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Kunstharz enthaltende Lacke bzw: -Massen Es ist bekannt,, daß man
durch Kondensation von Aldehyden- mit Phenolen und Aminen zu Produkten gelangt,
die je nach dem Kondensationsgrad-mehr oder minder starke harzartige Eigenschaften
aufweisen. DerartigeKondensätionsprodukte aus Aminen, Aldehyden und Phenolen sind
wiederholt beschrieben worden und sind speziell für die Verwendung als Gerbstoff,
Waschmittel, Fixierungsmittel für Farbstoffe, Schichtemittel in der Textilindustrie
und auch als Lackbindemittel empfohlen worden. Als Lackbindemittel haben diese Produkte
bis jetzt jedoch keine größere Bedeutung erlangt, was zum Teil darauf zurückzuführen
ist, däß die Produkte stark wasserempfindlich, zum Teil sogar leicht wasserlöslich
sind. Auch in Kombination mit anderen Lackrohstoffen trat diese Eigenschaft so stark
hervor, daß eine Verwendung nicht aussichtsreich `erschien und ,gegenüber den bisher
benutzten Phenolform-= aldehydharzen keine Verbesserung ergab.
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Nach vorliegender Erfindung ist es. nunmehr gelungen, durch Vereinigung
der Kondensationsprodukte von Phenolen,, .aliph,ati:-schen Aminen -und Aldehyden,
die aus mindestens den gleichen Molmengen an Ald'ehyden wie 'an Phenolen und Aminen
hergestellt ',sind, mit Nitroceüulose Filme oder Massen mit neuartigen Eigenschaften
aufzufinden,
die diese Kondensationsprodukte äußerst wertvoll, erscheinen
Jassen. Es ist nämlich gelungen, durch Vereinigung der gekennzeichneten Kondensationsprodukte
mit NitrocelIulose Filme und Massen herzustellena die schon bei verhältnismäßig
niedriger Temperatur erhärten und in organischen Lösungsmitteln sowohl in der Kälte
als auch ü-x der Wärme absolut unlöslich- sind; wobei es gleichgültig ist; ob die
Einwirkung der vorstehend genannten Kondensationsprodukte auf Nitrocellulose in
der Kälte oder in der Wärme erfolgt.
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Die Herstellung der oben beschriebenen Kondensationsprodukte aus Phenolen,
Aldehyden und aliphatischen Aminen vollzieht sich in bekannter Weise, indem man
Gemische aus I Mol Phenol unk mindestens o,5 Mol Amin mit mindestens 1,5 Mol Aldehyd
bei 2o bis ioo° kondensiert, wobei es gleichgültig ist, ob man, alle genannten Komponenten
gemeinsam kondensiert oder ob man stufenweise erst das Phenolformaldehydkön;-densatoder
-das Aminformaldehydkondens-at herstellt und anschließend durch Zugabe von Amin
bzw. Phenol und gegebenenfalls weiteren Aldehyden die Endstufe der Kondensation
zu erzielen sucht. Es ist ,auch gleichgültig, ob man zur Kondensation die lösungs:
mittelfreien Komponenten verwendet oder ob man die Lösung in. wäß.rigen bzw. alkoholischen
oder anderen Medien vornimmt.
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Die Kondensation muß möglichst weit getrieben werden, jedoch muß .das,
entstehende Produkt gut löslich. in organischen Lösungsmitteln bleiben. Normalerweise
ist eine Wärmezuführung während der Kondensation unnötig, jedoch kann man bei gern,genAldehydmengen
oder bei schwer kondensierbaren Aminen, Phenolen. oder auch Aldehyden längere Zeit
erhitzen.
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Anschließend werden die Harze in bekannter Weise von flüggen Bestandteilen
befreit. Ferner ist es möglich, diese Kondensationsprodukte durch Zugabe von Carbontsäuren,
wie Harz-, Fett- oder Phthalsäure usw., in bestimmter Richtung wunschgemäß zu modifizieren.
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Als geeignete Amine seien u. a. ,genannt: Äthylendiamin, Diäthylentriamin.;
Triäthylentetramin, Äthamino - N - Piperazin, ß, ß'-Diaminoäthyläther, i, 3-Diaminoisopropylalkohol,
i, a-Diphenyläthylendiam:n usw., wobei die Aminogruppen teilweise acyliert sein
können. Die Amine können auch außerdem noch andere Substituentenl wie Carboxylgrupp:en"
Halogene, tertiäre Aminogruppen, Hydroxyl-und Schwefelgruppen; besitzen.
