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Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer Ätherharze von Bisphenolen
Es ist nach der deutschen Patentschrift 679 609 bekannt, mehrwertige Phenole in
alkalischem Medium mit aliphatischen Di- bzw. Trihalogeniden, deren Halogenatome
an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, zu Kunstharzen umzusetzen, bei denen
die Reste der mehrwertigen Phenole mit mehrgliedrigen aliphatischen Resten durch
Verschluß der phenolischen Hydroxylgruppen zu größeren Molekülen verbunden sind.
Wegen der mehrfach vorhandenen Äthergruppen werden in der erwähnten Patentschrift
die entstehenden höhermolekularen Produkte auch als »Ätherharze« bezeichnet. Unter
anderem sind als Ausgangsphenole für die Herstellung der beschriebenen Ätherharze
besonders zweiwertige Zweikernphenole, sogenannte Bisphenole, geeignet, deren bekanntester
Vertreter das durch saure Kondensation von 2 Mol Phenol mit 1 Mol Aceton leicht
zugängliche Di-(4-hydrophenyl)-dimethylmethan, auch als »Bisphenol A« bezeichnet,
ist.
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Nach dieser deutschen Patentschrift werden aliphatischen Dihalogeniden
von der Art des Athylendichlorids, Propylendichlorid usw. Äthergruppen enthaltende
aliphatische Dihalogenide, z. B. ß,ß'-Dichlordiäthyläther, für die Kondensation
mit Bisphenolen od. dgl. vorgezogen. Weiter sollen nach dieser Lehre äquivalente
Anteile des mehrwertigen Phenols und der Polyhalogenverbindung zur Umsetzung verwendet
werden, d. h., die Anzahl der phenolischen Hydroxyle soll der Anzahl der aliphatischen
Halogengruppen gleich sein. Das Ergebnis dieser Arbeitsweise sind also Ätherharze
mit vollständig verätherten phenolischen Hydroxylgruppen. Diesen Ätherharzen, die
aus Bisphenolen und aliphatischen Dihalogeniden hergestellt, linearen Molekülaufbau
haben und löslich und schmelzbar sind, mangelt bei sonstigen guten Eigenschaften
also eine Reaktionsfähigkeit und Härtbarkeit mit Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd
bzw. polymerem Formaldehyd.
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Es wurde nun gefunden, daß hitzehärtbare Sitherharze von Bisphenolen
erhalten werden, wenn Bisphenole mit aliphatischen Dihalogeniden, in deren Molekül
wenigstens eine Äthergruppe enthalten ist und die Halogenatome an verschiedenen
Alkylgruppen stehen, im Molverhältnis größer als 1:1, vorzugsweise 2: 1, in alkalischem
Medium zu phenolische Endgruppen enthaltenden Atherharzen umgesetzt und diese Atherharze,
gelöst in organischen Lösungsmitteln, mit wäßrigem Formaldehyd oder wasserfreiem
polymerem Formaldehyd in Gegenwart von basischen Katalysatoren kondensiert werden.
Im Rahmen des Verfahrens lassen sich neben Di-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan die
verschiedensten Biphenole einsetzen, z. B. l,l-Di-(4-hydroxyphe nyl)-2-äthylbutan,
Di-(4-hydroxyphenyl)-methyläthylmethan, Di-(4-hydroxyphenyl)-methylmethan, Di-(4-hydroxyphenyl)-propylmethan,
Di-(2-hydroxyphenyl) -dimethylmeth an, Di-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan und Di-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
Allgemein kann man Di-(hydroxyphenyl-alkane) verwenden, in denen die Hydroxylgruppen
in den Benzolringen entweder in 2- oder in 4-Stellung stehen.
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Von aliphatischen, Äthergruppen enthaltenden Dihalogeniden seien außer
ß,ß'-Dichlordiäthyläther noch Dichlordiisopropyläther und Triglykoldichlorid angeführt.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung des Verfahrens.
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Die phenolische Endgruppen enthaltenden 2itherharze werden aus der
alkalischen wäßrigen Lösung abgeschieden, ausgewaschen und entwässert und im Sinne
der Erfindung nach Lösung in höhersiedenden Ketonen mit wäßrigem Formaldehyd oder
Paraformaldehyd in Gegenwart von als Katalysatoren dienenden basischen Stoffen zu
Kunstharzen kondensiert, die als wertvolle hitzehärtbare Rohstoffe für elastische
Einbrennlacke, Klebstoffe und Gießharze verwendbar sind.
