DE3304818C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Synthese von Resorcin-Formaldehyd-Harzen, die als Klebemittel bei der Fertigung von hölzernen, geklebten tragenden Konstruktionen und anderen Holzerzeugnissen eingesetzt werden können, die harten Bedingungen in bezug auf Temperatur und Feuchtigkeit ausgesetzt sind.

Zum Verkleben von Holz und zum Verleihen der wasser- und witterungsbedingten Eigenschaften verwendet man Phenolformaldehydklebemittel. Die Härtung dieser Klebemittel erfordert eine hohe Temperatur (130 bis 140°C). Diese Technologie wird verbreitet zur Herstellung von Sperrholz mit wasserfesten Deckschichten angewandt. Es wurden mehrere Verfahren zur Herabsetzung der Temperatur oder zur Verkürzung der Erhärtungsdauer des jeweiligen Klebemittels, beispielsweise durch Zugabe von Resorcin oder Resorcin-Formaldehyd-Harz zum Phenol-Formaldehyd-Harz, vorgeschlagen (JA-PS 73 66 637, US-PS 25 13 274). Die Härtung der Phenolklebemittel bei niedrigen Temperaturen, einschließlich Zimmertemperatur, ist in Anwesenheit starker Säurekatalysatoren möglich. Bei der Fertigung von großformatigen und zusammengesetzten Holzkonstruktionen kann man das Erhärten des Klebemittels prak­ tisch nur bei Zimmertemperatur oder bei mäßigen Temperaturen (höchstens 60°C) vornehmen. Deswegen ist die Wahl des Klebemittels erschwert.

In der Praxis ist die Verwendung von Klebemitteln, die in Gegenwart von Säurekatalysatoren gehärtet werden, zum Verkleben von hölzernen tragenden Konstruktionen ausgeschlossen, und zwar wegen der zerstörenden Einwirkung der Säure auf das Holz und der damit verbundenen Unzuverlässigkeit einer derart hergestellten Konstruktion.

Die einzig möglichen Klebemittel, die den Anforderungen bei der Fertigung von wasserbeständigen Holzkonstruktionen entsprechen, sind Resorcinklebemittel. Sie erhärten erfolgreich bei Zimmertemperatur ohne Säurekatalysatoren unter Bildung von festen Klebeverbindungen, die praktisch eine unbegrenzte Zeitdauer unter beliebigen Klimabedingungen beständig sind. Ein wesentliches Hindernis zu einer breiteren Anwendung dieser Klebemittel sind die hohen Kosten des Resorcins. Um diese teilweise zu vermeiden, verwendet man z. Z. in den meisten Betrieben wasserbeständige Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Mischpolykondensate, die bei Zimmertemperatur oder bei mäßiger Temperatur erhärten.

Die ersten Versuche auf diesem Gebiet bestanden in dem Vermischen von getrennt vorbereiteten Phenolformaldehyd- und Resorcin-Formaldehyd-Harzen unter teilweiser Nachkondensation des Gemisches. Es gibt eine Reihe von Literaturstellen, in denen Verfahren zur Synthese von Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Klebharzen angeführt sind. Das Wesen aller dort beschriebenen Vorschriften besteht darin, daß man auf der ersten Stufe der Synthese die Polykondensation des einwertigen Phenols mit Formaldehyd unter Erhalt von Oligomeren, die Methylolgruppen enthalten, vornimmt. Auf der zweiten Stufe der Synthese führt man die Polykon­ densation der letzteren mit Resorcin durch. Das Harz wird analog den Resorcinharzen durch Vernetzen der Resorcinglieder mit zusätzlich eingeführtem Formaldehyd erhärtet.

