktisch einem Jahr entspricht. Ea wurde zwar eine ganz schwache Verfärbung beobachtet, jedoch stellte diese praktisch kein Problem dar.

Beispiel 7

Der pH-Wert einer Aufschlämmung von 12,6 kg Melamin, 9,4 kg Phenol und 16,2 kg 37#igem Formalin wurde mit Magneeiumhydroxyd auf 7,0 eingestellt. Nach Umsetzen dieser Aufschlämmung "bei 90⁰C für 90 Minuten wurden 5,0 kg 37#iges Formalin

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vom pH 4,0 zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 20 Minuten ablaufen gelassen. Mit 10 kg der Harzlösung wurden 3,0 kg gebleichter a-Zellulosestoff imprägniert, dann wurde getrocknet, und durch Kugelr-.ahlen nach Zugabe von 0,9 kg p-Toluolsulfonamid und 0,5 Gew.-?S Zinkstearat als Gleitmittel wurde eine Formmasse erhalten. Das Fließen der so erhaltenen Formmasse und derjenigen ohne Zugabe von p-Toluolsulfonamid wurde untersucht und mit der in Beispiel 3 beschriebenen Scheibenmethode verglichen. Das Fließen der erstgenannten Masse betrug 110 mm und das der letztgenannten 75 rar. Beide Massen waren farblos.

Beispiel 8

Zu 10 kg der nach der Arbeitsweise von Beispiel 7 erhaltenen Karzlösung wurden 0,9 kg p-Toluolsulfonamid zugegeben, und die Reaktion wurde 20-Minuten bei 70⁰C ablaufen gelassen. Das Fließen der nach Imprägnieren von «-Zellulosestoff, Trocknen und Mahlen wie oben beschrieben erhaltenen Formmasse betrug 118 mm, und die Formerzeugnisse waren farblos.

Beispiel 9

Das Fließen einer gemäß der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise hergestellten Formmasse, bei der jedoch lenzolsulfonamid anstelle von p-Toluolsulfonamid verwendet wurde, betrug 112 mm, und die Formerzeugnisse waren farblos.

Beispiel 10

Zu 10 kg einer gemäß Beispiel 5 erhaltenen Harzlösung wurden 65 g Zink-p-toluolsulfonat als latenter Härtungskatalysator zugegeben. Der pH-Wert dieser lösung wurde 6,5· Durch Erhitzen dieser Löaung für 30 Minuten bei HO⁰C wurde ein vollständig gehärtetes, farbloses und transparentes starres Harz erhalten, während ein nichtgehärtetes Harz erhalten wurde, wenn diese

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Harzlösung 30 Minuten bei 140⁰G ohne Zugabe des latenten Härtungskatalysators gehärtet wurde. Wenn Ammoniumchlorid als Katalysator anstelle von p-Toluoleulfonat verwendet wurde, war das erhaltene, vollständig gehärtete starre Harz ^eIb gefärbt.

Beispiel 11

Formmassen, die durch Imprägnieren von 3 k? a-Zellulosestoff mit 10 kg Harzlösung und anschließender Zugabe von 30 g MeIarcin-p-toluolsulfonat als latenter Härtungskatalys-utor sowie als Gleitmittel und anschließendes Trocknen erhalten worden waren, hatten fast das gleiche Fließen bei der Verformung, eine schnellere Härtungsgesch-.vindigkeit und grlCeren Glanz als diejenigen ohne Katalysator.

Die Härtung3geschwindigkeit wurde durch die Zeit verglichen, die zur Herstellung von Formerzeugnissen mit größerer Shorehärte als 99, unter einem DrucK von 200 kg/cm bei 155⁰C erforderlich war. Sie betrug 2,5 Minuten für die erstgenannte Masse und 3 Minuten für die letztgenannte Ilas3e, und beide Formerzeugnisse waren farblos.

Formmassen, die durch Verwendung von Ammonium-p-toluolsulfonat anstelle von Kelamin-p-toluolsulfonat erhalten wurden, hatten etwa die gleiche Härtungsgeschwindigkeit, waren jedoch gelb gefärbt.

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Claims

Pat entan sprüch e

1. Verfahren zur Herstel-lung von praktisch farblosen, mit Melamin modifizierten Phenolharzen durch .idditionskondensation von Phenolen, Melamin und Aldehyden, gegebenenfalls in Anwesenheit von V/eichmachern und bzw. oder Härtungsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Phenolen, Melamin und Aldehyden, die je Hol Phenole mehr als 0,15 Mol Melamin enthält, durch Zugabe von Metallen wie Mg, Zn oder Al

oder von Metallverbindungen wie Hyäroxyden, Carbonaten oder Oxyden von Na, K, Ca, Mg, Zn, Mn(II) oder Ti(IV) auf einen pH-Wert innerhalb des Bereichs von 5 bis 8 bringt und den pH-Wert des Reaktionssystems bis zum Ende der Reaktion innerhalb dieses Bereichs ,hält, wotei die Reaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von beliebig gefärbten, mit Melamin modifizierten Phenolharzen, dadurch gekennzeichnet, daß in irgendeiner Stufe des Herstellungsverfahrens nach Anspruch entsprechende Farbstoffe oder Pigmente zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Alkalilösung als Mittel der Einstellung des pH-Wertes verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Letalloxyd oder Metalihydroxyd als Mittel zur Einstellung des pH-Wertes verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Metalle, die durch Umsetzung mit Phenolen oder Wasser Phenolate oder Hydroxyde bilden, als Mittel zur Einstellung des pH-Wertes verwendet werden.

Neue Unterlagen (Art 7 g I Abs. 2 Nr. I Satz 3 dee Xnderurwsses. v. 4. S. HB7J

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6. Verfahren nach Anspruch 1 oder ?, dadurch gekennzeichnet, daß das L'olverhä]tnis von Melamin zu Phenolen größer ale 0,15 ist und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,0 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß entfärbte Fhenole verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Harzen mit gutem Fließen bei der Formung Benzolsulfonamid, Toluolsulfonamid oder Gemische davon als 7/eichmacher in irgendeiner Stufe des Verfahrens zugegeben werden.

S.-* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Harzen mit großer Härtungsgeschwindigkeit beliebige Salze verschiedener Säuren mit Ausnahme der Ammoniumsalze als latente Härtungskatalysatoren in irgendeiner Stufe des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 zugegeben werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß Zink-, Magnesium-, Aluminium-, Melamin- oder Guanidinphthalat oder -toluolsulfonat als latente Härtungskatalysatoren verwendet werden.

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