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Fig. 2 stellt schematisch die Struktur eines ausgehärteten, nach
dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Harzes dar. Das durch die Strukturformel gemäß
Fig. 2 charakterisierte Harz läßt sich durch Umsetzung von Formaldehyd mit dem Zwischenprodukt,
das durch Reaktion von »Bisphenol A« und Dichloräthyläther in einem Molverhältnis
von 2:1 entsteht,
und Härtung des Umsetzungsproduktes in der Hitze
erhalten. Die dargestellte Strukturformel ist insofern nicht ganz korrekt, als in
der Verbindung natürlich etwas Stickstoff aus dem Katalysator enthalten ist; diese
Ungenauigkeit ist aber für den vorliegenden Zweck belanglos. Es sind natürlich noch
mehr CH2-)3rücken möglich, als in der Figur dargestellt sind.
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Aus praktischen Gründen ist es jedoch zweckmäßig, die Brückenbildung
nicht zu weit zu treiben.
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Die in der Formel dargestellten freien Bindungen zeigen an, daß die
Formel unbegrenzt weitergeht; selbstverständlich ist das Molekül dreidimensional.
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Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Es werden 1824 g (8 Mol) Di-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan,
auch als »BisphenolA« bezeichnet, 572 g (4 Mol) B,B'-Dichlordiäthyläther, nachstehend
auch als »DichlorätherA« bezeichnet, und 1184 mg Wasser zusammen in einem Rückflußkessel
zu gelindem Sieden gebracht. Dann wird eine Lösung von 320 g (8 Mol) Natriumhydroxyd
in 320 mol Wasser der siedenden Mischung langsam zugesetzt, wobei diese am Sieden
gehalten wird. Darauf läßt man weitere 20 Stunden unter Rückfluß sieden, wobei ungefähr
95 0/o des Natriurnhydroxyds neutralisiert werden. Dann wird so viel Salzsäure zugegeben,
daß der Ansatz schwach sauer wird.
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Während des Siedens unter Rückfluß trennt sich das Reaktionsgemisch
aus Harz und Wasser in zwei Phasen. Nach Beendigung der Kochung und nach Ansäuern
wird das Wasser abgezogen und das harzartige Produkt zwecks Entfernung des Salzes
wiederholt mit kochendem Wasser gewaschen. Das Harz wird unter atmosphänschem Druck
auf 1500 C erhitzt, um das Wasser zu verdampfen. Dieses Verfahren liefert in einer
Ausbeute von etwa 99 0/o der Theorie ein hellgefärbtes, niedrigschmelzendes harzartiges
Produkt, das nachstehend als »Phenolharz A« bezeichnet wird.
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500,0 g des »Phenolharzes A« werden mit 87,5 g Methylisobutylketon
verdünnt und, mit 75,0 g Paraformaldehyd (Schuppen) in Gegenwart von 15,0 g des
Katalysators Hexamethylentetramin in 68,0 g Wasser gelöst, durch 2 Stunden langes
Erhitzen unter Rückfluß umgesetzt. Dabei erhöht sich die Viskosität der Mischung
wesentlich. Sie wird durch den Zusatz von 87,5 g Methylisobutylketon herabgesetzt,
worauf die Mischung weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird.
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Danach werden weitere 75,0 gMethylisobutylketon hinzugefügt. Der
Ansatz wird bei vermindertem Druck zwecks Entfernung des Wassers unter Rückfluß
im Kreislauf destilliert. Nach dem Trocknen erhält man ein helles, hitzehärtbares
Harz.
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Aus diesem wird mit Methylisobutylketon eine Lösung mit etwa 65 0/o
Festkörpergehalt hergestellt.
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Diese kann mit Lacklösungsmitteln weiter verdünnt werden, um Lacke
mit gewünschtem Festkörpergehalt, z. B. 35 0/o, herzustellen.
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Wird ein solcher Lack auf eine Weißblechplatte aufgegossen und 15
Minuten bei einer Temperatur von 2050 C eingebrannt, dann liefert er einen außergewöhnlich
elastischen goldgelben Film, der fest auf dem Blech haftet.
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Abänderungen des Beispiels 1 hinsichtlich der Katalysatoren: Im Beispiel
1 wurde das »Phenolharz A«
in Gegenwart von Hexamethylentetramin als Katalysator
mit Paraformaldehyd umgesetzt. Es können auch andere Katalysatoren, z. B. Ammoniak,
primäre aliphatische Amine, sekundäre aliphatische Amine, tertiäre aliphatische
Amine und primäre Arylamine, verwendet werden. Hierher gehören auch Ammoniumhydroxyd,
Dimethylamin, Tetramethyläthylendiamin, Anilin und Triäthanolamin. Starke Alkalien,
wie Natriurnhydroxyd, Bariurnhydroxyd und Cholin, katalysieren die Reaktion, erzeugen
jedoch weniger elastische Filme als die obengenannten.