Entsprechend der Lehre der US-PS 24 89 336 und 26 14 096 werden die beiden Stufen der Synthese (Herstellung von Resolen und nachfolgende Mischpolykondensation) in einem alkalischen Medium durchgeführt. Weitere Entwicklungen korrigierten nur die Wahl des Verhältnisses der Ausgangsstoffe und des Typs des Katalysators. Nach den US-PS 33 28 354 und 33 89 125 führt man die erste Stufe der Polykondensation in Gegenwart von Alkalisulfiten durch. Im weiteren wurden in der ersten Stufe der Synthese als Katalysatoren Salze zweiwertiger Metalle von schwachen organischen Säuren zur Herstellung ortho-substituierter Novolake eingesetzt (US-PS 34 22 068 und 34 92 263).

Diese Arbeiten führten zu keinen Änderungen in der Grundrezeptur; sie stellen nur Modifikationen dar. So wird in den US-PS 36 00 353 und 36 81 168 die Modifikationen der Phenol- Resorcin-Harze mit Polyvinylacetat unter Beibehalten der Wasserbeständigkeit der Klebeverbindungen, in der US-PS 35 18 159 mit meta-Hydroxyanilin zur Vergrößerung der Härtungsgeschwindigkeit, in den US-PS 39 07 728 und 39 09 470 mit Celluloseschlempe, in der US-PS 40 53 447 zur Steigerung der Elastizität mit Furfurol oder Furfurylalkohol und in der SW-PS 3 70 546 mit verschiedenen thixotropen Zusätzen vorgeschlagen. In den US-PS 38 88 813 und 39 19 151 wird eine nach der Herstellung von Phenol-Resorcinoligomer erfolgende Destillation des nicht umgesetzten Phenols und die Extraktion mit Wasser zur Isolierung des nicht umgesetzten Resorcins beschrieben. Diese Harze sind für die Anwendung in Gummilatexen bestimmt und bei Vulkanisationstemperaturen und der Verbindung von Kord mit Gummi selbsthärtend.

Die Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Harze, synthetisiert gemäß den US-PS 34 22 068 und 34 92 263, sowie mehrere bekannte ähnliche Harze enthalten 15 bis 20% freies Phenol. Das bedeutet, daß in der ersten Stufe der Synthese etwa die Hälfte des Phenols nicht umgesetzt wird. Die Analysen der gemäß diesen PS hergestellten Harze haben ergeben, daß in der zweiten Stufe der Synthese Methylolphenole und Resorcin umgesetzt werden. Phenol beteiligt sich an der Reaktion nicht. Dieses nicht umgesetzte Phenol bleibt im Harz auch nach dem Erhärten zurück und wirkt sich auf die Eigenschaften des Harzes negativ aus; deshalb ist es unerwünscht.

Die Verwendung von aus Ölschiefer erhaltenen Alkylresorcinen in Harzen vom Phenol- Resorcin-Formaldehyd-Typ ist aus dem SU-Urheberschein 4 56 816, der JA-PS 79 37 195 und der DE-OS 29 49 770 bekannt. In der JA-PS 81 59 863 werden die Harze unter Polykondensation von Aldehyden mit einwertigen Phenolen und einigen einzelnen Resorcinen erhalten.

Das der Erfindung nach technischem Wesen und erzielbaren Ergebnis am nächsten liegende Verfahren ist dem SU-Urheberschein 4 56 816 zu entnehmen. Dort wird ein Resorcin- Formaldehyd-Harz, hergestellt durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd bei einem Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 1,2 in Gegenwart von Calciumhydrosilikaten in einer ersten Stufe. Die weitere Polykondensation des Reaktionsproduktes mit einem Gemisch von Alkylresorcinen (0,2 bis 1,0 Mol) erfolgt in Gegenwart von Ätznatron in einer zweiten Stufe. Anschließend wird das Harz getrocknet sowie durch Vakuumdestillation von nicht umgesetzten Phenol befreit.

Ein als Resorcinkomponente verwendetes Gemisch von Alkylresorcinen wird aus den Produkten der thermischen Verarbeitung vom Ölschiefer einer estnischen Lagerstätte isoliert. Obwohl sich der Gehalt der verschiedenen großtechnischen Partien an individuellen Alkylresorcinen verändert, ist die folgende annähernde Zusammensetzung besonders kennzeichnend, und zwar:

5-Methylresorcin gegen 50%,
2,5-Dimethylresorcin gegen 10%,
5-Ethylresorcin gegen 10%,
4,5-Dimethylresorcin gegen 8% und
andere Alkylresorcine gegen 22%.