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Als geeignete Aldehyde ;seien u. a. genannt: Formaldehyd, Acetaldehyd,
Croton;aldehyd, Benzaldehyd. Als geeignete Phenole seien u. a. genannt: Phenol selbst,
Kresole, Diöxybenzole, Naphthole und deren einfach substituierte Derivate.
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Bei Umsetzung vorstehend beschriebener Kondensationsprodukte mit Nitrooellulose.
im fester oder in gelöster Form entstehen Filme bzw. plastische Massen, die in allen
organischen Lösungsmitteln in der Hitze und in der Kälte praktisch unlöslich sind.
Dabei ist die Zusatzinenge an Nitrocellulose je nach Kondensationsgrad und Zusammensetzung
des harzartigen Kondensationsproduktes derart zu bemessen, daß sich für die entstehenden
Filme bzw. Kunstmassen in bezug auf Unlöslichkeit gegenüber den ursprünglichen Lösungsmitteln
tunlichst optimale Eigenschaften ergeben.
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Die so erhaltenen Kunstmassen bzw. Filme besitzen aber zugleich auch
noch den Vorteil, daß sie die hervorragenden lacktechnischen Eigenschatten der Nitrocellülose
mit den bekannten Vorzügen der hitze ärtbaren Phenolformaldehydkresole vereinigen.
Man erhält Filme, die in der Haftfestigkeit den Nitrocellulosefilrnen wesentlich
überlegen sind und die Härte von eingebra=ten PhenoIformaIdehydharzen aufweisen.
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Der Unterschied gegenüber den temperaturhärtenden Phenolformaldehydharzen
besteht jedoch darin, daßdiese Filme bei Zimmer temperaturohne jede Zufügung von
Wärme entstehen. Gegenüber den. kalthärtenden Phenolfornzäldeliydharzen andererseits
weisen diese Kombinationen den Vorteil auf, daß sie zur Härtung keine korrodierenden.
Katalysatoren benötigen.
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In der gleichen Weise unterscheiden sich die hier beschriebenen neuen
Kunstmassen und Filme aber auch! von denjenigen, die man bereits aus Gemischen von
Nitrocellulose und Phenolhainstoffaldehydharzen, also unter Verwendung eines Phenolamidaldehydharzes
hergestellt hat, da auch diese Mi- i schungen nur bei Erhitzung oder bei Zusatz
von Härtungskatalysatoren erhärten.
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Die beanspruchten Lacke ermöglichen u. a. die Herstellung von in organischen
Lösungsmitteln unlöslichen Ans.trichfilmen auf .sperrigen Teilen bzw. Behältern.
Bisher konnten unlösliche Überzüge auf derartiger Unterläge nur durch Verwendung
von hitzehärtbaren Resolharzeii erzielt werden, wobei die Harze mehrere Stunden
bei einer Temperatur von iq.o bis 16o° eingebrannt werden. Es ist sicher; daß die
Verwendung von Stoffen, die bei Zimmertemperatur das gleiche Ergebnis bringen, viel
vorteilhafter ist.
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Dem Gemisch von Kondeasationsprodukt und Nitrocellulose können ,auch
noch andere in der Anstric'htechnik allgemein gebräuchliehe
Bestandteile;
-wie Pigmente, Füllstoffe; -andere Filmbildner, Weichmacher usw, zugefügt werden:
- Bleispiel i Eine Mischung von 45,4g" Athylendiaxnnhydrat und 54,6 g Phenol -wird
unter mäßiger Außenkühlung -mit - i 3o ccm ,einer Förmaldehydlösung (42g in ioo
ccm) versetzt. Hierbei wird so, viel Alkohol oder anderes Lösungsmittel zugefügt,
daß die Lösung klar bleibt. Nach 1/2stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird das Harz
im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das nahezu farblose Harz wird im Verhältnis
2 : i in Alkohol gelöst.
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Gibt man Ioo Teile vorstehend beschriebener Harzlösung zu 3oo Teilen
Nitrolack aus
| 21 Teilen Wolle, |
| i o - Butanol, |
| 15 - Butylacetat; |
| 5 -. Äthylglykol; |
| 2 - Methyladipinsäuredimethylcyclo- |
| hexylester; |
| 25 - Sprit, |
| 22 - Essigester, |
so erhält man :einen streich-, spritz- Moder tauchförmigen Lack, der schon .wenige
Tage mach dem Aufbringen auf dem Untergrund eine -Lackschicht -;ergibt, die ,n fast
allemorganischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Beispiel 2 -Die in Beispiel i genannte
Phenoläthylendiaminmischung wird unter Zusatz von Alkohol mit i 15 ccm Formaldehydlösung
versetzt. Die Mischung wird ¼ Stunde am Rückflißkühler erhitzt. D,as Lösungsmittel
und Wasser werden bei normalem Drück abdestilliert, worauf der Rückstand noch 15
Minuten auf i3o° erhitzt wird. Dieses Harz wurde in Alkohol ,gelöst und die Lösung
zu einem Nitrolack zugegeben, wobei das Verhältnis von Harz, zu Nitröcellulose i
: o,6 betrug.