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Von den angegebenen Katalysatoren ist Dimethylamin besonders wirksam;
es gestattet eine schnellere Herstellung und Härtung des Harzes. Ein unter Verwendung
dieses Katalysators hergestelltes Lackharz liefert, wenn der Film 10 Minuten bei
2050 C gehärtet wird, ein entsprechendes Ergebnis, wie im Beispiel 1 bei Verwendung
von Hexamethylentetramin als Katalysator beschrieben: Der Film ist goldgelb gefärbt,
abriebbeständig, sehr elastisch, widerstandsfähig gegen Lösungsmittel und geschmacklos.
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Einen außergewöhnlich elastischen Film erhält man mit einem Lackharz,
das unter Verwendung von 3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon an Stelle von Methylisobutylketon
bei der Umsetzung des »Phenolharzes A« mit Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin
hergestellt ist.
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Gemäß einer Abänderung des Verfahrens des Beispiels 1 kann das »Phenolharz
A« mit Formaldehyd anstatt mit Paraformaldehyd umgesetzt werden. Man erhält dabei
ein Harz, das sehr elastische Filme liefert. Hierbei werden 500,0 g »Phenolharz
A« in 87,5 g Methylisobutylketon gelöst und 187,5 g wäßriger 370/oiger Formaldehyd
und 15,0 g 250/oiges Dimethylamin hinzugefügt.
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Die Mischung wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Zusetzen
von weiteren 87,5 g Methylisobutylketon wird weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Darauf werden 75,0 g Methylisobutylketon zugegeben und unter vermindertem Druck
unter Rückfluß im Kreislauf destilliert, wobei das Wasser entfernt wird. Nach Einstellung
des Festkörpergehaltes auf 65 °/o mit Methylisobutylketon und einer weiteren Verdünnung
mit einem Lacklösungsmittel auf einen Festkörpergehalt von etwa 350/0 erhält man
einen Lack, der bei Auftragen auf Weißblechplatten und nach 15 Minuten langem Einbrennen
bei 2050 C sehr elastische, festhaftende Filme liefert.
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Das »Phenolharz A« kann auch hergestellt werden durch Verwendung
von 8 Mol Kaliumhydroxyd an Stelle der 8 Mol Natriumhydroxyd gemäß dem oben beschriebenen
Herstellungsverfahren.
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Beispiel 2 Ein Phenolharz, das sich etwas von dem »Phenolharz A«
unterscheidet, erhält man, wenn die Mengen der Ausgangsstoffe »Bisphenol A« und
»Dichloräther A« geändert werden; z. 3. werden 1368 g (6 Mol) »Bisphenol A« und
572 g (4 Mol) »Dichloräther A« zusammen mit 1184 g Wasser zu mäßigem Sieden gebracht.
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Der siedenden Mischung wird eine Lösung von 320 g (8 Mol) Natriumhydroxyd
in 320 g Wasser langsam zugegeben. Es wird 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei
etwa 950/0 des Natriurahydroxyds umgesetzt werden. Der Ansatz wird dann mit Salzsäure
angesäuert und wiederholt mit heißem Wasser
salzfrei gewaschen,
worauf durch Erhitzen auf 1500 C getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 100 0/( der
Theorie oder in diesem Falle 1648 g.
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Das so gebildete Phenolharz, im nachstehenden »Phenolharz A« bezeichnet,
wird dann in 288 g Me thylisobutylketon gelöst, dem 165 g Paraformaldehyd und 33
g Dimethylamin (250/oig) zugesetzt werden Das Ganze wird 41/2 Stunden unter Rückfluß
erhitzt.
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Dann werden zusätzlich 288 g Methylisobutylketon hinzugefügt, und
es wird weitere 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann werden noch 248 g Methylisobutylketon
zugegeben und im Kreislauf unter Rückfluß bei vermindertem Druck destilliert, um
das Wasser zu entfernen, wobei am Ende die Temperatur 800 C und der Druck etwa 530
mm beträgt.