Somit stellen estnische Ölschiefer eine einzigartige Naturquelle für die Herstellung von Alkylresorcinen dar. Sie sind als erfolgversprechender chemischer Rohstoff zu betrachten, der auf verschiedenen Gebieten das knapp vorhandene und teure Resorcin zu ersetzen vermag. Da dieses Gemisch mindestens 85% 5-Alkylresorcine enthält, übersteigt die Reaktionsfähigkeit des Gemisches bedeutend die des Resorcins. Dieser Umstand führt zu den Veränderungen der bekannten Technologie für die Synthese der Resorcin-Formaldehyd-Harze.

Neben Vorteilen - die Unabhängigkeit vom teuren Resorcin; mit den erhaltenen Harzen werden Klebeverbindungen mit guten Festigkeitseigenschaften und hoher Undurchlässigkeit erzielt -, weist das Verfahren gemäß dem SU-Urheberschein 4 56 816 auch einige Nachteile auf:

• 1) In der ersten Stufe der Synthese ergeben das Verhältnis der Komponenten sowie die Bedingungen der Synthese ein Produkt, das eine große Menge von freiem Phenol (höchstens 50%) und eine ungenügende Anzahl der Methylolgruppen enthält.
• 2) Deswegen ist zur Verminderung des Gehaltes des Harzes an freiem Phenol die arbeitsaufwendige Vakuumdestillation, bei der das Harz einer dauernden Temperatureinwirkung un­ terzogen wird, unvermeidlich. Zur Verminderung des Gehaltes des Harzes an freiem Phenol bis zu 3% unter Laborbedingungen bei einem Restdruck von 20 bis 20.6 mbar wird eine Endtemperatur bei dem Abdestillieren von 130 bis 140°C erforderlich. Unter großtechnischen Bedingungen, bei denen ein Restdruck von 66.5 bis 133 mbar vorherrscht, ist es schwer, den Gehalt an freiem Phenol im Harz unterhalb 10% zu senken. Der Einfluß der Temperatur führt zu einer unerwünscht hohen Viskosität des Harzes, Schwierigkeiten der Verträglichkeit mit den Lösungsmitteln und zu einer geringen Stabilität des Harzes bei der Lagerung.
• 3) Die verwendete Menge des Gemisches der Alkylresorcine sowie die Temperaturbedingungen in der zweiten Stufe der Synthese ergeben ein Produkt mit einem zu hohen Polykondensationsgrad, das keine freien Alkylresorcine enthält, was eine ungenügende Stabilität des Harzes und eine ungenügende Topfzeit des Klebemittels zur Folge hat.
• 4) Die Struktur des Alkylresorcin-Phenol-Harzes bewirkt in vollem Maße die erwünschte Steigerung der Viskosität bei der Erhärtung mit einem formaldehydhaltigen Erhärtungsmittel nicht, was zur Verkürzung der Topfzeit des aus diesem Harz hergestellten Klebemittels der bei der Verwendung und zur Verlängerung der Erhärtungszeit führt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der Qualität von Alkylresorcin-Phenol-Formaldehyd-Harzen.

Diese Aufgabe kann gelöst werden, wenn man ein Verfahren findet, wodurch der Gehalt des fertigen Harzes an freiem Phenol vermindert, die Viskosität des Harzes gesenkt und die Lagerfähigkeit vergrößert wird. Man muß also die Verfahrensparameter so ändern, daß man mit größerer Sicherheit das Endprodukt in der gewünschten Qualität erhält.