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Die auf Holz, Metall öder Papier aufgetragene Lackschicht ist schon
nach kürzerer Zeit lösungsmittelbtständig wie im Beispiel i. Der nicht verbrauchte
lack erstarrt nach einiger Zeit zu einer porösen Masse,. aus der sich das Lösungsmittel
mit der Hand ausdrücken läßt. Beispiel 3 47,59 Phenol und-53g Diäthylentriamin werden
mit 79 ccm Formaldehydlösung (42-g in ioo ccm) kondensiert, bei normalem. Drucks
von Wasser und Alkohol befreit und nach beendeter Entwässerung noch 2o Minuten auf
13o° erhitzt. 409 Harz wurde. in 55.g Alkohol-und iog Butylacetat gelöst und mit
dieser Lösuig 35 g Eisenoxydpigment angerieben. Hierzu ,gibt man eine Lösung von
18 g Nitrocellulose in - io g Butanol, 25g, Essigester, 5 :g Äthylglykol, 2 g -Methyladipinsäuredimethylcyalöhexy1ester,
und zwar am besten erst kurz vor- dem Gebrauch. Mit dieser Mischung gespritzte-
Eisenbleche besitzen eine Lackschicht, die durch Lösungsmittel nicht angegriffenwird.
Elastischere Filme erhält man:, wenn man das Harz mit Fettsäure modifiziert. Bleispiel
4. 36,g Nitrocelluräse wird mit .etwas Aceton befeuchtet und unter Erwärmunjg mit
40 g Harz des Beispiels 3 gut durchgeknetet. Aus dieser Masse, der man noch Pigmente;
Sägespäne oder Asbest zusetzen kann, kann man lösungsmittelbeständige Gefäße und
desgleichen formen. Beispiels Beispie13 wurde so abgeändert, daß, man zunächst das
Amin mit dem Formaldehyd unter Kühlung kondensierte und dann nach Zusatz des Phenols
längere Zeit erhitzte. Das entstehende Produkt entspricht ungefähr dem im Beispiel
3 angeführten Harz und ergibt mit Nitrocellulosielack gemischt, Lacke von der gleichen
Eigenschaft. Beispiel 6 479 Phenol und 539 B, ß'-Diaminoäthyläther werden wie in
Beispiel. kondensiert, jedoch mit I Io ccm Formaldehydlösung. Mit diesem Harz würde
folgender Lack versetze:
| I o Teile Aluminiumbronze; |
| 25 - ß, ß'-Diammoäthylätherphenol- |
| harz, |
| r6 - . Nitröcellulose, |
| 3 5 - Alkohol, |
| 5 - Butanol, |
| 20 - Toluöl, |
| 3 ' - Äthylglykol. |
| 20 - Essigester; |
| 9 - Butylacetat; |
| - Adronolacetat, |
| I o - - "Methyladipinsäiiredimethylcydio.-:- |
| i.exylester, |
| i Teil Clophen A 6o, |
| 2 Teile Cyclohexanonharz. |
Beispiel? 5 i g m-Kresol und 59g Diäthylentriamin wurden wie in Beispiel3 mit. 74
ccm Formaldeliyd kondensiert und entwässert. Um einen Lack. zu erzeugen, der einen
unlöslichen Film ergibt, wurde der Ansatz so gewählt, daß ,auf i Teil Haxz o;5 Teile
NitroceJ1ulöse kommen.
Beispiel 8 Das in Beispie1 3 ;ahgeführte
Phenolaminr gemisch wurde unter Zugabe von Alkohol mit 77,59 Crotonaldehyd kondensiert,
wobei etwas gekühlt wird. Nach beendeter Kondensation wird 1/2 Stunde unter Rückfiuß
erhitzt. Das entstandene Harz wurde im Vakuum entwässert und anschließend 1/2 Stunde
auf Ioo° erhitzt. Mit diesem Harz angesetzte Lacke, bei denen das Verhältnis von
Nitrocellulose zu Harz wie o,8 zu i war; ergaben sehr beständige; allerdings etwas
dunklere z. B. Überzüge auf Metall'.