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Das so entstandene Harz wird mit einem Lacklösungsmittel verdünnt,
so daß ein Lack mit etwa 35 °io Festkörpergehalt entsteht. Wird dieser Lack auf
ein Weißblech aufgetragen und 15 Minuten bei 2050 C eingebrannt, dann erhält man
einen außergewöhnlich elastischen Film.
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Beispiel 3 Zwecks Herstellung eines Phenolharzes werden 1824 g (8
Mol) »Bisphenol A« und 748 g (4 Mol) Triglykoldichlorid und 1184 ml Wasser unter
Rückfluß zu mäßigem Sieden gebracht. Der siedenden Mischung wird eine Lösung von
320 g Natriumhydroxyd in 320ml Wasser langsam zugesetzt. Nach weiterem 24stündigem
Erhitzen unter Rückfluß, wobei etwa 950/0 des Natriumhydroxyds aufgebracht werden,
wird mit Salzsäure neutralisiert, mit kochendem Wasser sorgfältig gewaschen und
bei 1500 C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 2263 g oder 99 0/o der Theorie. Die
Gesamtmenge des Harzes, nachstehend als »Phenolharz B« bezeichnet, wird dann mit
365 g Methylisobutylketon verdünnt und mit 314 g Paraformaldehyd und einer Lösung
von 64 g Hexamethylentetramin in 256 mol Wasser gemischt, worauf 6 Stunden unter
Rückfluß erhitzt wird. Nach einem weiteren Zusatz von 365 g Methylisobutylketon
wird unter Rückfluß weitere 3t/2 Stunden erhitzt. Darauf werden 401 g Methylisobutylketon
zugegeben und zwecks Entfernung des Wassers unter Rückfluß im Kreislauf bei vermindertem
Druck destilliert. Bei Erreichen einer Temperatur von 860 C und eines Druckes von
etwa 450 mm ist der Ansatz genügend wasserfrei. Er wird mit zusätzlichem Methylisobutylketon
verdünnt, bis der Festkörpergehalt etwa 65 0/o beträgt. Ein Lack, der mit einem
Lacklösungsmittel auf etwa 35 °/o Festkörpergehalt eingestellt ist, liefert nach
dem Auftragen auf ein Weißblech und 15 Minuten langem Einbrennen bei 2050 C einen
außerordentlich elastischen Film.
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Beispiel 4 Zwecks Herstellung eines Phenolharzes werden 456 g (2
Mol) »BisphenolA« mit 171 g (1 Mol) Dichlordiisopropyläther zusammen mit 296 ml
Wasser unter Rückfluß zu mäßigem Sieden erhitzt. Darauf wird eine Lösung von 80
g (2 Mol) Natriumhydroxyd in 80ml Wasser langsam in einer Zeit von etwa 10 Minuten
dem Ansatz zugefügt. Es wird weiter unter Rückfluß 100 Stunden erhitzt, wobei der
größte Teil des Natriumhydroxyds neutralisiert wird. Mittels verdünnter Salzsäure
wird dann leicht angesäuert.
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Hiernach wird mit kochendem Wasser salzfrei gewaschen.
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Das so erhaltene Harz wird als »PhenolharzC« bezeichnet. Es wird
wie folgt mit Paraformaldehyd umgesetzt: 500,0 g »Phenolharz C«, 87,5 g Methylisobutylketon
und 75,0 g Paraformaldehyd werden zusammen 2 Stunden unter Rückfluß am Sieden gehalten,
worauf mit weiteren 87,5 g Methylisobutylketon verdünnt wird. Man läßt weitere 30
Minuten unter Rücklauf sieden. Nach dem Zusetzen von weiteren 75,0 g Methylisobutylketon
destilliert man zwecks Abtrennung des Wassers unter Rückfluß bei vermindertem Druck
im Kreislauf. Darauf wird der Ansatz bei einem Druck von etwa 520mm auf 860 C erhitzt.
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Aus dem so gewonnenen Harz läßt sich eine Lacklösung von beispielsweise
354/o Festkörpergehalt gewinnen, wie dies bei den vorangehenden Beispielen beschrieben
ist. Dieses Harz ist als Einbrennlack für die Herstellung von elastischen Überzügen
bestens geeignet.
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Beispiel 5 Ein Phenolharz wird gemäß folgendem Ansatz hergestellt:
135,0 g (t/2 Mol) 1,1 l-Di-(4-hydroxyphenyl)-2-äthylbutan, 135,0 ml Wasser und 36,0
g »Dichloräther A« werden in Mischung zum Sieden gebracht. 20,0 g Natriumhydroxyd,
gelöst in 60,0 ml Wasser, werden dann langsam hinzugefügt, wonach die Mischung 32
Stunden unter Rückfluß am Sieden gehalten wird.