Diese Aufgabe wird, wie aus den nachstehenden Ansprüchen ersichtlich, gelöst. Wichtig ist dabei die strikte Anwendung aller angegebenen Verfahrensparameter. Für die Erzielung eines bestimmten Grades der Polykondensation mit einer Fraktion von Ölschiefer-Alkylresorcinen ist die Durchführung der zweiten Stufe der Copolykondensation in Ethanollösung oder einem Gemisch davon mit Ethylenglycol im angegebenen engen Temperaturbereich notwendig. Nur so ist es möglich, eine akeptable konstante Temperatur einzuhalten.

Wesentlich ist auch, daß in der zweiten Stufe die Polykondensation langsamer verläuft im Vergleich zu den bekannten Verfahren. Damit wird diese Polykondensation steuerbar.

Um nun die Polykondensationszeit zu verlängern, gibt man dem Reaktionsmedium gezielt Ethylalkohol hinzu. Diese Zugabe, und zwar einer bestimmten Menge an Ethylalkohol, erniedrigt den Siedepunkt wie angegeben auf 93 bis 98°C, wodurch sich die Polykondensation verlangsamt. Bis der gesamte Ethylalkohol verdunstet ist, ändert sich die Reaktionstemperatur nicht. Dadurch ist es in einfacher Weise möglich, die Polykondensation bei konstanter Temperatur zu fahren, die Qualität des Produktes zu gewährleisten und andererseits auch das Verfahren zum gegebenen Zeitpunkt zu stoppen, um die Qualität des Produktes unter Steuerung des Polykondensationsgrades zu regeln. Im Prinzip ist es also so, daß die Führung der zweiten Stufe von der Menge der mehrwertigen Alkohole unabhängig ist, die zum Ausgangsgemisch als übliche Verdünnungsmittel vorher zugegeben worden sind, wie es in der GB-PS 6 12 525 beschrieben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Alkylresorcin- Phenol-Formaldehyd-Harz mit einem Gehalt an freiem Phenol von 1,5 bis 4,5 Masse-%, einer Viskosität von 100 bis 500 MPa · s und einer Lagerfrist von mindestens 6 Monaten zu erhalten.

Dabei soll betont werden, daß die genannten Eigenschaften in den verschiedenen Partien des Harzes stabil bleiben. Da das Harz eine bessere Qualität aufweist, wirkt sich dies günstig auf das daraus hergestellte Klebemittel aus. Im Ergebnis wurde ein Alkylresorcin-Phenol-Formaldehyd-Klebemittel mit einer bis auf 4 Stunden erhöhten Topfzeit unter gleichzeitiger Verminderung der Erhärtungszeit bis auf 16 Stunden bei einer Temperatur von 20°C sowie mit verbesserten physikalisch- mechanischen Eigenschaften erhalten. Solch ein Klebemittel steht in seinen Eigenschaften und seiner Qualität den Klebemitteln auf der Grundlage der Phenol-Formaldehyd-Harze, die bei der Verwendung des kristallinen Resorcins erhalten werden, nicht nach.

Die Polykondensation wird unter Zugabe von 1,55 bis 2,3 Massenanteilen einer Fraktion von Alkylresorcinen, die einem Siedepunkt von 270 bis 290°C aufweist, durchgeführt. Unter dem Fachausdruck Alkylresorcine versteht man ein Produkt, das bei der thermischen Verarbeitung von Ölschiefer der estnischen Lagerstätte hergestellt wird.

Bei der thermischen Verarbeitung der Ölschiefer wird ein Anteil der Phenole (2 bis 2,5%, bezogen auf das Harz) mit Teerwasser und durch ein zusätzliches Waschen der Harze ausgeschieden. Das Teerwasser mit einem Gehalt an Phenolen von etwa 10 g/l unterwirft man einer Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, wodurch wasserlösliche Schieferphenole (Siedebereiche 240 bis 360°C) erhalten werden. Diese Phenole enthalten gegen 10% einwertige Phenole und 90% zweiwertige Phenole. Es wurde festgestellt, daß die Hauptgruppe der zweiwertigen Phenole Alkylresorcine sind, die 5-Methyl-, 5-Ethyl-, 2,5-Dimethyl- und 4,5-Dimethylresorcinen enthalten. Die genannten vier Komponenten machen 50 bis 55% der wasserlöslichen Phenole, darunter 5-Methylresorcin 25 bis 30%, aus.

In der Industrie erhält man bei der Vakuumrektifikation der wasserlöslichen Phenole engere Fraktionen, darunter eine Fraktion mit einem Siedebereich von 270 bis 290°C, die auch als Gemisch der Alkylresorcine "Alkyres" genannt wird. Das letztere wird erfindungsgemäß als Resorcinkomponente bei der Synthese des Alkylresorcin-Phenol-Formaldehyd-Harzes verwendet.

Durch die in der letzten Zeit durchgeführten Untersuchungen wurde eine individuelle chemische Zusammensetzung der Fraktion 270 bis 290°C ausführlich bestimmt.

Die Zusammensetzung der Fraktion der Alkylresorcine ist in der Tabelle 1 dargestellt.

Benennung der Komponenten
Zusammensetzung der Komponente, %
Resorcin
1,5-5,0
2- und 4-Methylresorcin	2,5-6,0
5-Methylresorcin	45,0-58,0
5-Ethylresorcin	6,0-13,0
5-Propylresorcin	0,2-3,0
2,4- und 4,6-Dimethylresorcin	0-2,0
2,5-Dimethylresorcin	6,0-14,0
4,5-Dimethylresorcin	6,0-11,0
2-Methyl-5-ethylresorcin	2,0-3,5
2-Ethyl-5-methylresorcin	0-1,8
4-Methyl-5-ethylresorcin	0,5-1,7
2,4,5-Trimethylresorcin	2,0-3,5
Andere Alkylresorcine	1,0-5,5
Davon @	4 Hauptkomponenten, in%	75-80
5-substituierte Alkylresorcine	85-90
Gehalt an Hydroxylgruppen, mVal/g	13,4-14,4

Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß die Hauptkomponente der Fraktion 5-Methylresorcin (45 bis 58%) ist und die Summe der vier Hauptkomponenten (5-Methyl-, 5-Ethyl-, 2,5- und 4,5-Dimethylresorcine) in einem engen Bereich (75 bis 80%) schwankt.

Besonders des verwendeten Rohstoffes besteht in seiner höheren Reaktionsfähigkeit im Vergleich zu Resorcin. Die Ursache dafür ist ein bevorzugter Gehalt an 5-Alkylresorcinen (85 bis 90%), da die Alkylgruppe in meta-Stellung zu den Hydroxylgruppen die ortho- und para-Stellung von Resorcin in bezug auf elektrophile Reaktionsmittel stark aktiviert. Die 5-alkylierten dreifunktionellen Resorcine in der Fraktion machen 58 bis 68% aus. Der Anteil an hochreaktiven Dialkylresorcinen mit einer Alkylgruppe in 5-Stellung beträgt 18 bis 26%.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, den Gehalt an freiem Phenol im Fertigharz bis zu einem Wert von 1,5 bis 4,5 Masse-% zu vermindern.

Die Verminderung des Gehaltes des fertigen Harzes an freiem Phenol wird dadurch erreicht, daß man auf der ersten Stufe der Synthese das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd in einem Bereich von 1 : 1,3 bis 1 : 1,8 wählt und die Reaktion bei einer Temperatur von 60 bis 70°C in Gegenwart von 0,04 bis 0,06 Massenanteilen Ätznatron im Verlaufe von 4 bis 8 Stunden durchgeführt. Das gewährleistet optimale Bedingungen für eine vollständige Umsetzung des Phenols unter Bildung von Resol mit einem maximalen Gehalt an Methylolgruppen und mit einem Gehalt an Methylengruppen, d. h. mit einem niedrigen Polykondensationsgrad. Unter den angeführten Bedingungen wird ein niedriger Gehalt (1,5 bis 4,5%) des Fertigharzes an freiem Phenol erreicht.