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Anschließend wird die Salzsäure neutralisiert, worauf wiederholt mit
kochendem Wasser gewaschen und das Wasser durch Erhitzen der Charge auf 1500 C entfernt
wird. Die Ausbeute an Phenolharz beträgt 994/o der Theorie. Dieses Harz werde als
»Phenolharz D« bezeichnet. Dieses wird wie folgt weiter umgesetzt: 152 g »Phenolharz
D« werden mit 27 g Methylisobutylketon verdünnt. Nach Zugeben von 23 g Paraformaldehyd
und 3 g 250/oigem Dimethylamin wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann werden
zusätzlich 27 g Methylisobutylketon hinzugefügt und 6 Stunden unter Rückfluß am
Sieden gehalten. Das so erhaltene Harz wird mit 23 g Methylisobutylketon verdünnt
und zwecks Entfernung des Wassers unter Rückfluß im Kreislauf unter vermindertem
Druck destilliert. Durch Hinzufügen einer ausreichenden Menge Methylisobutylketon
erhält man einen Lack mit 65 0/o Festkörpergehalt. Durch Zugeben eines geeigneten
Lacklösungsmittels wird eine Lacklösung mit einem Festkörpergehalt von etwa 35°/o
hergestellt. Mit dieser läßt sich mittels 15 Minuten langem Einbrennen bei 2050
C ein sehr elastischer Film gewinnen.
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Beispiel 6 In diesem Beispiel wird das zur Herstellung eines Phenolharzes
dienende Di-(4-hydroxyphenyl)-methyläthylmethan als »Bisphenol B« bezeichnet.
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Ein Ansatz aus 121 g (1/2 Mol) »Bisphenol B«, 36 g (1/4 Mol) »DichlorätherA«
und 81ml Wasser wird zum Sieden gebracht, unter schwachem Sieden werden 20 g Natriumhydroxyd,
gelöst in 20 ml Wasser, langsam hinzugefügt. Der Ansatz wird 32 Stunden unter Rückfluß
am Sieden gehalten, wonach das restliche Kaliumhydroxyd mit Salzsäure neutralisiert
wird. Das Harz wird mit kochendem Wasser salzfrei gewaschen und dann durch Erhitzen
getrocknet. Man erhält ein Phenolharz in einer Ausbeute
von 137
g (98 O/o der Theorie). Dieses Harz soll als »Phenolharz E« bezeichnet werden.
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137 g »PhenolharzE« werden mit 24g Methyläthylketon, 20,5 g Paraformaldehyd
und 2,7 g 250/oigem Dimethylamin gemischt. Der Ansatz wird 1l/4 Stunden unter Rückfluß
am Sieden gehalten und dann mit 45 g Methylisobutylketon verdünnt und bei vermindertem
Druck durch Kreislaufdestillation entwässert. Bei Erreichen einer Temperatur von
800 C und eines Druckes von etwa 550 mm ist die Kochung beendet.
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Durch Lösen des so erhaltenen Harzes in Methylisobutylketon wird
ein Lack mit etwa 65 0/o Festkörpergehalt hergestellt. Dieser wird mit einem entsprechenden
Lacklösungsmittel weiter verdünnt.
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Dieser Lack, auf Weißblech aufgetragen und 15 Minuten bei 2050 C eingebrannt,
ergibt einen sehr elastischen Film.
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Die Harze, die bei der Reaktion der Phenolätherharze mit Aldehyden
gemäß vorstehenden Beispielen entstehen, sind tatsächlich Reaktionsprodukte und
nicht etwa Mischungen von Phenolätherharzen und Phenolaldehydharzen.
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Die nach dem Verfahren herstellbaren Harze sind besonders wertvoll
für die Lackierung von Blechdosen und Blechtrommeln. Dies gilt insbesondere für
deren Innenlackierung, weil die Lackschichten nicht nur fest anhaften, sondern auch
sehr elastisch sind
und beim Biegen nicht reißen oder abplatzen. Außerdem beeinträchtigten
sie selbst bei langdauerndem Kontakt nicht den Geschmack von Lebensmitteln.
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Die Harze sind auch als Klebstoffe verwendbar, weil sie auf vielen
Materialien, die sich schwer kleben lassen, fest anhaften, z. B. auf Nylon.
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Ferner lassen sie sich auch als Gießharze und für die Herstellung
glasfaserverstärkter Formkörper und verwandte Zwecke verwenden.