Die Verbesserung aller anderen Kennwerte des Harzes wird dadurch erreicht, daß man in der zweiten Stufe der Synthese, d. h. der Stufe der Polykondensation 1,55 bis 2,3 Massenanteile (1,0 bis 1,5 Mol) der genannten Fraktion der Alkylresorcine verwendet. Die zweite Stufe wird nur mit dem Produkt der ersten Stufe, synthetisiert unter den angegebenen Bedingungen, durchgeführt.

Die optimalen Kennwerte der Eigenschaften des Harzes, und zwar die Viskosität, Lagerfrist, Topfzeit und Enthärtungsgeschwindigkeit werden bei obligatorischem Beibehalten der genannten Verhältnisse der Komponenten, der Temperatur und die Dauer der Durchführung der Synthese erreicht. Im Falle des Nichtbeachtens der erfindungsgemäßen Bedingungen werden die gewünschten Eigenschaften des Produktes nicht erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet die erforderliche Viskosität des Harzes im Verlaufe von 6 Monaten bis 1 Jahr. In Abhängigkeit von dem technologischen Bedarf läßt sich die Viskosität durch die Polykondensationszeit, die Menge und die Zusammensetzung der Lösungsmittel sowie die Temperatur der Polykondensation leicht regeln. Die Verlängerung der Lager­ frist des Harzes ist auf den stabilisierenden Einfluß der freien Alkylresorcine, das alkoholhaltige Lösungsmittel und das Fehlen der reaktionsfähigen Methylolgruppen im Fertigharz zurückzuführen. Andererseits, im Vergleich zu dem bekannten Verfahren (SU-Urheberschein 4 56 816) wirkt sich das Vorliegen von hochreaktiven freien Alkylresorcinen auf das Vernetzen des Harzes mit einem formaldehydhaltigen Härtungsmittel positiv aus. Die Verlängerung der Topfzeit des Klebemittels auf 2,5 bis 4 Stunden wird dadurch erreicht, daß es zunächst zwischen den freien Alkylresorcinen und dem Formaldehyd zur Reaktion kommt, die zu einer mäßigen Steigerung der Viskosität in den Grenzen führt, die eine erforderliche Topfzeit des Klebemittels bewirkt. Danach erfolgt die Hauptreaktion der Enthärtung, in der Formaldehyd Mischoligomere, die bei der Synthese des Harzes erhalten werden, und Resorcin­ formaldehydoligomere, die beim Beginn der Erhärtung erhalten werden, bindet. Diese Stufe führt durch die Vernetzung komplizierter Moleküle zu einem raschen Strukturieren und folglich zur Verkürzung der Erhärtungszeit.

Die Verbesserung der Festigkeitseigenschaften der Klebeverbindungen und besonders der Witterungs- und Wasserbeständigkeit wird hauptsächlich durch verbesserte Eigenschaften des erfindungsgemäß erhaltenen Harzes erzielt. Eine vollständigere Erhärtung des Klebemittels wird bei der Verwendung der genannten Fraktion der Alkylresorcine in der genannten Menge erzielt.

Die Synthese des Alkylresorcin-Phenol-Formaldehyd-Harzes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt man praktisch wie folgt durch:

In einem Reaktor, versehen mit einem Mantel, mechanischem Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler, bringt man 100 Massenanteile geschmolzenes Phenol bei einer Temperatur von 40 bis 50°C und 112 bis 155 Massenanteile Formalin (Gehalt an Formaldehyd macht 37% aus) ein. Das Gemisch wird auf 45 bis 50°C erwärmt. Dann fügt man allmählich 4 bis 6 Massenanteile Ätznatron (in Form einer mindestens 20%igen wäßrigen Lösung) hinzu, wobei die Temperatur 60°C nicht übersteigen soll. Nach der Zugabe des Ätznatrons vermischt man das Reaktionsgemisch bei 60 bis 70°C innerhalb von 4 bis 8 Stunden. Danach führt man in den Reaktor 30 bis 100 Massenanteile Ethanol, 30 bis 60 Massenanteile Ethylenglykol, 6 bis 60 Massenanteile Wasser und 155 bis 230 Massenanteile Fraktion der Ölschiefer-Alkylresorcine mit einem Siedepunkt von 270 bis 290°C ein. Die Temperatur wird auf den Siedepunkt erhöht und unter Sieden des Reaktionsgemisches in einem Bereich von 93 bis 98°C innerhalb von 2,5 bis 6 Stunden vermischt. Dann kühlt man das Harz auf 30 bis 40°C ab, wonach es gebrauchsfertig ist.

Beispiel

In einen Reaktor von 2 m³ Fassungsvermögen bringt man 252 kg geschmolzenes Phenol und 327 kg 37%iges Formalin ein. Man erwärmt das Gemisch unter Rühren auf 45°C. Dann fügt man allmählich 38,2 kg 33%iges Ätznatron mit einer solchen Geschwindigkeit hinzu, daß die Temperatur auf 60°C steigt. Danach wird das Reaktionsgemisch bei 65±5°C während 4 Stunden gerührt. Man bringt anschließend in den Reaktor 138 kg Ethanol, 138 kg Ethylenglykol, 138 kg Wasser und 467 kg einer Fraktion der Alkylresorcine mit einem Siedepunkt von 270 bis 290°C ein. Die Temperatur wird innerhalb von 20 bis 30 Minuten auf den Siedepunkt (96,5°C) erhöht und unter Rückfluß im Verlaufe von 2,5 Stunden gehalten. Man kühlt das Gemisch innerhalb von 30 bis 40 Minuten auf 40°C ab und gießt das Fertigharz in ein Gefäß.

Analog diesem Gefäß wurde ein Reihe der Harze 1 bis 6 synthetisiert. Die Angaben über die Verhältnisse der Komponenten und Bedingungen der Synthese sind in der Tabelle 2 und die Angaben über die Eigenschaften des Harzes in der Tabelle 3 angeführt. In der Tabelle 4 befinden sich die Vergleichsdaten über die Eigenschaften der Harze, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und nach dem bekannten Verfahren (SU-PS 4 56 816).

Der Begriff "Ölschiefer" wird im Artikel "Estonskich Gorjunich Slancev" in "Kratkaja Chimieskaja Enciklopedÿa", Verlag "Sovetskaja Enciklopedÿa", Moskau, 1965, Bd. 4, Seite 903-905 beschrieben.

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylresorcin-Phenol-Formaldehyd-Harzen in zwei Stufen zur Kondensation von Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und anschließende Umsetzung der erhaltenen Reaktionsmischung mit einem aus Ölschiefer gewonnenen Alkylresorcingemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man

• (a) Phenol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 : 1,3 bis 1 : 1,8 in Gegenwart von 0,04 bis 0,06 Gewichtsteilen Natriumhydroxid, bezogen auf einen Gewichtsteil Phenol, in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 60 bis 70°C während einer Zeitdauer von 4 bis 8 Stunden miteinander umsetzt,
• (b) die Weiterverarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemischs in einer wäßrigen Ethanollösung durchführt, die, bezogen auf einen Gewichtsteil an eingesetztem Phenol, 0,3 bis 1 Gewichtsteile Ethanol und 0,8 bis 1,5 Gewichtsteile Wasser enthält, und
• (c) bezogen auf einen Gewichtsteil an eingesetztem Phenol, 1,55 bis 2,3 Gewichtsteile einer aus Ölschiefer gewonnenen Fraktion von Alkylresorcinen, die einen Siedebereich von 270 bis 290°C aufweist, zugibt und bei einer Siedetemperatur von 93 bis 98°C während einer Zeitdauer von 2,5 bis 6 Stunden die Polykondensation durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in einer wäßrigen Ethanollösung durchführt, die zusätzlich 0,3 bis 0,6 Gewichtsteile Ethylenglykol enthält.